JP2007131737A - 着色組成物 - Google Patents

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Yasuo Yoshihiro
泰男 吉廣
Mitsuji Nishida
充志 西田
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嘉睦 上野
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Abstract

【課題】流動特性が改善され、低チキソトロピック性を有すると共に、経時粘度安定性が良好で、さらに、硬化塗膜の基材への密着性が良好な、活性エネルギー線硬化型の着色組成物の提供。
【解決手段】キノフタロン骨格とトリアジン骨格がアリーレン基または複素芳香環を介して結合し、さらにトリアジン骨格に塩基性官能基が連結基を介して結合した構造の顔料分散剤、顔料、および活性エネルギー線で重合可能なモノマーを含有する着色組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線で硬化可能な着色組成物に関する。
一般に、各種コーティング組成物またはインキ組成物中において、鮮明な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は、微細な粒子からなっている。しかしながら、顔料の微細な粒子は、オフセットインキ、グラビアインキおよび塗料のように、非水性ビヒクルに分散する場合、または活性エネルギー線硬化型インクジェットインキのように、溶剤ではなくモノマーに分散する場合には、安定な分散体を得るのは難しく、製造作業上および得られる製品の価値に重大な影響を及ぼす種々の問題を引き起こすことが知られている。
例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は、往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、異種の顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分れや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては、光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生ずることがある。また、顔料の分散とは直接関係しないが、一部の有機顔料では、顔料の結晶状態の変化を伴う現象がある。
すなわち、オフセットインキ、グラビアインキ、塗料、インクジェットインキ等では、非水性ビヒクル中またはモノマー中でエネルギー的に不安定な状態にあった顔料の微細な粒子が、その大きさ・形態等を変化させて安定状態に移行するために、展色物において著しい色相の変化、着色力の低下、粗粒子の発生等により商品価値を損なうことがある。
特に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ等の硬化性インキは、インキを活性エネルギー線により硬化させて用いるため、基材への密着性と顔料の分散安定性との関係も考慮しなければならない。
以上のような問題点を解決するために、顔料を分散する種々の分野においては、顔料骨格に酸性基、塩基性基、フタルイミドメチル基等の官能基を導入した顔料誘導体や、アクリル樹脂やポリエステル樹脂の一部に酸性基や塩基性基を導入した樹脂型顔料分散剤やモノマー等が開発され、単独又は組み合わせて使用されており、顔料の分散安定性向上に極めて効果的である。また、樹脂の一部に顔料骨格を結合したいわゆる樹脂型顔料誘導体も開発されている。
これらの中で、酸性基を有する顔料誘導体は、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリン顔料等の顔料骨格に対して、スルホン酸基やカルボキシル基等の酸性基を導入した化合物である。酸性基を有する顔料誘導体は、分散剤や粒子成長防止剤として古くから用いられており、近年は、カラーフィルターインキに広く展開されている(特許文献1、特許文献2を参照)。しかし、酸性基を有する顔料誘導体を用いることにより、塗膜の高い透明性は得られるものの、インキの粘度、流動特性、経時粘度安定性においては、十分に満足すべきものには至らなかった。
特開平09−176511号公報 特開2002−179979号公報
本発明の目的は、流動特性が改善され、低チキソトロピック性を有すると共に、経時粘度安定性が良好で、さらに、硬化塗膜の基材への密着性が良好な、活性エネルギー線硬化型の着色組成物を提供することにある。
本発明の着色組成物は、顔料、下記一般式1で表される顔料分散剤および活性エネルギー線で重合可能なモノマーを含有することを特徴とする。
Figure 2007131737
(式中、Qは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、
1は、−NR’SO2−、−SO2NR’−、−CONR’−または−CH2NR’COCH2NR’−から選ばれる基を表し(R’は、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、
2は置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下の複素芳香環から選ばれる基を表し(これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。)、
3は、−NR’−を表し、
Aは、下記一般式2もしくは3で表される基または−O−(CH2)n−R8(R8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、nは0〜20の整数を表す。)から選ばれる基を表し、
Bは、下記一般式2もしくは3で表される基、−O−(CH2)n−R8、−OR9、−NR1011、−Cl、−Fまたは−X3−X2−X1−Qから選ばれる基を表し(R9、R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、
tは、1〜3の整数を表す。)
Figure 2007131737
(式中、Y1は−NR’−または−O−を表し、
2は、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキレン基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキニレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基から選ばれる基を表し(これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。)、
1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基を表す(R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。)。)
Figure 2007131737
(式中、Z1は、直接結合か、−NR’−、−NR’−G−CO−、−NR’−G−CONR’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−、または−O−G−SO2NR’−を表し(Gは、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキレン基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキニレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基を表し、R’は、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、
3、R4、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表し、
7は、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基を表す。)。
活性エネルギー線で重合可能なモノマーの含有量は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、10〜400重量部であることが好ましい。また、一般式1で表される顔料分散剤の含有量は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、1〜20重量部であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、顔料が黄色有機顔料および/または緑色有機顔料の場合に、流動特性の改善効果および効果塗膜の基材への密着性向上効果が高い。
本発明の着色組成物は、上記一般式1で表される顔料分散剤を含有するため、顔料の分散性が向上し、非集合性、非結晶性、塗膜の光沢、透明性に優れるだけでなく、低チキソトロピック性、経時粘度安定性が良好である。
