CN101072678A - 层压膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层压膜，该层压膜是至少将基材、底漆层、粘合剂层以及密封剂层依次层压制成。所述粘合剂层是将粘合剂固化得到的，且该粘合剂是作为主要成分含有由环氧树脂以及环氧树脂固化剂形成的环氧组合物。该固化物含有40重量％以上的如下式1所示的骨架结构。所述底漆层含有选自由聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、氯乙烯－醋酸乙烯共聚类树脂、松香类树脂、聚酰胺类树脂以及氯化烯烃类树脂组成的组中的一种以上的底漆树脂。

Description

层压膜
技术领域
本发明涉及一种层压膜，更详细地说，涉及一种含有各种气体阻隔性良好的粘合剂层的层压膜。该层压膜在输送等过程中即使受到挠曲、摩擦等也很少产生针孔，适用于保存食品、药品等的包装材料。
背景技术
近年来，出于对包装材料的强度、商品保护性、可操作性、印刷等宣传效应等的考虑，将不同的聚合物材料进行组合而成的复合柔性膜成为该领域的主流。这种复合膜通常由起到保护商品作用的作为外层的热塑性塑料层等和作为密封剂层的热塑性塑料膜层等组成。为了使这些膜层粘合到一起，采用的方法一般有两种，一种是在层压膜上涂布粘合剂以使密封剂层粘合的干压法，另一种是根据需要在层压膜上涂布增粘涂层剂后，作为密封剂层的熔融塑料膜经压粘形成层压膜的挤出层压法。
并且，在这些方法中使用的粘合剂，从粘合性能高这一点来看，由具有羟基等含活性氢的基团的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂组成的二液型聚氨酯类粘合剂成为主流(参考专利文献1～2)。
尽管如此，这些二液型聚氨酯类粘合剂，通常其固化反应并不那么快，因此为了确保充分的粘合性，在粘结后必须陈化1天到5天的较长时间以促进固化。另外，由于使用含有异氰酸酯基的固化剂，所以固化后会残存未反应的异氰酸酯基。这些残存的异氰酸酯基与空气中的水反应生成二氧化碳，因此会导致层压膜内部产生气泡等问题。作为解决这些问题的方法，提出了聚氨酯类粘合剂以及环氧类层压用粘合剂(参考专利文献3～4)。
但是，上述各种聚氨酯类粘合剂、环氧类层压用粘合剂的气体阻隔性不高，因此在要求气体阻隔性的包装材料用途上，必须通过粘合剂层或增粘涂层等的粘合层，将聚偏氯乙烯(PVDC)涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜层、己二酰间二甲苯二胺膜层、以及涂有氧化铝或二氧化硅等的蒸镀膜层等各种气体阻隔层与可挠性聚合物膜层等的密封剂层粘合起来(参照专利文献5)，由此使层压膜的制造成本变高，同时也使层压操作工序变复杂。作为解决这些问题的方法，气体阻隔性层压用粘合剂被提了出来(参考专利文献6)。
使用上述气体阻隔性层压用粘合剂时，要用乙醇稀释。当基材是聚酰胺类薄膜时，乙醇渗透进聚酰胺类薄膜中并难以被除去，因此存在层压膜中残留的乙醇量增大的问题。
另外，当向表面实施印刷的基材上涂布上述气体阻隔性层压用粘合剂时，会出现诸如粘合剂层从油墨层上剥离、或油墨凝集力下降、以及层压强度降低等问题。
专利文献1：特开平5-51574号公报
专利文献2：特开平9-316422号公报
专利文献3：特开2000-154365号公报
专利文献4：国际公开第99/60068号小册子
专利文献5：特开平10-71664号公报
专利文献6：特开2002-256208号公报
发明内容
本发明人等以解决上述课题为出发点经过锐意探讨，发明了一种层压膜，该层压膜通过至少将基材、底漆层、粘合剂层以及密封剂层依次层压而制成，形成所述粘合剂层的粘合剂作为主要成分含有由环氧树脂以及环氧树脂固化剂形成的环氧组合物，且该环氧组合物的固化物含有40重量％以上的如下述式1所示的骨架结构，
[化1]
Figure A20058004200600061
所述底漆层含有选自由聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚类树脂、松香类树脂、聚酰胺类树脂以及氯化烯烃类树脂所组成的组中的一种以上的底漆树脂，由此完成本发明。
具体实施方式
本发明中的层压膜是至少将基材、底漆层、粘合剂层以及密封剂层依次层压制成的。在本发明的一种方式中，可在基材和底漆层之间设置油墨层。当把层压膜制成袋子时，基材层作为袋子的外表面，密封剂层作为袋子的内表面来使用。
作为上述基材可举出，例如：尼龙6、尼龙6，6、尼龙MXD6(N-MXD6)等的聚酰胺类薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯类薄膜；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直线型低密度聚乙烯；聚丙烯等的聚烯烃类薄膜；聚丙烯腈类薄膜；聚(甲基)丙烯酸酯类薄膜；聚苯乙烯类薄膜；聚碳酸酯类薄膜；乙烯-乙烯醇共聚(EVOH)类薄膜；聚乙烯醇(PVA)类薄膜；纸板等纸类；铝、铜等的金属箔等。基材可以是由上述材料中的一种构成的单层，也可以是由2种以上材料构成的层压体。塑料膜可以在单轴乃至两轴方向上进行拉伸。
基材可用聚偏氯乙烯(PVDC)树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物、丙烯酸类树脂等聚合物涂布。也可以在该涂层聚合物中分散无机填料。并且，还可以在基材上蒸镀二氧化硅、氧化铝等的无机化合物或铝等金属。根据需要，可在基材上分散无机填料，从而可赋予基材氧捕集功能。作为无机填料可举出，例如：层状硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝鳞片、玻璃鳞片等，优选为蒙脱石、贝得石、绿高岭石等的层状硅酸盐。无机填料在涂层聚合物或基材中的分散可以利用例如挤出混炼法、向树脂溶液中的混合分散法等以往众所周知的方法。氧捕集功能可通过使基材中含有含例如受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦棓酸等与氧反应的低分子有机化合物，或者钴、锰、镍、铁、铜等的过渡金属化合物等的组合物来达到。基材的厚度优选为10～300μm，更优选为10～100μm左右。
上述膜材料，还可形成除了基材、底漆层、粘合剂层以及密封剂层以外的层，例如可形成介于粘合剂层和密封剂层之间的层。
优选在基材的表面根据需要进行火焰处理、电晕放电处理等的各种表面处理，形成没有龟裂、桔皮等缺陷的底漆层。这种处理可促进基材与底漆层的良好粘接。
底漆层是由与基材具有粘附性的底漆形成的。只要是与基材有粘附性，各种底漆都有可能被使用，底漆优选为选自由聚酯类底漆；含有聚氨酯树脂、聚氨基甲酸酯尿树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、丙烯酸改性聚氨基甲酸酯尿树脂等的聚氨酯类底漆；氯乙烯-醋酸乙烯共聚类底漆；含有松香改性马来酸树脂等的松香类底漆；聚酰胺类底漆；以及含有氯化聚丙烯树脂等的氯化烯烃类底漆所组成的组中的至少一种底漆。
