CN113710755B - 低迁移电子束可固化底漆 - Google Patents

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Abstract

一种无氯、低迁移、电子束可固化组合物，其为底漆或先印白油墨。优选地，通过胶版印刷应用，该组合物使电子束可固化胶印油墨与基质具有良好附着力，尤其是与塑料基质具有良好附着力。此外，本发明涉及一种无氯、低迁移平版电子束可固化底漆，其对用于软包装的电晕处理的PET薄膜提供了良好的油墨附着力。

Description

低迁移电子束可固化底漆
本发明涉及一种无氯、低迁移、电子束(electron-beam，EB)可固化组合物，其作为底漆具有特殊效用，特别是通过胶版印刷应用的底漆。底漆使电子束可固化油墨与基质具有良好附着力，尤其是与塑料基质具有良好附着力。特别地，本发明涉及一种无氯、低迁移平版电子束可固化底漆，其对用于软包装的电晕处理的PET薄膜提供了良好的油墨附着力。本发明还涉及一种低迁移、电子束(EB)可固化组合物，其适合用作印刷油墨，特别是所谓的“先印白油墨”，特别是通过胶版印刷应用的组合物。
背景技术
对于用于敏感包装应用的能量可固化油墨和涂料，如食品包装和药品包装，电子束干燥(即固化)尤其有利，因为与紫外线固化相比，更高的双键转换率产生更低的单体迁移水平。再加上完全没有光引发剂，这使得该技术适用于敏感应用，如食品包装。
然而，由于在电子束干燥期间，丙烯酸酯基团聚合，油墨或涂料会大幅度地收缩，并且在聚合物薄膜/油墨层界面上给予应力和应变。这可能导致油墨失去对基质的附着力，尤其是对薄的柔性塑料薄膜。
油墨或涂料的附着力可以通过数个原理来实现，例如通过粗糙表面上聚合物链的连锁、静电吸引、范德瓦尔斯相互作用或基质表面官能团与油墨或涂料之间形成化学键。
近来，平版印刷工艺的应用在软包装领域取得了进展，而软包装长期以来一直是柔性版印刷的领域。平版印刷的优点包括更好的印刷分辨率和更简单、更容易地使用印版技术。结合瞬时(instantaneous)电子束(EB)干燥，平版印刷为塑料薄膜的软包装提供了可行技术，用于层压结构的表面印刷和背面印刷。
然而，用平版工艺进行印刷，对表面印刷和层压材料来说，油墨和涂料对塑料薄膜的附着力都会是一种挑战，尤其是在被广泛用作软包装的包装基质的电晕处理的PET上。在印刷油墨之前，往往应用平版底漆，以在基质与后续的油墨和涂层之间给予附着力。平版底漆和平版油墨通常是湿碰湿应用的，并通过电子束一步固化。
尤其有效的底漆往往基于氯化聚酯，例如WO2018009591和EP2513210B1中描述的那些底漆。然而，在电子束固化时的更高电子束剂量水平的一些情况下，氯化材料可能会经历化学转变，形成其他小的氯化分子，其可能会对氯化材料在敏感应用(例如食品包装)中的使用产生不利影响，并且可能对监管标准提出挑战。氯化材料在电子束下的转变在《辐射物理学与化学》1995 46(4)1137-1142页的“空气中氯化烃类的电子束降解”中被描述。
此外，提供油墨与基质，尤其是与电晕处理的PET薄膜具有良好附着力的用于胶版印刷的低迁移底漆还必须满足附加性能，如符合权威机构和客户要求的特定的迁移限制(specific migration limits，SML)，以及通过胶印工艺印刷时表现出良好的平版性能。
电子束可固化油墨对软包装基质(例如塑料箔纸)的附着力往往难以实现，尤其是在电晕处理的PET薄膜上。本发明工作通过应用适用于食品包装应用的电子束可固化底漆公开了一种解决方案。
本发明的目的是提供低迁移、无氯、电子束可固化组合物，特别是优选地，通过胶版印刷应用于敏感应用，如食品包装和药品包装的底漆。在表面印刷品和层压材料中，这些底漆在电子可固化油墨与基质(如塑料基质)之间产生良好的附着力。这些底漆给予与非低迁移底漆相似的附着性能，不存在通过电子束固化形成小的氯材料的风险。本发明的进一步的目的是提供电子束可固化的先印白油墨组合物。
在本发明中引用或识别任何文献并不意味着承认该文献可作为本发明的现有技术。
发明内容
上述问题已通过提供适用于胶版印刷，特别是平版印刷的无氯电子束可固化组合物而得到解决，该组合物包括：
-10-40％的一种或多种丙烯酸酯单体；
-5-30％的一种或多种丙烯酸酯低聚物；
-5-30％的一种或多种无氯惰性树脂；
-5-30％的一种或多种丙烯酸酯化环氧植物油(acrylated epoxidizedvegetable oils)；以及
-0-60％的一种或多种白色颜料。
在第一优选实施例中，提供了用于胶版印刷，特别是平版印刷的无氯电子束可固化底漆，其包括：
-10-40％(优选地20-40％，优选地20-30％)的一种或多种丙烯酸酯单体；
-5-30％(优选地10-30％，优选地20-30％)的一种或多种丙烯酸酯低聚物；
-5-30％的一种或多种无氯惰性树脂(优选地10-25％，优选地15-25％)；
-5-30％(优选地10-20％)的一种或多种丙烯酸酯化环氧植物油；以及