そのため、本発明の着色組成物は、活性エネルギー硬化型の、グラビアインキ、自動車用、木材用、金属用等の各種一般塗料、磁気テープのバックコート塗料、インクジェットプリンター用インキ、カラーフィルタ用インキ等に適当できる。
まず、本発明の着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、顔料、上記一般式1で表される顔料分散剤および活性エネルギー線で重合可能なモノマーを含有するものである。
上記一般式1で表される顔料分散剤は、キノフタロン骨格とトリアジン骨格がアリーレン基または複素芳香環を介して結合し、さらにトリアジン骨格に塩基性官能基が連結基を介して結合した化合物である。これを使用して、各種顔料を活性エネルギー線で重合可能なモノマーに分散することにより、諸特性の良好な活性エネルギー線硬化型の着色組成物を調製することができる。
一般式1において、Qは下記一般式4で表される、置換基を有していてもよいキノフタロン残基である。
Figure 2007131737
一般式4において、DおよびEは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、DおよびEが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環または複素環、ヒドロキシル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数1〜20のエステルあるいは炭素数1〜20のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−NR’R’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す(式中、R’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)。また、pは4以下の整数を、qは4−pで算出される整数を表す。これらのうち、Eが水素原子または塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子であり、pが4である場合が特に好ましい。
一般式4で表されるキノフタロン残基を形成するために使用されるキノフタロン化合物は、キナルジンと下記一般式5で表される各種無水フタル酸を安息香酸中で脱水縮合することにより合成することができる。
Figure 2007131737
(式中、D、E、p、qは、それぞれ上記記載のものを表す。)
例えば、安息香酸と各種無水フタル酸を130℃以上の温度で加熱、融解し、次いでキナルジンを添加する。この反応において、キナルジンと各種無水フタル酸は、通常1:1〜1:5のモル比で使用する。また、キナルジンと安息香酸は、通常1:2〜1:20のモル比で使用するが、系の攪拌状態により必要に応じて増減することができる。原料が溶融した後、150〜180℃に加熱し、3〜8時間攪拌する。その際、反応混合物を高速液体クロマトグラフィーなどの方法で成分分析し、反応終点を決定することができる。反応終了後、反応混合物を130〜150℃に冷却し、場合により水で希釈した後、アルカリ水溶液、例えば5〜20重量%の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を添加する。この操作により安息香酸は水溶性のアルカリ金属塩となり、生成したキノフタロン化合物と濾過により分離することができる。その後、水で洗浄、乾燥して、一般式4で表されるキノフタロン残基を形成するために使用されるキノフタロン化合物を得ることができる。
また、上記のアルカリ水溶液による方法以外の後処理法としては、各種溶媒による精製方法が有効である。反応混合物を、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、キシレンなどの溶媒、またはそれらの混合物により希釈する方法である。安息香酸はこれらの溶媒に溶解するので、生成物が不溶である場合、濾過により分離することができる。
以上の縮合反応は、上記の方法のほかに、以下に記載の方法で下記一般式6で表される化合物を合成した後に行ってもよい。その際の反応条件や後処理方法は、キナルジンと各種無水フタル酸を反応させる場合と同様である。
Figure 2007131737
(式中、X1、X2、X3、A、B、tは、それぞれ上記記載のものを表す。)
一般式1または一般式6で表される化合物は、まず始めに下記一般式7または8で表される構造の中間体を合成し、次いで塩化シアヌル及びA、B導入源と反応させることで合成することができる。
Figure 2007131737
(式中、X3’は1級または2級のアミノ基を表し、Q、X1、X2、tは、それぞれ上記記載のものを表す。)
一般式7または一般式8で表される中間体を合成するための方法は、最終的に一般式7または一般式8で表される中間体を合成しうる方法であれば特に限定されることはないが、そのうちいくつかの方法を以下に例示する。
第一の例は、キノフタロン化合物またはキナルジンをクロロスルホン化した後、各種1級または2級のジアミンを作用させる方法である。
クロロスルホン化反応は、公知の方法に従い行うことができる。例えば、キノフタロン化合物またはキナルジンをクロロスルホン酸に溶解し、40〜140℃で1〜8時間加熱攪拌する。40〜50℃に冷却した後、塩化チオニルを添加してさらに1〜8時間攪拌する。その際、硫酸溶液の吸収スペクトル測定などによって反応を追跡し、終点を決定することができる。反応終了後、反応混合物を大量の氷水中に注入し、濾過、氷水洗することでキノフタロン化合物またはキナルジンのクロロスルホン化物が得られる。
得られたキノフタロン化合物またはキナルジンのクロロスルホン化物を水中にスラリー化する。次いで各種ジアミンを添加し、5〜80℃で1〜5時間攪拌する。その際、反応混合物を高速液体クロマトグラフィーなどの方法で成分分析し、反応終点を決定することができる。反応終了後、反応混合物を濾過、水洗、乾燥し、一般式7または一般式8で表される中間体を得ることができる。この反応において、各種ジアミンの水への溶解度が低い場合、アセトンなどの反応を阻害しない溶媒を使用してもよい。また、反応の進行に伴い塩化水素が発生するので、必要に応じて各種無機塩基や3級アミンなどを添加してもよい。
この反応で使用される各種ジアミンとしては、−X1−X2−X3’の構造を形成しうる化合物であれば特に限定されないが、例えば1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノベンゼンスルホン酸、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,4−ジアミノピリミジン、4,5−ジアミノピリミジン、2,3−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノプリン、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、アセトグアナミンなどが挙げられる。
これらジアミンの使用量は、キノフタロン化合物またはキナルジンのクロロスルホン化物よりも過剰のモル量であれば特に制限されないが、キノフタロン化合物またはキナルジンのクロロスルホン化物に対して1〜5倍モル程度の量を使用することが好ましい。
第二の例は、キノフタロン化合物またはキナルジンにクロロアセトアミドメチル化などの方法により連結基を導入した後、各種ジアミンを作用させる方法である。
クロロアセトアミドメチル化反応は、公知の方法に従い行うことができる。例えば、キノフタロン化合物またはキナルジンを硫酸中に溶解し、その後α−クロロアセトアミド及びパラホルムアルデヒドを添加する。混合物を20〜120℃で2〜10時間攪拌し、クロロアセトアミドメチル化を行う。その際、高速液体クロマトグラフィーなどの方法で反応を追跡し、キノフタロン化合物またはキナルジンの消費量により反応終点を決定することができる。反応終了後、反応混合物を冷却した後、大量の氷水中に注入し、濾過、氷水洗することで、キノフタロン化合物またはキナルジンのクロロアセトアミドメチル化物が得られる。
得られたキノフタロン化合物またはキナルジンのクロロアセトアミドメチル化物を水中にスラリー化し、各種ジアミンを添加する。次いで5〜80℃で1〜5時間攪拌する。その際、反応混合物を高速液体クロマトグラフィーなどの方法で成分分析し、反応終点を決定することができる。反応終了後、反応混合物を濾過、水洗、乾燥し、一般式7または一般式8で表される中間体を得ることができる。この反応で使用される各種ジアミンとしては、−X1−X2−X3’の構造を形成しうる化合物であれば特に限定されないが、例えば上記第一の例に例示した化合物が挙げられる。また、各種ジアミンの使用量は、キノフタロン化合物またはキナルジンのクロロアセトアミドメチル化物よりも過剰のモル量であれば特に制限されないが、キノフタロン化合物またはキナルジンのクロロアセトアミドメチル化物に対して1〜5倍モル程度の量を使用することが好ましい。この反応において、各種ジアミンの水への溶解度が低い場合、アセトンなどの反応を阻害しない溶媒を使用してもよい。また、反応の進行に伴い塩化水素が発生するので、必要に応じて各種無機塩基や3級アミンなどを添加してもよい。