为了防止作为粘合剂的主溶剂适宜使用的甲醇、乙醇等醇类向基材内渗透，特别是为了防止向由聚酰胺类薄膜形成的基材内渗透，优选为醇难以渗透的聚酯类底漆。由于含有非晶性聚酯树脂的底漆在有机溶剂中的溶解性高，因此优选使用非晶性聚酯树脂。具体地说，作为二液固化型聚酯类底漆可举出东洋モ一トソ(株)制的“AD-76H5”、“CAT-10L”，作为一液型聚酯类底漆可举出东洋纺织(株)制的バィロソ“200”、“600”、“630”、“GK640”等。一液型聚酯类底漆可含有异氰酸酯、环氧树脂、三聚氰胺、酚醛树脂等的固化剂。具体地说，例如日本聚氨酯工业(株)制的异氰酸酯“コロネ一トL”等。另外，只要主成分是聚酯类树脂，聚酯类底漆可以预先含有以氨基甲酸酯等改性过的聚酯。具体地说，例如东洋纺织(株)制的バィロン“UR-1350”、“UR-1400”、“UR-2300”等。聚酯类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选是-20℃～100℃。当Tg处于上述范围内时，在有机溶剂中的溶解性良好，能避免膜间的阻滞，并且还能够防止输送等过程中的由于弯曲、摩擦而导致的针孔的产生。
当层压膜含有油墨层时，底漆优选为选自由聚氨酯类底漆、氯乙烯-醋酸乙烯共聚类底漆、松香类底漆、聚酰胺类底漆、以及氯化烯烃类底漆所组成的组中的至少一种底漆，由于较为柔软且粘结力强，所以更优选选用聚氨酯类底漆和/或氯乙烯-醋酸乙烯共聚类底漆。当选用上述底漆时，不仅能够避免油墨凝集力低下，还能够得到优异的层压强度。
在可随意设计的油墨层上形成的底漆层，也可以含有体质颜料。并且，优选和形成油墨层的油墨组合物的粘结剂树脂是同一类树脂。在这种情况下，也可以使用与各油墨厂家出售的介质具有相同组成的树脂清漆。作为底漆层，在使用固化性底漆的情况下，一液固化型和二液固化型都可以使用。在使用二液固化型的情况下，优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等的芳香族聚异氰酸酯，或者六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等的脂肪族多异氰酸酯作为固化剂。
为了对底漆层赋予其他的功能性，可以加入添加剂。例如，为了提高耐磨擦性、润滑性、耐热性，防止阻滞性、防静电性等，可以添加蜡、分散剂、防静电剂、表面改性剂等。
粘合剂层是由环氧树脂及环氧树脂固化剂组成的环氧树脂组合物作为主要成分(51～100重量％)的粘合剂形成的。该环氧组合物的固化物含有40重量％以上，优选含有40～90重量％，更优选含有45～90重量％，进一步优选含有50～90重量％的如下式1所示的骨架结构。
[化2]
由于如上式1所示的结构单元的含量高，所以环氧树脂固化物呈现出高的气体阻隔性。根据本发明，就能够得到在23℃、60％RH条件下的氧气透过系数为1.0m L·mm/(m2·day·MPa)以下的氧气阻隔性的粘合剂层。并且，环氧树脂固化物具有优异的韧性、耐湿热性，因此能够得到耐冲击性、耐煮沸处理性、耐曲颈甑处理性等优异的气体阻隔性层压膜。下面将对环氧树脂及环氧树脂固化剂进行说明。
环氧树脂可以是脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物或者杂环式化合物的任意一种，当考虑高气体阻隔性时，优选在分子内含有芳香族部位的环氧树脂，更优选在分子内含有如上式1所示的骨架结构的环氧树脂。具体地说，可以使用具有由间苯二甲胺衍生得到的环氧丙基氨基的环氧树脂、具有由1，3-双(氨甲基)环己烷衍生得到的环氧丙基氨基的环氧树脂、具有由二氨基二苯基甲烷衍生得到的环氧丙基氨基的环氧树脂、具有由对氨基苯酚衍生得到的环氧丙基氨基和/或环氧丙基羟基的环氧树脂、具有由双酚A衍生得到的环氧丙基羟基的环氧树脂、具有由双酚F衍生得到的环氧丙基羟基的环氧树脂、具有由苯酚酚醛清漆衍生得到的环氧丙基羟基的环氧树脂、具有由间苯二酚衍生得到的环氧丙基羟基的环氧树脂等，其中优选使用具有由间苯二甲胺及1，3-双(氨甲基)环己烷衍生得到的环氧丙基氨基的环氧树脂，以及具有由双酚F和间苯二酚衍生得到的环氧丙基羟基的环氧树脂。更优选使用具有由双酚F衍生得到的环氧丙基羟基的环氧树脂、具有由间苯二甲胺衍生得到的环氧丙基氨基的环氧树脂；进一步优选使用具有由间苯二甲胺衍生得到的环氧丙基氨基的环氧树脂。
为了提高柔软性、耐冲击性、耐湿热性等，也可以将2种以上的环氧树脂按照适当的比例进行混合后使用。
上述环氧树脂是由醇类、酚类或胺类与环氧卤丙烷经化学反应得到的。例如，具有由间苯二甲胺衍生得到的环氧丙基氨基的环氧树脂是在间苯二甲胺上加成环氧氯丙烷而得到的。由于间苯二甲胺含有4个氨基氢，可生成单-、二-、三-以及四环氧丙基化合物。环氧丙基的数目可以通过改变间苯二甲胺与环氧氯丙烷间的反应比率进行调节。例如，将间苯二甲胺与约4倍摩尔的环氧氯丙烷进行加成反应，可以得到具有4个环氧丙基的环氧树脂。
上述加成反应是将醇类、酚类或胺类与过量的环氧卤丙烷在氢氧化钠等碱存在下，保持在20℃～140℃(醇类、酚类的情况下，优选的温度是50℃～120℃；胺类的情况下则优选是20℃～70℃)进行反应。通过除去副反应生成的碱卤化物，可分离出环氧树脂。根据醇类、酚类及胺类与环氧卤丙烷的摩尔比的不同，生成的环氧树脂的数均分子量约为80～4000，优选为约200～1000，更优选为约200～500。
环氧树脂固化剂可以使用脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、以及杂环式化合物的任意一种，也可以使用聚胺类、酚类、酸酐、或羧酸类等常用的环氧树脂固化剂。这些环氧树脂固化剂可以根据层压膜的使用用途以及其用途上的要求性能来进行适当的选择。
作为上述聚胺类可举出，乙撑二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等的脂肪族胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等具有芳香环的脂肪族胺；1，3-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等的脂环式胺；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等的芳香族胺。另外，由这些聚胺类得到的环氧树脂、聚胺类和单环氧丙基化合物的反应产物、聚胺类和碳原子数为2～4的环氧化物的反应产物、聚胺类和环氧氯丙烷的反应产物、聚胺类和至少具有1个酰基的多官能性化合物反应生成的酰胺低聚物、聚胺类和至少具有1个酰基的多官能性化合物以及一价的羧酸和/或其衍生物反应生成的酰胺低聚物等都可用作环氧树脂的固化剂。