-0-60％的一种或多种白色颜料，并且在一实施例中，底漆不包含白油墨。
在第二优选实施例中，提供了用于胶版印刷，特别是平版印刷的无氯电子束可固化底漆，其包括：
-丙烯酸酯单体20-40％(优选地20-30％)
-丙烯酸酯低聚物5-30％(优选地10-30％，优选地20-30％)
-无氯惰性树脂5-30％(优选地10-25％，优选地15-25％)
-丙烯酸酯化环氧植物油5-30％(优选地10-20％)。
因此，在一实施例中，底漆不包含白油墨。
在第三优选实施例中，提供了无氯电子束可固化组合物，其包括：
-10-40％(优选地10-35％，优选地15-30％)的一种或多种丙烯酸酯单体；
-5-30％(优选地5-25％，优选地10-20％)的一种或多种丙烯酸酯低聚物；
-5-30％(优选地5-20％，优选地5-15％)的一种或多种无氯惰性树脂；
-5-30％(优选地5-25％，优选地5-20％，优选地5-15％，优选地5-10％)的一种或多种丙烯酸酯化环氧植物油；以及
-10-60％(优选地40-60％)的一种或多种白色颜料。
因此，本发明的第三实施例提供了无氯电子束可固化组合物，其包括：
-丙烯酸酯单体10-35％，优选地15-30％
-丙烯酸酯低聚物5-25％(优选地10-20％)
-无氯惰性树脂5-20％(优选地5-15％)
-丙烯酸酯化环氧植物油5-25％(优选地5-20％，优选地5-15％，优选地5-10％)
-白色颜料10-60％(优选地40-60％)。
第三实施例的组合物特别适合作为适用于胶版印刷，特别是平版印刷的先印白印刷油墨。术语“先印白”在本领域具有其传统的含义，即白油墨组合物，其直接应用于基质表面，即没有中间的底漆层，并且其可用一种或多种有色油墨叠印成想要的图案。
除非另作说明，按总的组合物的重量计，数量全部以％的形式给出。
具体实施方式
单体：
适合用在本发明的典型的丙烯酸(即丙烯酸酯)单体的示例优选地为具有定义结构的丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。虽然可以使用单官能团的(甲基)丙烯酸酯，尤其是用于需要低黏度的应用中，但是优选地为官能度≥2且重量数均值为大约200-800道尔顿。
适合在本发明中使用的丙烯酸酯单体和低聚物的示例的非限制性列表包括1,2-二丙烯酸乙二醇酯(1,2-ethylene glycol diacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、双酚-A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、聚(乙烯)乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化双甘油四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯或其混合物。优选为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯和丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
甚至在低迁移油墨中不完全固化的情况下，为了将(甲基)丙烯酸酯单体的迁移风险减小到最低，优选地为具有最高的丙烯酸酯官能度和更高的分子量的单体，如可从供应商，如巴斯夫(BASF)、湛新(Allnex)和阿科玛(Arkema)公司购买的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯、双甘油三羟丙基醚四丙烯酸酯、双丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇六丙烯酸酯。因此，即使四个或六个丙烯酸酯基团中只有一个聚合，整个分子也被固定在交联的丙烯酸酯基体中，不能再迁移。通常用单体，可以调节黏度和固化速度。
低聚物：
适合在本发明中使用的丙烯酸酯化低聚物(即丙烯酸酯低聚物)包括例如优选地重量数均值为大约400-500道尔顿且丙烯酸酯官能度≥2的丙烯酸酯化低聚物，如环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚氨酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚醚。优选地为脂肪族丙烯酸酯化聚氨酯。众所周知，聚氨酯对塑料薄膜产生良好的附着力，例如在柔性版油墨中。这些低聚物给予流变性、颜料润湿性、印刷机上的油墨转移性、光泽度、耐化学性及其他薄膜性能。结合合适的丙烯酸酯单体，上文列出了合适的丙烯酸酯低聚物的进一步的例子。
在所有情况下，分子量是通过尺寸排阻色谱法测量的，定义如下。
丙烯酸酯化环氧植物油
合适的丙烯酸酯化环氧植物油通常基于亚麻籽油或大豆油，亚麻籽油和蓖麻油及其混合物，其分子量为500-2500道尔顿。优选地为丙烯酸酯化环氧大豆油，其平均丙烯酸酯官能度≥3且分子量﹥100道尔顿。通过调节丙烯酸酯化环氧大豆油的量，可以改变用于软包装的油墨的柔韧性。