第三の例は、無水トリメリット酸とキナルジンから下記一般式9で表される化合物を合成した後、カルボキシル基を塩素化し、得られた酸塩化物と各種ジアミンを作用させる方法である。下記一般式9で表される化合物は、一般式4で表されるキノフタロン残基を形成するために使用されるキノフタロン化合物と同様の方法で合成することができる。
Figure 2007131737
カルボキシル基の塩素化は、公知の方法に従い行うことができる。例えば、一般式9で表される化合物をクロロスルホン酸中に添加し、10〜30℃で1〜3時間攪拌した後、塩化チオニルを添加し、40〜50℃で2〜5時間攪拌する。反応混合物を大量の氷水中に注入し、濾過、氷水洗してカルボン酸クロライドの水ケーキが得られる。
得られたカルボン酸クロライドを水中にスラリー化し、各種ジアミンを添加する。次いで10〜80℃で1〜5時間攪拌する。その際、反応混合物を高速液体クロマトグラフィーなどの方法で成分分析し、反応終点を決定することができる。
反応終了後、反応混合物を濾過、水洗、乾燥し、一般式7で表される中間体を得ることができる。この反応で使用される各種ジアミンとしては、−X1−X2−X3’の構造を形成しうる化合物であれば特に限定されないが、例えば上記第一の例に例示した化合物が挙げられる。また、各種ジアミンの使用量は、カルボン酸クロライドよりも過剰のモル量であれば特に制限されないが、カルボン酸クロライドに対して1〜5倍モル程度の量を使用することが好ましい。この反応において、各種ジアミンの水への溶解度が低い場合、アセトンなどの反応を阻害しない溶媒を使用してもよい。また、反応の進行に伴い塩化水素が発生するので、必要に応じて各種無機塩基や3級アミンなどを添加してもよい。
第四の例は、各種アミノキナルジンと4−アセタミドベンゼンスルホニルクロライドを反応させた後に、アセトアミドを加水分解し、アミノ基に変換する方法である。
各種アミノキナルジンと4−アセタミドベンゼンスルホニルクロライドの反応は、公知の方法に従い行うことができる。例えば、各種溶媒中で各種アミノキナルジンと4−アセタミドベンゼンスルホニルクロライドを、各種無機塩基または三級アミンの存在下、10〜50℃で1〜5時間攪拌する。その際に使用する溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。使用する各種無機塩基または3級アミンの種類は特に限定されず、使用量も発生する塩化水素を中和しうる量であれば特に限定されない。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーなどの方法で成分分析し、反応終点を決定することができる。以上の反応で生成した下記一般式10で表される化合物は、濾過、水洗、乾燥により精製してもよいが、その様な所作を行わずにその後の反応に使用することも可能である。
Figure 2007131737
以上で製造した、一般式10で表される化合物を含有した溶液に水を添加した後、さらにpHが1以下になるまで塩酸を添加し、還流温度に加熱する。一般式10で表される化合物を合成する際に水以外の低沸点溶媒を使用した場合は、還流温度が100℃になるまで溶媒を留去する。反応液を100℃で1〜5時間攪拌することでアセトアミド基をアミノ基に変換する。その際、反応混合物を高速液体クロマトグラフィーなどの方法で成分分析し、反応終点を決定することができる。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後に中和し、生成物を濾過、水洗して一般式8で表される中間体を得ることができる。
以上の方法で製造した一般式7または一般式8で表される中間体を使用して一般式1または一般式6で表される化合物を製造する反応は、公知の方法に従って行うことができる。
例えば、各種溶媒中で一般式7または一般式8で表される中間体と塩化シアヌルを、各種無機塩基または三級アミンの存在下、5〜15℃で1〜5時間攪拌し、下記一般式11または一般式12で表される化合物を合成する。その際に使用する溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、アセトンなどの低級ケトンが特に好ましい。また、塩化シアヌルの使用量は、一般式7または一般式8で表される中間体と当モル以上の量であれば特に限定されない。使用する各種無機塩基または3級アミンの種類は特に限定されず、使用量も発生する塩化水素を中和しうる量であれば特に限定されない。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーなどの方法で成分分析し、反応終点を決定することができる。反応終了後、生成物を濾過、洗浄し、下記一般式11または一般式12で表される化合物を得ることができる。
Figure 2007131737
以上で製造した一般式11または一般式12で表される化合物と、各種アミン成分または各種アルコール成分を各種溶媒中、40〜100℃の温度で1〜8時間攪拌し、一般式1または一般式6で表される化合物を合成する。その際に使用する溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、1,4−ジオキサンなどの溶解性の高い溶媒が特に好ましい。反応の進行に伴い塩化水素が発生するので、必要に応じて各種無機塩基または三級アミンを添加してもよい。その場合、使用する各種無機塩基または3級アミンの種類は特に限定されず、使用量も発生する塩化水素を中和しうる量であれば特に限定されない。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーなどの方法で成分分析し、反応終点を決定することができる。この反応で水以外の溶媒を使用した場合、反応混合物を大量の水に注入するか、あるいは反応混合物に水を添加した後に溶媒を留去して生成物を不溶化する。反応終了後、生成物を濾過またはデカンテーションなどで分離、洗浄して一般式1または一般式6で表される化合物を得ることができる。
この反応で使用する各種アミン成分または各種アルコール成分は、反応終了後に一般式2または一般式3で表される構造を形成するものであれば特に限定されない。一般式2で表される構造を形成するために使用するアミン成分またはアルコール成分としては、例えば、N,N−ジメチルアミノメチル、N,N−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルアミノプロピル、N,N−ジメチルアミノアミル、N,N−ジメチルアミノブチル、N,N−ジエチルアミノエチル、N,N−ジエチルアミノプロピル、N,N−ジエチルアミノヘキシル、N,N−ジエチルアミノエトキシプロピル、N,N−ジエチルアミノブチル、N,N−ジエチルアミノペンチル、N,N−ジプロピルアミノブチル、N,N−ジブチルアミノプロピル、N,N−ジブチルアミノエチル、N,N−ジブチルアミノブチル、N,N−ジイソブチルアミノペンチル、N,N−メチル−ラウリルアミノプロピル、N,N−エチル−ヘキシルアミノエチル、N,N−ジステアリルアミノエチル、N,N−ジオレイルアミノエチル、N,N−ジステアリルアミノブチルのアミンまたはアルコール、あるいはN−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−アミノメチルピペリジン、またはN−ヒドロキシメチルピペリジン、N−ヒドロキシエチルピペリジン、N−ヒドロキシプロピルピペリジン、N−ヒドロキシエチルピペコリン、N−ヒドロキシプロピルピペコリン、N−ヒドロキシメチルピロリジン、N−ヒドロキシブチルピロリジン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−ヒドロキシブチルモルホリン等が挙げられる。これらの各種アミン成分または各種アルコール成分の使用量は、一般式11または一般式12で表される化合物の等モル以上の量であれば特に限定されないが、一般式11または一般式12で表される化合物の2倍モル以上の量であることが好ましい。
また、一般式3の構造または−O−(CH2)n−R8を形成するために使用されるアミン成分またはアルコール成分としては、例えば、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−アミノ−4−シクロペンチルピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、N−メチル−3−ピペリジンメタノール、N−メチル−3−ヒドロキシピペリジン、N−エチル−3−ヒドロキシピペリジン、N−メチル−4−ピペリジノール、N−メチル−2−ヒドロキシエチルピロリジンなどが挙げられる。これらの各種アミン成分または各種アルコール成分の使用量は、一般式11または一般式12で表される化合物の等モル以上の量であれば特に限定されないが、一般式11または一般式12で表される化合物の2倍モル以上の量であることが好ましい。