作为酚类可举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等多元酚，以及可溶酚醛树脂型酚醛树脂等。作为酸酐或羧酸类可使用十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐等脂肪族酸酐，(甲基)四氢化苯二酸酐、(甲基)六氢化苯二酸酐等脂环式酸酐，苯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族酸酐，以及与这些酸酐相对应的羧酸等。
当考虑高气体阻隔性时，优选分子内含有芳香族结构的环氧树脂固化剂，更优选分子内含有如上式1所示的骨架结构的环氧树脂固化剂。具体地说，可举出间-或对苯二甲胺、由间或对苯二甲胺得到的环氧树脂、间或对苯二甲胺与单环氧丙基化合物的反应产物、间或对苯二甲胺与碳原子数为2～4的环氧化物的反应产物、间或对苯二甲胺与环氧氯丙烷的反应产物、间或对苯二甲胺与至少具有1个酰基的多官能性化合物反应得到的酰胺低聚物、间或对苯二甲胺和至少具有1个酰基的多官能团化合物以及一价羧酸和/或其衍生物反应得到的酰胺低聚物等。
当考虑到高气体阻隔性以及与底漆层、密封剂层、其他层的良好粘结性时，作为环氧树脂固化剂，更优选下述(A)与(B)的反应产物、或(A)、(B)及(C)的反应产物。
(A)间苯二甲胺或对苯二甲胺
(B)能与间苯二甲胺或对苯二甲胺反应形成酰胺低聚物且至少具有1个酰基的多官能性化合物
(C)碳原子数为1～8的一价羧酸和/或其衍生物
作为成分(B)可举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸等羧酸及其衍生物，该衍生物为例如酯、酰胺、酸酐、酰氯等，其中优选为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物。作为成分(C)可举出，蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、安息香酸及其衍生物，该衍生物为例如酯、酰胺、酸酐、酰氯等。通过反应导入的酰胺键具有高的凝集力，由于在环氧树脂固化剂中存在高比例的酰胺键，因此可以获得高氧气阻隔性，并且具有与其他膜材料的良好粘结强度。
成分(A)与(B)，以及成分(A)、(B)及(C)的反应摩尔比，即NB/NA以及(NB+NC)/NA(其中，NA是成分(A)含有的氨基数，NB是成分(B)含有的反应性官能团(双键、酰基)的数，NC是成分(C)含有的反应性官能团(酰基)的数)优选为0.3～0.97范围。如果在0.3以上，那么在环氧树脂固化剂中会生成足够量的酰胺键，由此能够获得高水平的气体阻隔性能以及充分的相对于底漆层、密封剂层、其他层的粘结性能。并且，环氧树脂固化剂中残存的挥发性化合物的比例变少，从而能够防止来自于得到的固化物的气味的产生。而且，由于环氧基和氨基反应生成的羟基在固化反应物中的比例变低，因此即使在高湿度环境下也能够维持良好的氧气阻隔性能。另外，如果在0.97以下，可以得到优良的耐冲击性能、耐热性能等，而且在各种有机溶剂或水中的溶解性能也会变好。当考虑得到的固化物的高气体阻隔性、高粘结性、抑制气味的产生以及在高湿度环境下的高的氧气阻隔性时，上述各反应的摩尔比更优选为0.6～0.97。当考虑更高水平的相对于底漆层、密封剂层、其他层的粘结性能时，环氧树脂固化剂中酰胺键的含量优选为至少6重量％。
本发明的层压膜的初期粘着力(指在刚层压后陈化前以300mm/min的剥离速度进行测定的层压强度)优选为30g/15mm以上，更优选为40 g/15mm以上，进一步优选为50g/15mm以上。当这种初期粘着力不充分时，就会出现层压膜的隧道效应或在卷曲膜时产生卷曲偏移等问题。
当考虑这种高的初期粘着力时，优选将反应摩尔比NB/NA在0.6～0.97的范围内得到的高平均分子量的低聚物用作环氧树脂的固化剂，反应摩尔比NB/NA优选为0.8～0.97，反应摩尔比NB/NA更优选为0.85～0.97。更优选的环氧树脂固化剂是间苯二甲胺(成分(A))与从丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物中选出的至少1种化合物(成分(B))的反应产物，反应摩尔比NB/NA优选在0.8～0.97的范围内。
本发明中使用的粘合剂含有由上述环氧树脂和环氧树脂固化剂所组成的环氧树脂组合物。粘合剂中的环氧树脂组合物的含量优选至少占51重量％(含100重量％)。环氧树脂组合物中的环氧树脂和环氧树脂固化剂的配比是，只要环氧树脂和环氧树脂固化剂反应能得到环氧树脂固化物时的标准配比范围即可。具体地说，环氧树脂中的环氧基的数与环氧树脂固化剂中的活性氢数的比(活性氢/环氧基)在0.5～5的范围内即可。如果在0.5以上，那么能够避免由残存的未反应的环氧基而引起的固化物的气体阻隔性的下降，并且在5以下时，还能够避免由残存的未反应的氨基而引起的固化物的耐湿热性的下降。当特别考虑得到的固化物的气体阻隔性及耐湿热性时，活性氢/环氧基之比更优选为0.8～3，进一步优选为0.8～1.4。当考虑得到的固化物在高湿度环境下的高氧气阻隔性时，活性氢/环氧基的比例优选在0.8～1.4的范围内。
根据需要，在不损害本发明效果的范围内，可以在粘合剂中按照相对于环氧树脂组合物总量(环氧树脂和环氧树脂固化剂的总重量，下同)的0.1～49重量％的比例混入聚氨酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚尿类树脂等的热固化性树脂。
为了提高相对于底漆层、其他层的表面润湿性，根据需要，可以在粘合剂中添加硅或丙烯酸类化合物等润湿剂。合适的润湿剂是购自ビック·ケミ一公司的BYK331、BYK333、BYK348、BYK381等。当添加这些润湿剂时，润湿剂的用量优选为相对于环氧树脂组合物总量的0.01～2重量％。
为了提高相对于刚涂布后的底漆层或其他层的粘结性，根据需要，可以在粘合剂中添加如二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等粘着赋予剂。添加这些粘着赋予剂时，其含量优选为相对于环氧树脂组合物总量的0.01～5重量％。
为了提高粘合剂层的气体阻隔性、耐冲击性、耐热性等各性能，在粘合剂中可以添加二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝鳞片、玻璃鳞片等无机填料。当考虑膜的透明性时，使用的无机填料优选为平板状。当添加这些填料时，其用量范围优选为相对于环氧树脂组合物总量的0.01～10重量％。