惰性树脂：
合适的惰性树脂在丙烯酸单体中表现出溶解性，并且显示分子量为500-50000道尔顿，优选地为1000-4000道尔顿。术语“惰性树脂”指的是不具有可聚合的丙烯酸基团的树脂。例如，它们可以来源于松香树脂、烃类树脂、聚酯、聚酮、聚氨酯、聚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂或纤维素树脂。优选地为聚酮和脲醛树脂。根据本发明，惰性树脂是无氯的。
优选地，惰性树脂是非电子束可固化的(non-EB-curable)。
白色颜料
如前所述，组合物可额外包含白色颜料，如在二氧化钛的锐钛矿或金红石改性过程中的二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硫化锌、锌钡白或碳酸钙。优选地，白色颜料为二氧化钛。在反面印刷的情况下，当把层压材料作为目标，通常可以从第一印刷台应用先印白油墨。
令人惊讶的是，我们观察到基于本发明的底漆配方和白色颜料的先印白油墨还表现出底漆特性，其增加了待印刷基质与后续油墨层之间的附着力。因此，本发明的组合物适合作为先印白油墨。
附加组分
在一些情况下，本发明的组合物还可以以分散在其中的染料或颜料的形式额外包含一种或多种着色剂。适合在本发明中使用的颜料包括传统的有机或无机颜料。例如，代表性的颜料可选自颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄106、颜料黄111、颜料黄114、颜料黄121、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄136、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄188、颜料黄194、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙61、颜料橙62、颜料橙64、颜料红2、颜料红9、颜料红14、颜料红17、颜料红22、颜料红23、颜料红37、颜料红38、颜料红41、颜料红42、颜料红48:2、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红81:1、颜料红112、颜料红122、颜料红170、颜料红184、颜料红210、颜料红238、颜料红266、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝61、颜料绿7、颜料绿36、颜料紫1、颜料紫19、颜料紫23、颜料黑7。
当与着色剂或其他电子束可固化油墨混合时，本发明的组合物表现出良好的底漆特性。因此，本发明的组合物适合作为透明白油墨、调漆(let-down)或混合的清漆。
本发明的组合物可以进一步包含用来改进特性，如表面张力、光泽度、流动性、被印刷油墨的颜料润湿性和耐磨性的常用添加剂。这样的添加剂通常是表面活性剂，如蜡、整平剂、货架期稳定剂、润湿剂、滑爽剂、流平剂、分散剂、除气器等。
本发明的组合物可以进一步包含常用的增量剂，如黏土、滑石粉、碳酸钙、碳酸镁或二氧化硅，以调节水吸收、飞墨和色强度。
本发明的组合物可以进一步包含稳定剂，以确保良好的活化期。示例包括基于亚硝基的稳定剂，如亚硝基-苯基羟胺；酚类稳定剂，如对苯二酚(hydroquinone，HQ)、对羟基苯甲醚(methylether hydroquinone，MEHQ)、丁基羟基甲苯(butylhydroxytoluene，BHT)和2,6-二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚；以及基于二硫代氨基甲酸铜的亚硝基-苯基羟胺稳定剂。
这样的附加组分通常以不超过组合物的大约15％的总量，通常不超过组合物的大约12％，存在于本发明的组合物中。因此，在本发明的组合物中，按总组合物的重量计，所述一种或多种丙烯酸酯单体、所述一种或多种丙烯酸酯低聚物、所述一种或多种无氯惰性树脂、所述一种或多种丙烯酸酯化环氧植物油和所述一种或多种白色颜料的合计总量优选地为至少为85％、优选地为至少为88％。
通常，本发明的组合物表现出在23℃，剪切速率D＝50 1/s时，大约5-120Pa.s的黏度，优选地为在23℃，用锥板流变仪测量的大约20-70Pa.s的黏度。
待印刷基质可以由任何典型的基质材料构成，如纸张、塑料、金属和复合材料。由于用于包装材料和食品包装材料，优选的基质是基于例如聚乙烯、聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、流延聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚苯乙烯的塑料薄膜、生物基薄膜和来源于聚乳酸的箔纸。材料可以被例如丙烯酸涂料或聚氨酯涂料涂覆；或者可以被化学表面处理、电晕表面处理、等离子体表面处理、火焰处理金属化或整理。