以上の方法により一般式6で表される化合物を合成した場合、その後に一般式4で表される化合物の合成法に準じて各種無水フタル酸と反応させ、一般式1で表される化合物を合成することができる。
以下に一般式1で表される顔料分散剤の具体例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
Figure 2007131737
Figure 2007131737
Figure 2007131737
Figure 2007131737
一般式1で表される顔料分散剤の含有量は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、1〜20重量部であることが好ましく、5〜15重量部であることがより好ましく、8〜13重量部であることが特に好ましい。一般式1で表される顔料分散剤の量が上記範囲よりも少なければ、顔料の分散安定化効果が充分に発揮されず、逆に上記範囲よりも多ければ、顔料分散剤とモノマーとの親和性が強すぎて分散安定化効果が損なわれることがあり、製造コスト面でも問題となる。
本発明の着色組成物に含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、着色組成物の不揮発分を基準(100重量%)として、10〜50重量%の範囲で含まれることが好ましい。
微細な黄色有機顔料および/または緑色有機顔料を含有する着色組成物は、チキソトロピック性があり、経時粘度安定性が悪い傾向がある。しかし、一般式1で表される分散剤を用いることにより、微細な黄色有機顔料および/または緑色有機顔料を含有する場合であっても、低チキソトロピック性、経時粘度安定性が良好な着色組成物を得ることができる。
有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86 93、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、C.I.ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、36、C.I.ピグメントブラウン23、25、26等が挙げられる。
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は、耐光性が優れているため好ましい。
有機顔料は、レーザ散乱法による測定値で平均粒径10〜300nmの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が10nm未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、300nmを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
有機顔料の微細化は、下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも3つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の3重量倍以上、好ましくは20重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が3重量倍よりも少ないと、所望の大きさの微細化処理顔料が得られない。また、20重量倍よりも多いと、後の工程における水溶性無機塩および水溶性溶剤の洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な微細化処理量が少なくなる。
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点120〜250℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
本発明の着色組成物に含まれる活性エネルギー線で重合可能なモノマーには、ラジカル重合可能なものとカチオン重合可能なものの2種類がある。また、前記モノマーは、活性エネルギー線による重合に関与する官能基の数により、1官能性、2官能性、3官能性、4官能性以上の多官能性に分類される。活性エネルギー線で重合可能なモノマーは、低チキソ性や密着性の点から、1官能性モノマー、2官能性モノマー、または3官能性モノマーから選ばれる少なくとも1種のモノマーを含有することが好ましい。
活性エネルギー線で重合可能なモノマーは、一種を単独で、または必要に応じて二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合可能な1官能性モノマーとして、具体的には、ブタンジオールモノアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、N−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられるが、これらに限るものではない。これらの中では、硬化性に優れることから、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートが好ましい。更に、硬化性やインクジェットインキとしての適合性から、イソボルニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
また、カチオン重合可能な1官能性モノマーとして、具体的には、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、1官能性脂環式エポキシ、1官能性オキセタン等が挙げられるが、これらに限るものではない。
ラジカル重合可能な2官能性モノマーとして、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート等が挙げられるが、これらに限るものではない。
また、カチオン重合可能な2官能性モノマーとして、具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等、2官能性脂環式エポキシ等、2官能性オキセタン等が挙げられるが、これらに限るものではない。
ラジカル重合可能な3官能性モノマーとして、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ(2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート等が挙げられるが、これらに限るものではない。
また、カチオン重合可能な3官能性モノマーとして、具体的には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、3官能性脂環式エポキシ、3官能性オキセタン等が挙げられるが、これらに限るものではない。
ラジカル重合可能な4官能性以上の多官能性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
活性エネルギー線で重合可能なモノマーの含有量は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、10〜400重量部であることが好ましく、150〜250重量部であることがより好ましい。活性エネルギー線で重合可能なモノマーの含有量が10重量部未満になると、一般的な活性エネルギー線の強度では硬化性が不足してくる。そのため、照射時間を長くするなどの対応が必要となる。また、活性エネルギー線で重合可能なモノマーの含有量が400重量部を超えると、顔料等の色素成分が不足し、再現可能な色度領域が狭くなるため好ましくない。
本発明の着色組成物がラジカル重合可能なモノマーを含有する場合であって、活性エネルギー線として紫外線を使用して硬化するときは、ラジカル光重合開始剤を着色組成物中に配合する。ラジカル光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。ラジカル光重合開始剤は、着色組成物の顔料100重量部に対して、5〜30重量部、好ましくは5〜15重量部の量で用いることができる。
上記ラジカル光重合開始剤は、単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、ラジカル光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜30重量部の量で用いることができる。