而且，在粘合剂中也可以根据需要添加具有氧捕捉功能的化合物等。作为具有氧捕捉功能的化合物可举出，例如，受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦棓酸等与氧反应的低分子有机化合物，钴、锰、镍、铁、铜等的过渡金属化合物等。当添加这些添加剂时，其用量优选为相对于环氧树脂组合物总量的0.0001～10重量％。
为了提高粘合剂层的相对于底漆层、密封剂层、其他层的粘结性，可以向粘合剂中添加有机硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。当添加这些偶联剂时，其用量优选为相对于环氧树脂组合物总量的0.01～5重量％。
由上述粘合剂形成的粘合剂层不仅提供了相对于底漆层、密封剂层、其他层的良好的粘结性能，而且还显示出从低湿度到高湿度的较大范围内的高气体阻隔性能。因此，本发明层压膜不使用PVDC涂层、PVA涂层、EVOH类膜层、N-MXD6类膜层、喷涂有氧化铝或二氧化硅等的膜层等常用的气体阻隔性材料，就具有高的气体阻隔性能。使用上述粘合剂，将这些以往的气体阻隔性材料与密封剂层粘合起来，能够进一步提高气体阻隔性能。
在高湿度条件下，EVOH类膜、PVA类膜、PVA涂膜、分散了无机填料的PVA涂膜、N-MXD6膜等的缺点是其气体阻隔性低，使用上述粘合剂将这些气体阻隔性膜粘合起来，可以克服这一缺点。
作为密封剂层的材料优选为可挠性聚合物。当考虑良好的热封性时，更优选为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。密封剂层的厚度优选是10～300μm左右，更优选是10～100μm左右。密封剂层的表面也可以进行火焰处理或电晕放电处理等的表面处理。
在基材的表面，根据需要也可以设置油墨层。油墨层是由含有颜料、胶粘剂树脂、溶剂等以往的聚合物膜印刷用油墨组合物构成的。作为颜料，可举出偶氮类、酞菁类、异吲哚满酮类等的有机颜料以及二氧化钛、炭黑、碳酸钙等的无机颜料。作为胶粘剂树脂，可举出聚氨酯树脂、聚氨酯尿树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、丙烯酸改性聚氨酯尿树脂等的聚氨酯类树脂，氯乙烯-醋酸乙烯共聚类树脂，松香改性马来酸树脂等的松香类树脂，聚酰胺类树脂，氯化聚丙烯树脂等的氯化烯烃类树脂等。作为溶剂，可举出水、甲醇、2-丙醇、乙酸乙酯、丁酮、甲苯等。
下面对本发明层压膜的制造方法进行说明。
当在基材上形成油墨层时，为了避免产生膜龟裂、桔皮等缺陷，根据需要，优选对基材表面实施火焰处理或电晕放电等的表面处理。油墨层是使用以往的用于聚合物表面印刷的照相凹版印刷机、凸版印刷机、胶版印刷机等形成的。油墨层可以是连续的(全面印刷)，也可以是间歇印刷(部分印刷)。油墨层的厚度优选为0.01～10μm左右，更优选为0.1～5μm左右。
底漆层可以采用常用的干压法来形成。此时，有如下方法：使用干压机，形成底漆层且临时卷曲后，再用同样的干压机将粘合剂层、密封剂层实施层压的方法；或者采用带有联机涂布设备的干压机，以联机的方式连续进行，将底漆层、粘合剂层、密封剂层依次干压的方法。在基材上设置油墨层的情况下，使用凹版印刷机、凸版印刷机、胶版印刷机等一般的印刷设备，并以联机方式连续地在油墨层上形成底漆层，这样可以减少底漆涂布工序。
当利用干压法在基材上形成底漆层时，使用将底漆已溶于溶剂中的底漆组合物。要想得到底漆层，在充分的浓度及温度条件下，在基材上涂布底漆组合物。作为该溶剂，只要是能溶解底漆的溶剂，就没有特别的限制，可举出例如，水；甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮等非水溶性溶剂；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等乙二醇醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类；乙醛、丙醛等醛类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。为了减少残留在底漆层中的溶剂量，优选使用沸点较低的、选自由甲醇、乙醇、2-丙醇、以及1-丙醇、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醛、丙醛所组成的组中的1种或2种以上的混合液。
底漆组合物采用辊涂、喷涂、气动刮涂、浸涂、刷涂等一般的涂布方法进行涂布。其中，优选用凹版辊或凸版辊等辊在基材上涂布底漆组合物后，除去溶剂来形成底漆层的辊涂。
对于底漆组合物(涂布液)的浓度，优选用溶剂来调节，使其察恩杯(No.3)粘度在5～30秒(25℃)的范围内。当察恩杯(No.3)粘度在上述范围内时，涂布性良好，且能形成均一的底漆层。采用干压法时，优选涂布过程中的察恩杯(No.3)粘度为10～20秒(25℃)。
溶剂的除去温度优选为20℃～140℃，更优选为接近溶剂的沸点且不影响基材的温度。当该除去温度在上述温度范围内时，基材中没有残留溶剂，能够避免气味的产生。并且，由于不会引起基材的软化等，因此能够得到有良好外观的膜。例如当基材为延伸聚丙烯膜时，该除去温度优选为40℃～120℃。
当在油墨层上形成底漆层时，有必要覆盖油墨层的全部表面。在油墨层的不连续部分，底漆层也可以在基材上直接形成。
底漆层的厚度优选为0.01～20μm，更优选为0.01～10μm，进一步优选为0.1～5μm。如果厚度在上述范围内，就能够形成具有充分密着性及均匀厚度的底漆层。
粘合剂层可以采用干压法、无溶剂层压法、挤出层压法等众所周知的层压法来形成。
将粘合剂用有机溶剂和/或水稀释成环氧树脂组合物的浓度约为5重量％左右的涂布液，或者不经稀释，涂布在底漆层上。为了能得到上述环氧树脂固化物，环氧树脂组合物的浓度及温度根据底漆层、环氧树脂、环氧树脂固化剂等的种类以及用量、层压方法等来进行选择。作为该有机溶剂，可以使用能够溶解粘合剂的所有溶剂。例如甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮等非水溶性溶剂；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等乙二醇醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类；乙醛、丙醛等醛类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
用溶剂将粘合剂稀释到涂布液的察恩杯(No.3)粘度在5～30秒(25℃)的范围内。采用干压法时，使用粘合剂的过程中其察恩杯(No.3)粘度优选为10～20秒(25℃)。当在上述范围内时，将涂布液能够充分涂布在底漆层上，没有辊的污染，且涂布液在辊上移动均匀。