为了得到适当的附着力，塑料薄膜的表面能不应太低，否则，油墨或涂料将不会润湿表面，并且很难实现附着力。通常，在应用油墨或涂料之前，通过表面电晕预处理来实现足够的表面能。由此，官能团(如羟基和羰基)在增加表面能水平的表面产生。未涂布的基质通常需要电晕处理，以达到合适的表面张力水平，使底漆对基质适当润湿。通常，38-42dynes/cm的表面张力足以提供本发明的组合物在塑料表面上的良好润湿性。
本发明的底漆和油墨的应用优选地在基于网络的印刷机上，由平版(胶版)印刷台实施。通常，第一印刷台在薄膜的电晕处理之后。
根据本发明的底漆尤其适合胶版印刷，更尤其适合平版胶版印刷。然而，本发明的组合物还可通过其他涂布/印刷工艺应用，包括柔性版、喷墨、网版、凹版印刷工艺。
本发明的组合物可以由电子束(EB)固化。在电子束干燥器中，电子在电场中加速，并且通过薄金属箔纸从干燥器中排出。随后，电子穿过丙烯酸油墨或涂料，并且发起引起瞬时干燥的自由基或离子聚合(即固化)。商业电子束干燥器可从例如威明顿市的马萨诸塞州的Energy Science公司或瑞士的Comet公司购买。以千戈瑞(kGy)为单位，测量吸收的能量，也称为剂量。通常，电子束剂量应在10kGy到大约40kGy的范围内，以完成固化。用本发明的辐射可固化组合物，含氧量≤200ppm时，20-30kGy的辐射剂量通常足以获得干燥的耐溶薄膜。可以应用70-200keV的加速电压，通常70-120keV足以提供底漆、油墨和复印清漆的良好穿透固化。
如前所述，电子束固化技术尤其适用于敏感包装应用，因为与紫外线固化相比，更高的双键转换率产生更低的单体迁移水平。再加上完全没有光引发剂，这使得该技术适用于敏感应用，如食品包装。
因此，应该理解的是，本发明的组合物不包含任何光引发剂。因此，本发明的组合物是不能用紫外光固化的。
当油墨或涂料组合物被应用在食品包装的非接触表面时，应防止包装对食品的任何污染。
可以影响食品的主要方式有两种：通过穿透迁移和通过抵消迁移。在聚合基质的情况下，污染食品的油墨中的可迁移种类的最可能途径是抵消迁移。这是印刷制品在填满食品之前被堆放或卷起来的地方。因此，油墨接触到会与食品接触的包装表面，并且会迁移到接触表面并污染食品。
然而，当塑料薄膜表现出较差的阻隔特性时，如用聚乙烯，穿透迁移也可以发生，尤其是在薄膜膨胀，并且小分子可以通过材料更轻松地迁移的更高的迁移温度下，如60℃。
尽管关于如何符合食品标准没有普遍一致的规定，但还是有例如欧洲印刷油墨协会(the association of European Printing ink manufactures，EUPIA)给出的一些指导方针和建议。EUPIA还提供了关于如何测量印刷制品产生的可迁移物的潜在水平的指导方针。这样的特定的迁移限制在例如联邦内政部的瑞士条例附件10关于2017年5月1日起拟与食品接触的材料和物品或欧盟塑料指令中规定。为了符合规定，不得超出这些原则中规定的丙烯酸酯和其他列出的材料的特定的迁移限制(the specific migration limits，SML)。
这是通过使用本发明的组合物实现的。优选地使用高官能的丙烯酸酯材料和更高分子量的丙烯酸酯材料，以符合低SML的限定。对于那些没有完全测试且无SML可用的丙烯酸酯，迁移限制为10ppb。
而且，不同于许多其他的底漆和油墨，本发明的组合物不含氯化材料，如氯化聚酯。在电子束辐射照射期间，氯化材料可以经受化学变化，并且可以形成新的小分子，这可能从而对用于食品包装的底漆和油墨的适合性产生不利影响。这样的分子存在健康问题，并且可能导致监管问题，如“非有意添加物”(NIAS)。
本发明的低迁移、无氯、平版电子束可固化底漆和油墨适用于任何种类的塑料薄膜，尤其是被涂覆的PET和被电晕处理的PET。他们为表面印刷品提供可接受的胶粘带附着力和待印刷基质与后续油墨层之间的良好的层间附着力。
令人惊讶的是，本发明的底漆和组合物还可以增加后续油墨薄膜的耐刮擦性。在软包装中，薄的塑料薄膜通常结合跟随包装材料运动而不开裂的柔性油墨来使用。
本发明的底漆和组合物的另一应用是层压材料。层压材料由两个基质薄膜组成，通常是聚合物或者有时候是聚合物/纸张组合，这就保护了位于中间的油墨层。通常，底漆印刷在第一薄膜，以给予相邻油墨层良好的附着力。随后，一层或多层油墨层湿碰湿印刷。为了实现对第二塑料基质薄膜的良好附着力，在油墨和第二基质之间应用粘合剂。
目前最先进的是通过与多元醇硬化剂反应而被固化的聚(异氰酸酯)粘合剂。这些粘合剂体系可以是无溶剂的或者可以包含溶剂，通常为乙酸乙酯。薄膜重量为2-3g/m2时，层压机通常应用无溶剂的粘合剂体系，薄膜重量为3-4g/m2时，层压机通常应用含溶剂的粘合剂体系。应用后，层压材料在室温或高温(例如30-50℃)下干燥。层压材料的强度通常由层压结合强度测量，而层压结合强度由测量将两个外薄膜扯开所需的力的剥离-撕破测试器测量。用本发明的底漆和组合物，可以增加油墨层与待印刷基质之间的附着力，从而使整体测量的层压结合强度提高。用本发明的底漆和组合物，可以实现高达5N/15mm的层压结合强度。