本発明の着色組成物がカチオン重合可能なモノマーを含有する場合、活性エネルギー線種によらず、カチオン光重合開始剤は必須成分である。カチオン光重合開始剤として具体的には、アリールスルホニウム塩誘導体(例えばユニオン・カーバイド社製のサイラキュアUVI−6990、サイラキュアUVI−6974、旭電化工業社製のアデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172)、アリルヨードニウム塩誘導体(例えばローディア社製のRP−2074)、アレン−イオン錯体誘導体(例えばチバガイギー社製のイルガキュア261)、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン光重合開始剤は、着色組成物の顔料100重量部に対して、5〜30重量部、好ましくは5〜15重量部の量で用いることができる。
上記カチオン光重合開始剤には、光重合促進剤を併用することができる。光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体(例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーSP−100、川崎化成の9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−エトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン)が挙げられる。光重合促進剤は、カチオン光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜30重量部の量で用いることができる。
上記のラジカル光重合開始剤、増感剤、カチオン光重合開始剤、光重合促進剤は、1種または複数を組み合わせて使用することができる。
本発明の着色組成物には、着色組成物の経時での安定性、塗布装置内での安定性を高めるため、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、t−ブチルカテコール、ピロガロール等の芳香族誘導体等を配合することが好ましい。これらの添加剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で配合することができる。
本発明の着色組成物は、さらに樹脂型分散剤を含有することが好ましい。樹脂型分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、活性エネルギー線で重合可能なモノマーと相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の活性エネルギー線で重合可能なモノマーへの分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ低級アルキレンイミンと遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等が用いられる。また、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物、燐酸エステル等も用いられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。樹脂型分散剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、1〜30重量部、好ましく5〜15重量部の量で用いることができる。
本発明の着色組成物は、塗膜密着性の面から熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、活性エネルギー線で重合可能なモノマー中に有機顔料を分散させる方法や、水または有機溶媒中に有機顔料を分散して顔料分散液を作製したのち活性エネルギー線で重合可能なモノマーと混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に制限はないが、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、3本ロールミル、2本ロールミル等を用いる方法が好ましい。なお、有機顔料と一般式1で表される顔料分散剤は、別々に活性エネルギー線で重合可能なモノマーに分散したのち混合することもできるが、有機顔料の分散性を向上するためには、有機顔料を分散する際に一般式1で表される顔料分散剤を添加することが好ましい。
有機顔料を活性エネルギー線で重合可能なモノマー中に分散する際には、適宜、界面活性剤、他の色素誘導体や樹脂型分散剤等の分散助剤を用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾスルホンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
他の色素誘導体とは、有機色素に塩基性または酸性の置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物やトリアジンも含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用できる。なかでも、塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。
色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素が挙げられる。また、先に例示した有機顔料でもよい。
色素誘導体が有する塩基性基として具体的には、下記一般式13、14、15および16で表される置換基が挙げられる。なかでも、下記一般式16で表されるトリアジン環含有の塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適である。
一般式13
Figure 2007131737
一般式14
Figure 2007131737
一般式15
Figure 2007131737
一般式16
Figure 2007131737
上記式13〜16において、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2−または直接結合を表す。
nは、1〜10の整数を表し、好ましくは1〜3の整数である。
1およびA2は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはA1とA2とが結合して更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を形成する。A1およびA2は、好ましくは、1〜5個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
3は、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。A3は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
4、A5、A6およびA7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。A4、A5、A6およびA7は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
Yは、−NA8−Z−NA9−または直接結合を表す。
8およびA9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数2〜36のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。A8およびA9は、好ましくは、それぞれ、水素原子である。
Zは、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。Zは、好ましくは、非置換もしくは置換フェニレン基である。
1は、下記式17で示される置換基または下記式18で示される置換基を表す。下記式17および18において、A1〜A7、およびnは、上に定義したとおりである。
1は、水酸基、アルコキシル基、下記式17で示される置換基または下記式18で示される置換基を表す。Q1は、好ましくは、下記式17で示される置換基である。
一般式17
Figure 2007131737
一般式18
Figure 2007131737
塩基性基を有する色素誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素に、下記式19〜22で表される置換基を導入した後、該置換基と反応して一般式13〜16で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは4−[4−ヒドロキシ−6−[3−(ジブチルアミノ)プロピルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ]アニリン等を反応させることによって得られる。
式19 −SO2Cl
式20 −COCl
式21 −CH2NHCOCH2Cl
式22 −CH2Cl
有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式13〜16で表される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによって塩基性基を有するアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