在调制涂布液时，为了抑制泡沫的产生，在涂布液中可以添加硅、丙烯酸类化合物等消泡剂。合适的消泡剂有购自ビック·ケミ一公司的BYK019、BYK052、BYK067N、BYK070、BYK080等，或购自楠本化成(株)公司的ディスパロン 1930N、ディスパロン 1934、ディスパロン LS-009、ディスパロン AQ-501，或购自共荣社化学(株)公司的ァクァレン 7447、グラノ一ルB-1484、フロ一レン TW-4000等，特别合适的是BYK019、ディスパロン 1930N。当添加这些添加剂时，其用量优选为相对于涂布液中的环氧树脂组合物总量的0.0001～3重量％，更优选为0.0005～2重量％，进一步优选为0.001～1.5重量％。
将涂布液涂布后的溶剂除去温度优选在20～140℃范围内，并且是接近溶剂的沸点，不会给被涂物带来负面影响的温度。当除去温度在20℃以上时，层压膜中的溶剂残留量少，并且还能避免粘结不良或气味产生。另外，当除去温度在140℃以下时，聚合物膜不会软化，且能够得到有良好外观的层压膜。例如，当使用延伸聚丙烯膜作为基材时，除去温度优选为40～120℃。
粘合剂采用辊涂、喷涂、气动刮涂、浸涂、刷涂等常用的涂布方法来涂布。优选为辊涂或喷涂。例如，可以采用与以往在聚合物膜上涂布聚氨酯类粘合剂相同的辊涂法或喷涂法。
下面对各种层压方法的具体操作进行说明。
采用干压法时，用凹版辊等辊，将上述涂布液涂布在底漆层上后，除去溶剂，紧接着在20～120℃、优选在40～100℃下用夹辊在其表面上粘合密封剂层，由此能够得到层压膜。作为涂布液的溶剂，优选为含有相对于粘合剂具有良好的溶解能力、较低的沸点、碳原子数为3以下的醇的溶剂，例如选自由甲醇、乙醇、异丙醇及正丙醇所组成的组中的1种以上的溶剂为主要成分的溶剂。并且，优选含有能延迟环氧树脂和环氧树脂固化剂的反应、抑制涂布液急速增粘效果的具有酯基、酮基、醛基中的任何一种官能团的羰基类溶剂的混合液。作为羰基类溶剂，例如可以是沸点较低的、选自由乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醛、丙醛所组成的组中的1种以上的化合物。为了得到残留溶剂量少的层压膜，羰基类溶剂的用量优选占全部溶剂中的20重量％以下。当层压膜的残留溶剂量较多时，由于较多的残留溶剂量是产生气味的原因，因此残留溶剂量优选在7mg/m2以下。当比7mg/m2多时，就能闻到臭味。为了有效防止气味的产生，残留溶剂量更优选在5mg/m2以下，进一步优选在3mg/m2以下。
层压密封剂层后，优选根据需要在20～60℃的温度下陈化一定时间，结束固化反应。通过该陈化过程，能够以充分的反应率形成环氧树脂固化物，呈现出高气体阻隔性和粘结力，并且不会产生阻塞或添加剂洗脱等问题。
在干压法过程中，也可按照与上述相反的顺序形成各层，制造层压膜。即，不仅在基材上，还在形成密封剂层的聚乙烯膜、聚丙烯膜等的聚烯烃类膜，或者乙烯-醋酸乙烯共聚物类薄膜上涂布粘合剂，干燥并形成粘合剂层后，形成底漆层和根据需要的油墨层，然后再粘贴延伸聚丙烯、聚酰胺类薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等基材，由此可以制造层压膜。用夹辊粘合基材时，夹辊的温度优选为20～120℃，更优选为40～100℃。
采用无溶剂层压法时，利用经40～120℃加热过的凹版辊等辊，在底漆层上涂布预先经40～100℃左右加热过的粘合剂，然后直接在其表面上粘贴密封剂层，由此得到层压膜。与干压法的情况相同，优选在层压后根据需要进行一定时间的陈化。
采用挤出层压法时，用凹版辊等辊，在底漆层上涂布粘合剂涂布液，于20～140℃下除去溶剂，进行固化反应后，把经挤出机熔融的密封剂层材料进行层压，从而得到层压膜。
上述层压法及其他常用的层压法也可以根据需要进行组合。
粘合剂层的最终厚度优选为0.1～100μm，更优选为0.5～10μm。如果厚度是上述范围，则可形成气体阻隔性及粘结性都不会下降的、厚度均匀的粘合剂层。
本发明层压膜具有优良的层压强度。以300mm/min的剥离强度测定的层压强度，当基材或密封剂层的材质不同时，其层压强度就不同，例如当基材是延伸聚丙烯时，层压强度优选为80g/15mm以上，更优选为100g/15mm以上，特别优选为120g/15mm以上。当基材是延伸尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯时，如果密封剂层是低密度聚乙烯，则其层压强度优选为600g/15mm以上，更优选为700g/15mm以上，特别优选为800g/15mm以上；如果密封剂层是非延伸聚丙烯，则其层压强度优选为300g/15mm以上，更优选为400g/15mm以上，特别优选为500g/15mm以上。
本发明层压膜可以用作以保存食品、药品等为目的的多层包装材料。也可以根据保存物的种类、使用环境、使用方式来改变多层包装材料的层构成。例如，本发明层压膜可直接用作多层包装材料，也可以根据需要在本发明层压膜上再层压吸氧层、热塑性树脂膜层、纸层、金属箔层等任意层。上述任意层既可以使用上述粘合剂层压，也可以使用其它的粘合剂或增粘涂层剂层压。
本发明层压膜，形成或不形成上述任意层后，通过弯折或重叠使2片密封剂层相向，然后将其边缘热封，可以用作包装袋。可根据内容物、使用环境、使用方式来选择热封方式，例如侧封、二边封、三边封、信封制袋密封、合掌制袋密封(高温密封)、平底密封、角底密封、角撑密封等。此外，也可以用作例如自立型包装袋(直立袋)等。作为热封方法可举出，例如棒式密封、回转滚式密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超音波密封等众所周知的方法。
在上述包装袋中装填内容物后，将其开口部分进行热封，可以制造使用了本发明层压膜的包装制品。作为被保存的内容物，例如有点心类、原材料类、农产加工品、水产加工品、果肉类、蔬菜类、已烹调食品、乳制品、液体调味料、宠物食品等各种食品。并且，还可用于香烟、一次性保温袋、医药品、化妆品等包装材料。
实施例
下面介绍本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
各项测定和评价采用以下方法进行。
(1)底漆的Tg
当底漆含有溶剂时，先用干燥机除去溶剂后再进行测定。测试条件如下所示。
仪器：セィコ一ィン ストルメンッ(株)制DSC6200
气体环境：N2 30ml/min
试料容器：铝锅(RDC)
对照：铝板
试料量：约2mg
温度程序：10℃→保温3分钟→100℃
升温及降温速度：10℃/min
(2)氧气透过系数(mL·mm/(m2·day·MPa))
使用氧气透过率测定装置(モグンコントロ一ル社制，OX-TRAN10/50A)，在23℃、相对湿度60％条件下测定了粘合剂层的氧气透过系数。
(3)层压强度(g/15mm)
采用JISK-6854所指定的方法，以300mm/min的剥离速度进行T型剥离试验，测定了层压膜的层压强度。
(4)热封强度(kg/15mm)