总而言之，本发明的底漆和组合物可以在表面印刷品和层压材料中，增加油墨对基质的附着力，并且由于它的低迁移属性和没有氯化材料，本发明的底漆和组合物适用于敏感应用，如食品包装和药品包装。
在另一方面，本发明提供了一种制备印刷制品的方法，包括：
通过胶版印刷，将本文所描述的可固化组合物应用于塑料基质；
通过电子束，固化组合物。
该方法典型地进一步包括将电子束可固化油墨应用于所述组合物的顶部，并且通过电子束，固化所述电子束可固化油墨，优选地通过胶版印刷，将电子束可固化油墨应用于所述组合物的顶部，并且通过电子束，固化所述电子束可固化油墨。
优选地，电子束可固化油墨湿碰湿应用于所述组合物的顶部，并且在单个的固化步骤中，通过电子束，固化所述组合物和所述电子束可固化油墨。
在另一方面，本发明提供了印刷制品，包括塑料基质、本文所描述的固化的组合物和固化的电子束可固化胶印油墨。
在另一方面，本发明提供了本文所描述的可固化组合物的应用，以提升电子束可固化油墨与塑料基质之间的附着力，特别是在表面印刷品和层压材料中。
在另一方面，本发明提供了层压结构，包括塑料基质、本文所描述的可固化组合物、一层或多层后续油墨层、粘合剂和密封基质，其中层压结构的层压结合强度＞1N/15mm，优选地＞2N/15mm，优选地＞3N/15mm。可固化组合物和后续油墨层优选地是通过胶版印刷工艺应用的，优选地为平版胶版印刷工艺。
本发明由下列编号的段落进一步描述：
1.一种用于平版印刷的无氯电子束可固化底漆，包括：
-20-40％的一种或多种丙烯酸酯单体；
-5-30％的一种或多种丙烯酸酯低聚物；
-5-30％的一种或多种无氯惰性树脂；
-5-30％的一种或多种丙烯酸酯化环氧植物油；以及
-0-60％的选自二氧化钛、氧化锌或其组合的一种或多种白色颜料。
2.根据段落1所述的底漆，其中所述一种或多种丙烯酸酯单体选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯、双甘油三羟丙基醚四丙烯酸酯、双丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇六丙烯酸酯及其组合物。
3.根据段落1所述的底漆，其中所述一种或多种丙烯酸酯低聚物包括脂肪族丙烯酸酯化聚氨酯。
4.根据段落1所述的底漆，其中所述一种或多种惰性树脂选自聚酮树脂、脲醛树脂及其组合物。
5.根据段落1所述的底漆，其中所述一种或多种丙烯酸酯化环氧植物油包括丙烯酸酯化环氧大豆油。
6.根据段落1所述的底漆，进一步包括一种或多种着色剂。
7.根据任一前述段落所述的底漆，其中所述底漆适用于低迁移并符合联邦内政部的瑞士条例附件10关于2017年5月1日起拟与食品接触的材料和物品中规定的特定的迁移水平。
8.一种层压结构，包括塑料基质、根据段落1至8中任一段或多段所述的底漆、一层或多层后续油墨层、粘合剂和密封基质，其中层压结构的层压结合强度＞1N/15mm。
9.一种层压结构，包括塑料基质、根据段落1至8中任一段或多段所述的底漆、一层或多层后续油墨层、粘合剂和密封基质，其中层压结构的层压结合强度＞2N/15mm。
10.一种层压结构，包括塑料基质、根据段落1至8中任一段或多段所述的底漆、一层或多层后续油墨层、粘合剂和密封基质，其中层压结构的层压结合强度＞3N/15mm。
11.根据段落8至10中任一段或多段所述的层压结构，其中所述底漆和油墨层通过胶版印刷工艺应用。
12.根据段落8至11中任一段或多段所述的层压结构，其中至少一种所述塑料基质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
13.根据段落8至12中任一段或多段所述的层压结构，其中至少一种所述塑料基质为电晕处理的、等离子体处理的或火焰处理的。
14.一种印刷制品，包括塑料基质、根据段落1至7中任一段或多段所述的底漆和电子束可固化胶印油墨。
对本发明进行了详细的描述，包括其优选实施例。然而，应该理解的是，本领域技术人员，在考虑到本发明公开后，可以在本发明的范围和精神内对本发明进行修改和/或改进。
测试方法
分子量。除非另作说明，提到的“分子量”、“重量数均值”或“平均分子量”优选地指的是数均分子量(number average molecular weight，Mn)。分子量可以通过本领域已知的那些技术测量，如凝胶渗透色谱法。比如，分子量测定可以在配有两个GPC Ultrastyragel色谱柱，即103和(5μm mixed，300mm×19mm，Waters Millipore公司，Milford，MA，美国)和THF作为流动相的惠普(Hewlett-Packard)1050系列高效能液相层析(HPLC)系统上进行。优选地，分子量是通过与聚苯乙烯标准比较来计算的。技术人员应该理解的是，分子量的定义应用于通常具有分子量分布的聚合材料。非聚合型化合物的分子量是根据化合物的分子结构来定义和计算的。