また、本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に一般式13〜16で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンまたはN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
一般式13〜18で表される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーsec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
また、色素誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基等が挙げられる。スルホン酸基を有する色素誘導体は、有機顔料に硫酸を作用させることで製造することができる。
他の色素誘導体としては、表1〜13に示すものを用いることができるが、これらに限定されるわけではない。他の色素誘導体は、単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
Figure 2007131737
Figure 2007131737
Figure 2007131737
Figure 2007131737
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Figure 2007131737
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Figure 2007131737
Figure 2007131737
Figure 2007131737
Figure 2007131737
Figure 2007131737
着色組成物には、ガラス基板、プラスチック基板等の基材に対する塗布を容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−n−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明の着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット用印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、インクジェットインキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂とモノマー、光重合開始剤を含有する組成物中に、有機顔料と、顔料分散剤とを分散させたものである。
本発明の着色組成物は、公知の塗布装置を用いて基材に塗布され、塗膜は、活性エネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線の光源としては、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、太陽光等が挙げられる。
電子線の光源としては、例えばα線、β線、γ線、X線、中性子線等が挙げられる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を意味する。
(キノフタロン誘導体Aの合成)
攪拌容器中に安息香酸540gを添加し、130℃に加熱して溶融させた。溶融した安息香酸中にキナルジン34gとテトラクロロ無水フタル酸204gを添加した。反応容器を160℃に加熱し、10時間攪拌した。その後130℃に冷却し、25%−水酸化ナトリウム水溶液950gを添加した。生じた懸濁液を水10L中に注入し、80℃に加熱して1時間攪拌した。懸濁液を吸引ろ過し、濾液が中性になるまで水洗した後、乾燥して下記の構造のキノフタロン誘導体A89g(91%)を得た。
Figure 2007131737
(キノフタロン誘導体Bの合成)
テトラクロロ無水フタル酸204gの替わりに無水トリメリット酸139gを使用し、160℃での加熱時間を24時間に変更した以外は、キノフタロン誘導体Aの合成と同様にして操作を行い、下記の構造のキノフタロン誘導体B65g(86%)を得た。
Figure 2007131737
(顔料分散剤Aの合成)
1000gのクロロスルホン酸に、キノフタロン誘導体A100gを、攪拌しながら10〜20℃で徐々に添加した。添加終了後、40〜50℃で1時間攪拌し、次いで塩化チオニル180gを添加して、そのままの温度で3時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、氷水10L中に10℃以下の温度を保ちながら徐々に注入した。生じた沈殿を濾過、氷水洗してキノフタロン誘導体Aのクロロスルホン化物(含水ペースト)を得た。これを氷水3L中にスラリー化し、1,3−フェニレンジアミン32gを添加して5℃で3時間、次いで50℃で1時間攪拌した。攪拌終了後、濾過、水洗、乾燥して下記の構造の中間体A102g(70%)を得た。
Figure 2007131737
アセトン400gを5℃に冷却し、塩化シアヌル44gを添加した。次いで中間体A96gを、5℃を保ちながら徐々に添加した。その後、10%−炭酸ナトリウム水溶液90gを添加し、5℃で3時間攪拌した。生じた沈殿を濾過、水洗した後、アセトン400gに再度スラリー化した。これを濾過、アセトンで洗浄し、下記の構造の中間体B(アセトンペースト)を得た。
Figure 2007131737
得られた中間体B(アセトンペースト)を、1,4−ジオキサン320gとN−アミノエチルピペリジン103gの混合溶液に、60℃以下の温度で徐々に添加した。その後、90℃で5時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、水5L中に注入した。生じた沈殿を濾過、水洗、乾燥して、下記の構造の顔料分散剤A116g(78%)を得た。
Figure 2007131737
(顔料分散剤Bの合成)
98%硫酸1000gに、キノフタロン誘導体A100gを添加し、攪拌して溶解させた。続いてα−クロロアセトアミド93g及びパラホルムアルデヒド39gを30℃以下で添加し、25℃で2時間攪拌した。その後60℃に加熱し、4時間攪拌した後、室温まで冷却し、氷水10L中に注入した。生じた沈殿を濾過、氷水洗して下記の構造の中間体C(含水ペースト)を得た。
Figure 2007131737
中間体C(含水ペースト)をアセトン3L中にスラリー化し、1,4−フェニレンジアミン32gを添加して10℃で2時間、次いで50℃で2時間攪拌した。攪拌終了後、濾過、アセトン洗浄、乾燥して下記の構造の中間体D110g(75%)を得た。
Figure 2007131737
アセトン400gを5℃に冷却し、塩化シアヌル44gを添加した。次いで中間体D97gを、15℃以下の温度で徐々に添加した。その後、トリエチルアミン16.3gを添加し、15℃で3時間攪拌した。生じた沈殿を濾過、水洗した後、アセトン400gに再度スラリー化した。これを濾過、アセトンで洗浄し、下記の構造の中間体E(アセトンペースト)を得た。
Figure 2007131737
得られた中間体E(アセトンペースト)を、1,4−ジオキサン320gとN−メチルピペラジン81gの混合溶液に、60℃以下の温度で徐々に添加した。その後、90℃で7時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、水5L中に注入した。生じた沈殿を濾過、水洗、乾燥して、下記の構造の顔料分散剤B118g(84%)を得た。
Figure 2007131737
(顔料分散剤Cの合成)
キノフタロン誘導体B100gをクロロスルホン酸500g中に添加し、20℃で3時間攪拌した。次いで塩化チオニル42gを添加し、50℃で2時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、氷水5L中に注入し、濾過、水洗してキノフタロン誘導体Bのカルボン酸クロリド(含水ケーキ)を得た。それをアセトン1500g中にスラリー化し、1,5−ジアミノナフタレン93gを添加して、40℃で4時間攪拌した。次いで炭酸ナトリウム42gを添加し、80℃で1時間攪拌後、濾過、水洗、乾燥して、下記の構造の中間体F111g(77%)を得た。
Figure 2007131737
アセトン400gを5℃以下に冷却し、塩化シアヌル44gを添加した。次いで中間体F73gを、15℃以下の温度で徐々に添加した。その後、トリエチルアミン16.3gを添加し、10℃で3時間攪拌した。生じた沈殿を濾過、水洗した後、アセトン400gに再度スラリー化した。これを濾過、アセトンで洗浄し、下記の構造の中間体G(アセトンペースト)を得た。
Figure 2007131737