使用东洋精机制作所(株)生产的热倾斜热封机(型号：HG-100)，在2kg/cm2、1秒、150℃条件下，把2片层压膜的密封剂层热封，并采用与层压强度同样的测定方法，测定了热封部分的强度。
(5)残留溶剂量(mg/m2)
将200片的层压膜片(25cm×1cm)放入三角烧瓶中，于80℃下加热30分钟后，对烧瓶内空气的溶剂浓度进行GC分析。由结果计算出层压膜每1m2的残留溶剂量。
(6)耐针孔性
使用Gelbo挠曲测试仪进行挠曲试验，测定了针孔的数。
样本尺寸：210mm×297mm
样本数：2(求出针孔数的平均值)
挠曲条件：扭曲440度×90mm，直线65mm
挠曲次数：23℃下2000次，或23℃5000次
制造例1
环氧树脂固化剂A
在反应容器中加入1摩尔的间苯二甲胺。氮气气氛下升温到60℃，用1小时向其中滴加0.93摩尔的丙烯酸甲酯。滴加完毕后，在120℃下搅拌1小时，然后用3小时一边把生成的甲醇蒸馏除去，一边升温到160℃。然后冷却到100℃，加入甲醇，使固体成分的浓度达到70重量％，得到用甲醇稀释了的环氧树脂固化剂A。环氧树脂固化剂A中的酰胺基的含量(以固体成分为基准)是21重量％。
制造例2
环氧树脂固化剂B
在反应容器中加入1摩尔的间苯二甲胺。氮气气氛下升温到60℃，用1小时向其中滴加0.93摩尔的丙烯酸甲酯。滴加完毕后，在120℃下搅拌1小时，然后用3小时一边把生成的甲醇蒸馏除去，一边升温到160℃。然后冷却到100℃，加入乙醇，使固体成分的浓度达到70重量％，得到用乙醇稀释了的环氧树脂固化剂B。环氧树脂固化剂B中的酰胺基的含量(以固体成分为基准)是21重量％。
实施例1
把50重量份的由间苯二甲胺衍生的具有环氧丙基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学(株)制；TETRAD-X)、146重量份的环氧树脂固化剂A、211重量份的甲醇、以及28重量份的醋酸乙酯混合形成混合物(固体成分浓度：35重量％，甲醇/醋酸乙酯＝9/1的溶液)；在该混合物中加入0.4重量份的丙烯酸类润湿剂(ビック·ケミ一公司制；BYK381)，充分搅拌，得到了察恩杯(No.3)粘度为14秒(25℃)的粘合剂。
用甲苯/丁酮(50重量份/50重量份)的混合溶剂，将二液固化型聚酯类底漆(东洋モ一トン(株)制AD-76H5/CAT-10L)稀释成固体成分浓度为20重量％。利用140线/cm、深度70μm的凹版辊，将上述稀释液涂布在厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺织(株)制ハ一デンN1102)上，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的烘箱中干燥，形成底漆层。利用100线/cm、深度100μm的凹版辊，把粘合剂涂布到该底漆层上，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的烘箱中干燥，形成粘合剂层。用加热成70℃的夹辊，把厚度为40μm的直链状聚乙烯膜(东セロ(株)制T.U.X.MC-S)粘合到粘合剂层上。以130m/min的卷曲速度卷曲，然后把辊放在40℃下陈化4天，由此得到层压膜。制得的层压膜的各项测试结果如表1所示。在粘合剂层(环氧树脂固化物)中如式1所示的骨架结构的含量是62.0重量％。
实施例2
把50重量份的由间苯二甲胺衍生的具有环氧丙基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学(株)制；TETRAD-X)、146重量份的环氧树脂固化剂A、211重量份的乙醇、以及28重量份的醋酸乙酯混合形成混合物(固体成分浓度：35重量％，甲醇/乙醇/醋酸乙酯＝1.6/7.4/1的溶液)；在该混合物中加入0.4重量份的丙烯酸类润湿剂(ビック·ケミ一公司制；BYK381)，充分搅拌，得到了察恩杯(No.3)粘度为14秒(25℃)的粘合剂。
除了使用该粘合剂以外，其他采用与实施例1相同的方法制作层压膜。结果如表1所示。
实施例3
把50重量份的由间苯二甲胺衍生的具有环氧丙基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学(株)制；TETRAD-X)、146重量份的环氧树脂固化剂B、211重量份的乙醇、以及28重量份的醋酸乙酯混合形成混合物(固体成分浓度：35重量％，乙醇/醋酸乙酯＝9/1的溶液)；在该混合物中加入0.4重量份的丙烯酸类润湿剂(ビック·ケミ一公司制；BYK381)，充分搅拌，得到了察恩杯(No.3)粘度为15秒(25℃)的粘合剂。除了使用该粘合剂以外，其他采用与实施例1相同的方法制作层压膜。结果如表1所示。
实施例4
用东洋纺织(株)制バィロン200及日本聚氨酯工业(株)制コロネ一ト L代替东洋モ一トン(株)制AD-76H5/CAT-10L，且东洋纺织(株)制バィロン 200及日本聚氨酯工业(株)制コロネ一トL的配合当量比为1(这里，所谓配合当量比是指バィロン200的OH当量和コロネ一トL的NCO当量之比(OH当量/NCO当量))的条件下，用醋酸乙酯稀释成固体成分浓度为10重量％，除此以外，其他按照与实施例1相同的方法制作层压膜。结果如表1所示。
实施例5
除了用东洋纺织(株)制バィロンGK640代替东洋纺织(株)制バィロン 200之外，其他按照与实施例4相同的方法制作层压膜。结果如表1所示。
比较例1
除了不形成底漆层以外，其他与实施例1相同，制作层压膜。结果如表1所示。
实施例6
把厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺织(株)制ハ一デンN1102)的整体上表面印刷成白色，在该印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用与实施例1相同的方法制作层压膜。结果如表1所示。
实施例7
把厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺织(株)制ハ一デン N1102)的整体上表面印刷成白色，在该印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用与实施例2相同的方法制作层压膜。结果如表1所示。
实施例8
把厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺织(株)制ハ一デンN1102)的整体上表面印刷成白色，在该印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用与实施例3相同的方法制作层压膜。结果如表1所示。
实施例9
把厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺织(株)制ハ一デン N1102)的整体上表面印刷成白色，在该印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用与实施例4相同的方法制作层压膜。结果如表1所示。
实施例10
把厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺织(株)制ハ一デン N1102)的整体上表面印刷成白色，在该印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用与实施例5相同的方法制作层压膜。结果如表1所示。
比较例2
除了使用把厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺织(株)制ハ一デン N1102)的整体上表面印刷成白色的薄膜之外，其他与比较例1相同制作层压膜。结果如表1所示。
表1
    氧气透过系数(mL·mm/m2·day·MPa)     层压强度(g/15mm)     热封强度(kg/15mm)   残留溶剂量(mg/m2)
     实施例
    1     0.32     810     6.4     1.2
    2     0.33     805     6.5     0.8
    3     0.33     807     6.4     0.7
    4     0.32     884     3.5     2.0
    5     0.33     839     4.8     0.9
    6     0.32     800     6.6     2.3
    7     0.32     810     6.5     1.6
    8     0.32     808     6.4     1.4
    9     0.33     867     5.2     4.1
    10     0.33     895     6.4     3.5
    比较例
    1     0.32     808     6.5     21.8
    2     0.33     180     2.1     25.8
实施例11
把50重量份的由间苯二甲胺衍生的具有环氧丙基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学(株)制；TETRAD-X)、146重量份的环氧树脂固化剂A、211重量份的甲醇、以及28重量份的醋酸乙酯混合形成混合物(固体成分浓度：35重量％，甲醇/醋酸乙酯＝9/1的溶液)；在该混合物中加入0.4重量份的丙烯酸类润湿剂(ビック·ケミ一公司制；BYK381)，充分搅拌，得到了察恩杯(No.3)粘度为14秒(25℃)的粘合剂。
用甲苯/丁酮(50重量份/50重量份)的混合溶剂，将二液固化型聚酯类底漆(东洋モ一トン(株)制AD-76H5/CAT-10L，Tg＝40℃)稀释成固体成分浓度为20重量％。利用版深38μm的辊，将上述稀释液涂布在厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺织(株)制ハ一デン N1102)上，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的烘箱中干燥，形成底漆层。利用100线/cm、深度100μm的凹版辊，把粘合剂涂布到该底漆层上，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的烘箱中干燥，形成粘合剂层。用加热成70℃的夹辊，把厚度为40μm的直链状聚乙烯膜(东セロ(株)制T.U.X.MC-S)粘合到粘合剂层上。以130m/min的卷曲速度卷曲，然后把辊放在40℃下陈化4天，由此得到层压膜。制得的层压膜的各项测试结果如表2所示。在粘合剂层(环氧树脂固化物)中如式1所示的骨架结构的含量是62.0重量％。
实施例12
除了用厚度为12μm的延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺(株)制酯膜E5100)代替厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺织(株)制ハ一デン N1102)之外，其他采用与实施例11相同的方法制作层压膜。结果如表2所示。
实施例13
除了用厚度为20μm的延伸聚丙烯膜(东洋纺(株)制パィレンP2161)代替厚度为15μm的延伸尼龙6膜之外，其他采用与实施例11相同的方法制作层压膜。结果如表2所示。
实施例14
把厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺织(株)制ハ一デン N1102)的整体上表面印刷成白色，在该印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用与实施例11相同的方法制作层压膜。结果如表2所示。
实施例15
用东洋纺织(株)制バィロン200(Tg＝69℃)及日本聚氨酯工业(株)制コロネ一トL代替东洋モ一トン(株)制AD-76H5/CAT-10L，且东洋纺织(株)制バィロン 200(Tg＝69℃)及日本聚氨酯工业(株)制コロネ一トL的配合当量比为1的条件下，用醋酸乙酯稀释成固体成分浓度为10重量％，除此以外，其他采用与实施例14相同的方法制作层压膜。结果如表2所示。
实施例16
除了用东洋纺织(株)制バィロンGK640(Tg＝76℃)代替东洋纺织(株)制バィロン 200之外，其他采用与实施例15相同的方法制作层压膜。结果如表2所示。
实施例17
除了用东洋纺织(株)制バィロン UR-3210(Tg＝-3℃，目录记载值)代替东洋纺织(株)制バィロン 200之外，其他采用与实施例15相同的方法制作层压膜。结果如表2所示。
比较例3
除了没有涂布底漆之外，其他与实施例11相同，制作层压膜。结果如表2所示。
比较例4
除了没有涂布底漆之外，其他与实施例14相同，制作层压膜。结果如表2所示。
表2
    耐针孔性能 氧气透过系数(mL·mm/m2·day·MPa) 层压强度(g/15mm) 热封强度(kg/15mm)
针孔个数 挠曲次数(次)
    实施例
    11     2     2000     0.32     810     6.4
    12     7     2000     0.33     790     5.1
    13     0.5     2000     0.33     120     3.0
    14     1     5000     0.32     800     6.6
    15     1.5     5000     0.33     867     5.2
    16     1     5000     0.33     895     6.4