在剪切速率D＝2-100 1/s时，用来自Anton Parr股份有限公司的物理学300锥板流变仪来测量黏度。记录D＝50 1/s时的黏度值(Pa.s)。除非另作说明，在23℃下，测量黏度。
用来自荷兰的印刷适性测量仪的标刻度的“油墨粘性仪(Tack-o-scope)”(型号2001)来测量粘性。在30℃下，将1ml的油墨放置于EPDM橡胶分布辊上，以50rpm的辊转速分布90秒，然后以300rpm的辊转速分布30秒。然后，在150rpm的辊转速下，取黏度值。
用放置1ml油墨的竖直放置的铝板来测量流动性。记录15分钟后从板流淌下的油墨的以厘米计的距离。
研磨度是描述底漆中固体颗粒的分散质量的重要参数。刮板细度仪用于测试颗粒的细度。它由钢块组成，钢块具有加工在它里面的变深度通道，从待测量的墨水类型的适当深度开始，逐渐变浅，直至与块的表面齐平。在凹槽旁边的刻度尺上划出凹槽的深度。待测试的油墨放在凹槽的深端上，并且用平面金属刮刀向浅端刮擦。在刻度尺上4μm的点处，观察到大的不规则物的数量(括号里的第一个数)和小的不规则物的数量(括号里的第二个数)。(0/0)意味着既没有观察到大的颗粒也没有观察到小的不规则物，并认为是通过的。
迁移分析-将印刷面积为50cm2的被印刷的层压材料放置于标准迁移单元格中，印刷品的食品接触面与2g的Tenax模拟物在40℃下接触10天(或者在60℃下，进行更严格的测试)。10天后，掏空单元格，在60ml的乙腈中提取Tenax。然后使用自动蒸发器将乙腈蒸发至1ml，通过气相色谱-质谱分析法(gas-chromatography-mass spectrometry，GC-MS)和超高效液相色谱-飞行时间质谱分析法(Ultra high performance liquid chromatography–time of flight mass-spectrometry，UHPLC-MS-TOF)，分析生成的浓缩物。
胶带测试附着力-用压力将定义的附着力胶带(TESA 4104)放置于固化油墨的顶部，放置1分钟，用力将其去除。观察胶带下面的区域，并且记录留存油墨的百分比。实验可以用新鲜的样品材料重复3次，以增加准确度。
层压结合强度测量-将层压样品切成条。在一条的端部，将两层层压薄膜分离，以给予剥离-撕破测试器爪一处好地方来进行握紧。将层压样品放置于Instron剥离撕破测试器的爪内，以便初级薄膜(在其上印刷的薄膜)被顶爪握住。次级薄膜应被底爪握住。实验以30厘米/分钟的速度开始，并且计算机控制产生力相对距离的图表。记录图表的高低点，并以N/15mm为单位，取平均值作为结果。每层薄膜将被测量3次，以确保结果具有高准确度。
本发明由以下非限制性的实施例进一步描述，这些实施例进一步说明了本发明，并无意也不应解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1：本发明的底漆
通过在室温下搅拌组分30分钟，来制备底漆。随后，在@10bar/30℃的三个辊磨机上分散两遍底漆混合物。
组分 重量％
酮-树脂(惰性树脂) 21.00
丙烯酸酯化环氧脂肪酸油(丙烯酸酯化油) 15.35
脂肪族聚氨酯(丙烯酸酯化低聚物) 26.00
甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯(单体) 27.00
整平剂 0.65
无机填充剂 5.00
抗雾剂 3.00
罐内稳定剂 2.00
总计 100
黏度η[23℃，@2s-1，Pas] 56.64
黏度η[23℃，@50s-1，Pas] 43.46
粘性150[单位] 375
流动性[cm] 9.5
研磨度 (0/0)
通过来自IGT公司的C-05型胶版印刷校准仪，将实施例1的底漆应用于表面张力为40dynes/cm、薄膜重量为1.5g/m2的电晕处理的PET薄膜(PolyplexTPC101)上。
通过来自IGT公司的C-05型胶版印刷校准仪，将蓝绿色电子束油墨(SunbeamAdvance，太阳化学公司的商标)湿碰湿印刷在顶部，涂布量为1.5g/m2。
在剂量为30kGy，含氧量为200ppm时，用110KeV的加速电压，在来自Comet公司的电子束固化装备中固化印刷品。
附着力胶带测试-结果：～98-99％的被去除的胶带下面的着墨区域保留在印刷品上。
实施例1显示了Sunbeam Advance油墨在由本发明底漆提供的电晕处理的PET薄膜Polyplex TPC101上的极好的附着力。如果没有底漆，PET薄膜Polyplex TPC101上的附着力结果通常小于50％。
实施例2：使用本发明实施例1制备的层压材料
在实施例1提供的固化印刷品的顶部，以2.3g/m2的涂布量，应用粘合层(SunlamNS2100A/HA450，太阳化学公司的商标)。然后，用实验室橡胶层合机辊(5kg重)，用一张厚度为65μm的流延聚丙烯箔纸，层压印刷品，并且在4bar的压力和40℃的温度下，在热压机中固化40小时。