得られた中間体G(アセトンペースト)を、1,4−ジオキサン320gとN−アミノプロピル−2−ピペコリン125gの混合溶液に、60℃以下の温度で徐々に添加した。その後、95℃で5時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、水5L中に注入した。生じた沈殿を濾過、水洗、乾燥して、下記の構造の顔料分散剤C111g(82%)を得た。
Figure 2007131737
(顔料分散剤Dの合成)
8−アミノキナルジン84gをメタノール1100gに攪拌溶解し、次いで炭酸ナトリウム57g及び4−アセタミドベンゼンスルホニルクロライド112gを添加した。混合物を25℃〜35℃で4時間攪拌した。攪拌後、水600g及び35%−塩酸152gを添加し、還流温度まで加熱して、還流温度が100℃になるまでメタノールを留去した。留去後、水400gを添加し、60℃以下に冷却した後、25%−水酸化ナトリウム水溶液でpHを12.0に調整した。その後酢酸でpHを4.0に調整し、濾過、水洗して下記の構造の中間体H116g(77%)を得た。
Figure 2007131737
5℃に冷却したアセトン400g中に塩化シアヌル45gを添加し、溶解させた。その中に中間体H50gをN−メチル−2−ピロリドン120gに溶解した溶液を、5℃を保ったまま滴下した。次いで10%−炭酸ナトリウム水溶液85gを、同様に5℃を保ったまま滴下し、生成物を濾過、水洗した。得られた水ケーキをアセトン400g中に再度スラリー化し、濾過、アセトン洗浄して、下記の構造の中間体I(アセトンペースト)を得た。
Figure 2007131737
得られた中間体I(アセトンペースト)を、1,4−ジオキサン320gとジエチルアミノプロピルアミン105gの混合溶液に、60℃以下の温度で徐々に添加した。その後、50〜60℃で1.5時間、90℃で3.5時間攪拌した。反応液に水を200g添加し、還流温度に加熱して、1,4−ジオキサンを留去した。室温まで冷却し、酢酸でpHを4.0に調整して生成物を溶解させた。反応液を水1L中に注入し、水酸化ナトリウムでpHを11に調整した。上澄み液をデカンテーションにより取り除き、中性になるまで洗浄した。50℃で真空乾燥し、下記の構造の中間体J96g(92%)を得た
Figure 2007131737
安息香酸270gを160℃で溶融し、その中に中間体J78gを添加、溶解した。次いでテトラクロロ無水フタル酸103gを添加し、160℃で4時間攪拌した。攪拌後、メタノール1000gを徐々に添加した。反応液を水7500g中に注入し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを11に調整した。生じた沈殿を濾過水洗、乾燥して下記の構造の顔料分散剤D98g(89%)を得た。
Figure 2007131737
(アクリル樹脂溶液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるように減圧乾燥、またはシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
(ポリイミド樹脂溶液の調製)
4,4´−ジアミノジフェニルエーテル210.2部、3,3´−ジアミノジフェニルスルフォン69.5部およびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン17.4部をγ−ブチロラクトン2700部とともに仕込み、これを攪拌しながら3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物225.5部およびピロメリット酸二無水物149.6部を添加し、60℃で3時間反応させた。ついで、無水マレイン酸2.75部を加えてさらに60℃で1時間反応させ、室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるように減圧乾燥、またはNMP(N-メチル-ピロリドン)を添加してポリイミド樹脂溶液を調製した。
(エポキシアクリレート樹脂溶液の調製)
テトラメチルビスフェノールジグリシジルエーテル(油化シェル株式会社製「YX400」、エポキシ当量190)38部とアクリル酸14.4部を60℃で溶解させた後、トリフェニルホスフィン0.19部とハイドロキノンメチルエーテル0.019部を添加し、100℃に加熱して10時間攪拌した。反応中酸価を測定し、酸価2mgKOH/gとなった後、60℃まで冷却した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるように減圧乾燥、またはシクロヘキサノンを添加してエポキシアクリレート樹脂溶液を調製した。
(ビニル樹脂溶液の調製)
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ジシクロペンタジエン骨格フェノール樹脂(日本石油化学株式会社製「DPP−3H」)45部、ビニルベンジルクロライド(セイミケミカル株式会社製「CMS−AM」)38.1部、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド2.4部、2,4−ジニトロフェノール0.038部、メチルエチルケトン200部を仕込み、攪拌溶解したものに75℃で50重量%NaOH水溶液40部を20分かけて滴下し、さらに75℃で4時間反応させた。次にフラスコ内容物を2N塩酸で中和し、トルエン100部を追加した後、有機層を蒸留水で3回洗浄した。メチルエチルケトンを減圧留去後、反応物をメタノールで沈澱させ、固形分を濾取した後、50℃で真空乾燥し、ビニル樹脂を得た。室温まで冷却した後、不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してビニル樹脂を溶解し、ビニル樹脂溶液を調製した。
[実施例1〜29および比較例1〜6]
表14に示す組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、サンドミルで4時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
Figure 2007131737
*1顔料分散剤
顔料分散剤A〜D:実施例に先立ち合成した顔料分散剤A〜D
A−39:表6に示す色素誘導体A−39
*2黄色顔料および緑色顔料
1010:黄色有機顔料(東洋インキ製造株式会社製
「LIONOGEN YELLOW 1010」)
E4GN:黄色有機顔料(ランクセス株式会社製
「YELLOW PIGMENT E4GN」)
6YK :緑色有機顔料(東洋インキ製造株式会社製
「LIONOL GREEN 6YK」)
YS :緑色有機顔料(東洋インキ製造株式会社製
「LIONOL GREEN YS」)
*3モノマー
1M:フェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学社製「ビスコート#192」)
2M:ネオペンチルグリコールジアクリレート(日本化薬社製「カヤラッドNPGD A」)
3M:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルA TMPT」)
SM:ジペンタエリストリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレート(東 亞合成社製「アロニックスM400」)
M :レゾルシノールジグリシジルエーテル
*4樹脂
アクリル樹脂:実施例に先立ち調整したアクリル樹脂溶液
ポリイミド樹脂:実施例に先立ち調整したポリイミド樹脂溶液
エポキシアクリレート:実施例に先立ち調整したエポキシアクリレート溶液
ビニル樹脂:実施例に先立ち調整したビニル樹脂溶液
実施例1〜26および比較例1〜5で得られた顔料分散体を下記組成で混合し、均一になるように攪拌混合した後、3μmのフィルタで濾過して、着色組成物を得た。
実施例1〜26および比較例1〜5の顔料分散体 50.0部
ジペンタエリストリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックスM400」) 40.0部
光重合開始剤(チバ社製「イルガキュア907」) 10.0部
実施例27〜29および比較例6で得られた顔料分散体を下記組成で混合し、均一になるように攪拌混合した後、3μmのフィルタで濾過して、着色組成物を得た。
実施例27〜29および比較例6の顔料分散体 50.0部
レゾルシノールジグリシジルエーテル 40.0部
カチオン重合開始剤(旭電化社製「アデカオプトマーSP−152」) 10.0部
(1)分散性評価
得られた着色組成物の40℃で7日静置前後の粘度を、E型粘度計(東機産業社製「R110」)を用いて25℃で測定した。40℃で7日静置前後の粘度の変化量が1割未満を◎、1割以上2割未満を○、2割以上5割未満を△、5割以上を×として、保存安定性を評価した。
また、得られた着色組成物を板厚0.7mmの360mm×465mmサイズの透明ガラス基板に平均膜厚が10μmになるようにスピンコートし、70℃で30分乾燥した後、中心部の膜厚(Aとする)と対角線上で中心から200mm部分の膜厚4点の平均値(Bとする)を測定した。下式により算出される値が1%未満を◎、1%以上2%未満を○、2%以上5%未満を△、5%以上を×として、塗布均一性を評価した。