    17     1.5     5000     0.32     681     5.6
    比较例
    3     3     2000     0.32     808     6.5
    4     7     5000     0.33     180     2.1
实施例18
把50重量份的由间苯二甲胺衍生的具有环氧丙基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学(株)制；TETRAD-X)、146重量份的环氧树脂固化剂A、211重量份的甲醇、以及28重量份的醋酸乙酯混合形成混合物(固体成分浓度：35重量％，甲醇/醋酸乙酯＝9/1的溶液)；在该混合物中加入0.4重量份的丙烯酸类润湿剂(ビック·ケミ一公司制；BYK381)，充分搅拌，得到了察恩杯(No.3)粘度为14秒(25℃)的粘合剂。
在聚氨酯树脂类的白色凹版油墨(NT一ハィラミック701R白；大日精化工业(株)制)中添加相对于油墨的5％的固化剂(NT一ハィラミックハ一ドナ一；大日精化工业(株)制)，加入醋酸乙酯/MEK/IPA＝4/4/2的混合溶剂，调制成察恩杯(No.3)粘度为16秒(25℃)的油墨组合物。把该组合物涂布到厚度为15μm的延伸尼龙6膜(东洋纺(株)制ハ一デンN1102)上，形成油墨层。
在聚氨酯树脂类的介质(与底漆相当，NT一ハィラミック一R介质；大日精化工业(株)制)中加入醋酸乙酯/MEK/IPA＝4/4/2的混合溶剂，调制成察恩杯(No.3)粘度为16秒(25℃)的溶液，利用版深38μm的辊，把该调制后的溶液涂布到油墨层上。
接着，利用100线/英寸、深度100μm的凹版辊涂布粘合剂，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的烘箱中干燥，形成粘合剂层。用加热成70℃的夹辊，把厚度为40μm的直链状聚乙烯膜(东セロ(株)制T.U.X.MC-S)粘合到粘合剂层上。以130m/min的卷曲速度进行卷曲，然后把辊在40℃下陈化4天，由此得到了由基材/油墨层/底漆层/粘合剂层/密封剂层构成的层压膜。制得的层压膜的各项测试结果如表3所示。粘合剂层(环氧树脂固化物)中如式1所示的骨架结构的含量是62.0重量％。并且，粘合剂层的厚度是3.8μm，从氧气透过率计算出的在23℃、60％RH条件下的氧气透过系数是0.3mL·mm/(m2·day·MPa)。
实施例19
除了用厚度为12μm的延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(东洋纺(株)制酯膜E5100)代替厚度为15μm的延伸尼龙6膜之外，其他采用与实施例18相同的方法制作层压膜。结果如表3所示。
实施例20
除了用厚度为20μm的延伸聚丙烯膜(东洋纺(株)制パィレン P2161)代替厚度为15μm的延伸尼龙6膜之外，其他采用与实施例18相同的方法制作层压膜。结果如表3所示。
实施例21
除了用聚氨酯树脂/氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂类的白色凹版油墨(NB300 SC白；大日精化工业(株)制)代替聚氨酯树脂类的白色凹版油墨之外，其他采用与实施例18相同的方法制作层压膜。结果如表3所示。
实施例22
使用氯化聚丙烯树脂类的白色凹版油墨(UNITAF 793白；日本油墨化学工业(株)制)来代替聚氨酯树脂类的白色凹版油墨，不添加固化剂，并且用厚度为20μm的延伸聚丙烯膜(东洋纺(株)制パィレン P2161)代替厚度为15μm的延伸尼龙6膜，除此以外，采用与实施例18相同的方法制作层压膜。结果如表3所示。
比较例5
除了不涂布介质之外，其他与实施例18相同制作层压膜。结果如表3所示。
比较例6
除了不涂布介质之外，其他与实施例19相同制作层压膜。结果如表3所示。
比较例7
除了不涂布介质之外，其他与实施例20相同制作层压膜。结果如表3所示。
比较例8
除了不涂布介质之外，其他与实施例21相同制作层压膜。结果如表3所示。
表3
    氧气透过率(mL/m2·day·MPa)     层压强度(g/15mm)     热封强度(kg/15mm)
    实施例
    18     70.3     850     6.0
    19     70.8     790     5.1
    20     70.9     120     3.0
    21     70.2     820     5.9
    22     70.9     110     3.1
    比较例
    5     70.4     200     3.0
    6     71.0     180     2.5
    7     71.2     50     2.0
    8     70.4     220     3.2
产业上的利用可能性
本发明的层压膜，即使基材是聚酰胺类薄膜，溶剂的含浸量也很少，且干燥工序简单。该层压膜不仅具有高的气体阻隔性能，而且具有良好的耐针孔性，并且即使在基材上进行印刷时，也具有良好的层压强度。本发明的层压膜可作为非卤类气体阻隔材料用于各种用途。

Claims (8)

1、一种层压膜，该层压膜通过至少将基材、底漆层、粘合剂层以及密封剂层依次层压而制成，其中，形成所述粘合剂层的粘合剂作为主要成分含有由环氧树脂以及环氧树脂固化剂形成的环氧组合物，且该环氧组合物的固化物含有40重量％以上的如下述式1所示的骨架结构，
所述底漆层含有选自由聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚类树脂、松香类树脂、聚酰胺类树脂和氯化烯烃类树脂组成的组中的一种以上的底漆树脂。
2、如权利要求1所述的层压膜，其中，所述底漆树脂为聚酯类树脂。
3、如权利要求2所述的层压膜，其中，所述基材为聚酰胺类薄膜。
4、如权利要求2所述的层压膜，其中，所述聚酯类树脂的玻璃化转变温度Tg为-20℃～100℃。
5、如权利要求1所述的层压膜，其中，所述基材和所述底漆层之间进一步含有油墨层。
6、如权利要求5所述的层压膜，其中，所述底漆树脂为选自由聚氨酯类树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚类树脂、松香类树脂、聚酰胺类树脂和氯化烯烃类树脂组成的组中的一种以上的树脂。
7、如权利要求1至6中任意一项所述的层压膜，其中，所述粘合剂层在23℃、60％RH条件下的氧气透过系数为1.0mL·mm/(m2·day·MPa)以下。
8、如权利要求1至7中任意一项所述的层压膜，其中，所述层压膜是利用干压法制造的。
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