层压材料结合强度测试-结果：2.1N/15mm(平均)
实施例2表明，用本发明底漆结合Sunbeam Advance电子束油墨、层压粘合剂和密封薄膜，可以在电晕处理的PET薄膜Polyplex TPC101上实现大于2N/15mm的层压结合强度。如果没有底漆，层压结合强度通常小于2N/15mm，往往小于1N/15mm。
实施例3：本发明的包括白色颜料的底漆
通过在室温下，用三叶形搅拌机搅拌组分30分钟，来制备底漆。随后，在@10bar/30℃的三个辊磨机上分散两遍底漆混合物。
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实施例3表明了额外包括白色颜料二氧化钛的底漆的实例。白色底漆可以用作用于层压印刷的先印白。这样做提供的优点是，不需要额外的底漆印刷台，因为实施例3的底漆实际上是一种具有底漆特性的先印白。
实施例4：实施例3底漆的压印
从万维网胶印机的第一印刷台开始，将实施例3的底漆印刷在不同的薄膜上。在后续的印刷台中，将Suncure Advance油墨(太阳化学公司的商标)的电子束油墨湿碰湿印刷在底漆的顶部。随后，通过电子束，以200m/分钟的线速度，30kGy的剂量，110KeV的加速电压和200ppm的含氧量，固化底漆和油墨。
印刷条件&附着力结果：
该表格表明了Sunbeam Advance油墨在用于软包装的各种塑料薄膜基质上的附着力结果。当使用包括白色颜料的实施例3的底漆时，油墨表现出对所有被测试基质的良好的附着力。对于层压印刷，往往印刷先印白，以提供白色背景。在这里，包含白色颜料的实施例3的底漆充当具有底漆特性的先印白。
实施例5：本发明层压材料和迁移分析
从30cm宽的切割卷(reels)开始，来自实施例4的印刷基质以100米/分钟的线速度在层压机(LABO Combi 400)上用无溶剂的层压粘合剂Sunlam NS2100A/HA450(太阳化学公司的商标)，以2.3g/m2的涂布量进行层压。反向箔纸是厚度为65μm的流延聚丙烯。为了完成层压材料粘合剂中的化学反应，层压材料在室温下存放一周。
如上所述，在具有～200％的高油墨覆盖率的层压材料部分进行迁移分析。迁移的条件是40℃，持续10天。
迁移结果：
丙烯酸酯化三官能单体：十亿分之(ppb)七，特定的迁移限制(SML)为50ppb＝通过的
丙烯酸酯化四官能单体：十亿分之(ppb)三，特定的迁移限制(SML)为10ppb＝通过的
丙烯酸酯化环氧大豆油：＜十亿分之(ppb)一，特定的迁移限制(SML)为10ppb＝通过的
实施例5表明，在迁移分析中，用于软包装的被分析的层压材料符合单个丙烯酸酯的特定的迁移限制(SML)。
实施例6至9：本发明的实施例6至8的无氯的底漆的印刷与对比实施例9的基于氯 化聚酯的比较底漆的印刷的对比
从中心压印胶印机的第一印刷台开始，将实施例6至9的底漆印刷在电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)箔纸(Polyplex TPC101，15μm)上。在后续的印刷台中，将Suncure Advance油墨(太阳化学公司的商标)的电子束印刷加工油墨湿碰湿印刷在底漆的顶部。随后，通过电子束，以200m/分钟的线速度、30kGy的剂量、110KeV的加速电压和200ppm的含氧量，固化顶部的底漆和油墨。
对于油墨在电晕处理的PET上的附着力，用本发明的底漆与用基于氯化聚酯的比较底漆表现出相同的附着力水平。

Claims (36)

1.一种用于胶版印刷的无氯电子束可固化组合物，包括：
-10-40重量%的一种或多种丙烯酸酯单体；
-10-30重量%的一种或多种丙烯酸酯低聚物，其中所述一种或多种丙烯酸酯低聚物包括脂肪族丙烯酸酯化聚氨酯；
-5-30重量%的一种或多种无氯惰性树脂；
-5-30重量%的一种或多种丙烯酸酯化环氧植物油；以及
-0-60重量%的一种或多种白色颜料，其中所述组合物不包含任何光引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，包括20-40重量%的一种或多种丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的组合物，包括20-30重量%的一种或多种丙烯酸酯低聚物。
4.根据权利要求1所述的组合物，包括10-25重量%的一种或多种无氯惰性树脂。
5.根据权利要求1所述的组合物，包括10-20重量%的一种或多种丙烯酸酯化环氧植物油。
6.根据权利要求1所述的组合物，其为用于胶版印刷的无氯电子束可固化底漆。
7.根据权利要求1所述的组合物，包括10-35重量%的一种或多种丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求7所述的组合物，包括10-20重量%的一种或多种丙烯酸酯低聚物。