(A−B)×100/{(A+B)/2} [%]
(2)塗膜の密着性評価
得られた着色組成物を、360mm×465mmサイズのガラス基板に塗工し、熱風炉で80℃、30分のプリベークを行った。硬化をUV照射装置(超高圧水銀灯出力120Wにて)コンベアスピード20m/minの条件でおこなった。露光後、230℃で40min間熱硬化させた後、冷却した。
得られた各塗膜のセロハンテープピール試験を行った。評価基準を以下に示す。
◎ ---- セロハンテープピールでの剥離無し
○ ---- セロハンテープピールで剥離有り(20%未満)
△ ---- セロハンテープピールで剥離有り(20%以上)
× ---- セロハンテープピールでの全体的な剥離あり
表14の結果より、実施例1〜4と比較例1の比較から、本発明の特定の顔料分散剤を含有する着色組成物は、従来タイプの顔料分散剤を含有する着色組成物に比べ、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性が優れていた。
モノマーの含有量が顔料100重量部に対して、より好ましい範囲である150重量部を下回る実施例5の着色組成物と、最適量である実施例3の着色組成物では、実施例3の着色組成物のほうが、塗膜密着性がとても優れていた。さらに、モノマーの含有量が顔料100重量部に対して、より好ましい範囲である250重量部を上回る実施例6の着色組成物と、最適量である実施例3の着色組成物では、実施例3の着色組成物のほうが保存安定性、塗布均一性がとても優れていた。
実施例7〜10と比較例2の比較から、本発明の特定の顔料分散剤を含有する着色組成物は、従来タイプの顔料分散剤を含有する着色組成物に比べ、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性が優れていた。中でも、1〜3官能性のモノマーを使用している実施例7〜9の着色組成物は、4官能性以上のモノマーを使用している実施例10の着色組成物にくらべ、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性がより良好であった。
実施例11〜14と比較例3の比較から、本発明の特定の顔料分散剤を含有する着色組成物は、従来タイプの顔料分散剤を含有する着色組成物に比べ、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性が優れていた。中でも、1〜3官能性のモノマーを使用している実施例11〜13の着色組成物は、4官能性以上のモノマーを使用している実施例14の着色組成物にくらべ、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性がより良好であった。
実施例15〜18と比較例4の比較から、本発明の特定の顔料分散剤を含有する着色組成物は、従来タイプの顔料分散剤を含有する着色組成物に比べ、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性が優れていた。中でも、1〜3官能性のモノマーを使用している実施例15〜17の着色組成物は、4官能性以上のモノマーを使用している実施例18の着色組成物にくらべ、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性がより良好であった。
実施例19〜22と比較例5の比較から、本発明の特定の顔料分散剤を含有する着色組成物は、従来タイプの顔料分散剤を含有する着色組成物に比べ、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性が優れていた。中でも、1〜3官能性のモノマーを使用している実施例19〜21の着色組成物は、4官能性以上のモノマーを使用している実施例22の着色組成物にくらべ、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性がより良好であった。
以上の結果より、本発明の特定の顔料分散剤を含有する着色組成物では、1〜3官能性のモノマーを用いた方が、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性が好ましいことがわかった。
また、実施例23〜26より、顔料の種類が変わっても、保存安定性、塗布均一性、塗膜密着性が良好な着色組成物を得られることが確認できた。

Claims (4)

  1. 顔料、下記一般式1で表される顔料分散剤および活性エネルギー線で重合可能なモノマーを含有することを特徴とする着色組成物。
    Figure 2007131737
    (式中、Qは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、
    1は、−NR’SO2−、−SO2NR’−、−CONR’−または−CH2NR’COCH2NR’−から選ばれる基を表し(R’は、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、
    2は置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下の複素芳香環から選ばれる基を表し(これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。)、
    3は、−NR’−を表し、
    Aは、下記一般式2もしくは3で表される基または−O−(CH2)n−R8(R8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、nは0〜20の整数を表す。)から選ばれる基を表し、
    Bは、下記一般式2もしくは3で表される基、−O−(CH2)n−R8、−OR9、−NR1011、−Cl、−Fまたは−X3−X2−X1−Qから選ばれる基を表し(R9、R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、
    tは、1〜3の整数を表す。)
    Figure 2007131737
    (式中、Y1は−NR’−または−O−を表し、
    2は、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキレン基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキニレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基から選ばれる基を表し(これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。)、
    1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基を表す(R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。)。)
    Figure 2007131737
    (式中、Z1は、直接結合か、−NR’−、−NR’−G−CO−、−NR’−G−CONR’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−、または−O−G−SO2NR’−を表し(Gは、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキレン基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキニレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基を表し、R’は、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、
    3、R4、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表し、
    7は、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基を表す。)。
  2. 活性エネルギー線で重合可能なモノマーの含有量が、着色組成物中の顔料100重量部に対して、10〜400重量部であることを特徴とする請求項1記載の着色組成物。
  3. 一般式1で表される顔料分散剤の含有量が、着色組成物中の顔料100重量部に対して、1〜20重量部であることを特徴とする請求項1または2記載の着色組成物。
  4. 顔料が、黄色有機顔料および/または緑色有機顔料であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の着色組成物。


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