9.根据权利要求8所述的组合物，包括5-20重量%的一种或多种无氯惰性树脂。
10.根据权利要求9所述的组合物，包括5-25重量%的一种或多种丙烯酸酯化环氧植物油。
11.根据权利要求10所述的组合物，包括10-60重量%的一种或多种白色颜料。
12.根据权利要求11所述的组合物，其为用于胶版印刷的无氯电子束可固化的先印白油墨。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种白色颜料选自二氧化钛、氧化锌及其组合。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种丙烯酸酯单体选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯、双甘油三羟丙基醚四丙烯酸酯、双丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇六丙烯酸酯及其组合物。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种惰性树脂选自聚酮树脂、脲醛树脂及其组合物。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种丙烯酸酯化环氧植物油为丙烯酸酯化环氧大豆油。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，进一步包括一种或多种着色剂。
18.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物适用于低迁移应用。
19.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物适用于平版胶版印刷。
20.一种层压结构，包括塑料基质、权利要求1至19中任一项所述的组合物、一层或多层后续油墨层、粘合剂和密封基质，其中所述层压结构的层压结合强度＞1 N/15mm。
21.根据权利要求20所述的层压结构，其中所述层压结构的层压结合强度＞2 N/15mm。
22.根据权利要求20所述的层压结构，其中所述层压结构的层压结合强度＞3 N/15mm。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的层压结构，其中所述组合物和后续油墨层通过胶版印刷工艺应用。
24.根据权利要求20至22中任一项所述的层压结构，其中至少一种所述塑料基质为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
25.根据权利要求20至22中任一项所述的层压结构，其中至少一种所述塑料基质为电晕处理的、等离子体处理的或火焰处理的。
26.一种印刷制品，包括塑料基质、根据权利要求1至19中任一项所述固化的组合物和固化的电子束可固化胶印油墨。
27.一种制备印刷制品的方法，包括：
通过胶版印刷，将根据权利要求1至19中任一项所述的组合物应用于塑料基质；
通过电子束，固化所述组合物。
28.根据权利要求27所述的方法，进一步包括将电子束可固化油墨应用于所述组合物的顶部，并且通过电子束，固化所述电子束可固化油墨。
29.根据权利要求28所述的方法，其中将所述电子束可固化油墨湿碰湿应用于所述组合物的顶部，并且在单个的固化步骤中，通过电子束，固化所述组合物和所述电子束可固化油墨。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，其中所述塑料基质为PET薄膜。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述PET薄膜为电晕处理的PET薄膜。
32.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，其中所述固化采用10-40 kGy的剂量和70-200 keV的加速电压。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述固化采用20-30 kGy的剂量和70-120 keV的加速电压。
34.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，进一步包括将粘合层应用于所述固化的印刷品的顶部，然后用密封基质进行层压。
35.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，其中所述胶版印刷为平版胶版印刷。
36.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物的应用，在表面印刷品和层压材料中，以提升电子束可固化油墨与塑料基质之间的附着力。
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