TWI494344B - 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及疊合用接著劑 - Google Patents

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Description

環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及疊合用接著劑
本發明係關於氣體阻隔性高、可使用時間長、可提供優異接著性的環氧樹脂硬化劑、含有此環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物。又，本發明係關於以該環氧樹脂組成物當做主成分的疊合用接著劑、使用該接著劑的疊合膜、多層包裝材料及包裝用袋。
近年來，就包裝材料而言，由其強度、商品保護性、作業適性、印刷等帶來的宣傳效果等理由，組合異種聚合物材料而成的複合可撓性膜逐漸成為主流。如此的複合膜一般而言，係由成為有商品保護作用的外層的熱塑性塑膠膜層等與成為密封劑層的熱塑性塑膠膜層等構成，該等的貼合，係以在疊層膜層塗佈接著劑而使密封劑層接著的乾式疊合法，或視需要在疊層膜層塗佈底塗劑並壓接已熔融的成為密封劑層的塑膠膜而使疊層成膜狀的擠壓疊合法進行。該等方法使用的接著劑，由接著性能高的觀點，一般而言，具有羥基等活性氫基的主劑與具有異氰酸酯基的硬化劑構成的二液型聚胺基甲酸酯系接著劑成為主流(例如專利文獻1及專利文獻2)。
但是該等二液型聚胺基甲酸酯系接著劑，一般而言，由於其硬化反應並不是如此之快，因此為了確保充分接著性，於貼合後需要1日至5日的長時間的熟成來促進硬化。而且，由於使用具有異氰酸酯基的硬化劑，因此當硬化後殘存有未反應異氰酸酯基時，該殘存異氰酸酯基會與大氣中的水分反應而產生二氧化碳，因此會有在疊層膜內產生氣泡等問題。
另一方面，就解決此等問題的方法而言，專利文獻3有人提出特定的乾式疊合用聚胺基甲酸酯系接著劑，又，專利文獻4有人提出環氧系疊合用接著劑。
但是，上述專利文獻1至3的聚胺基甲酸酯系接著劑或專利文獻4提出的環氧系接著劑，由於其氣體阻隔性並不高，因此當對於包裝材料要求氣體阻隔性時，必需另外疊合聚偏氯乙烯(PVDC)塗層或聚乙烯醇(PVA)塗層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜層、間二甲苯己二醯胺膜層、或蒸鍍有氧化鋁(Al2 O3 )或二氧化矽(Si)等的無機蒸鍍膜層等各種氣體阻隔層，對於疊層膜的製造成本或疊合中的作業步驟有所不利。
另一方面，環氧樹脂對於各種基材的接著性、耐熱性、耐藥品性、電特性、機械特性等，與其他樹脂比較起來有許多優異的特性，因此利用在土木、建築用接著劑等廣泛的產業領域。一般而言，於接著劑領域使用的環氧樹脂組成物的氣體阻隔性，比起胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴系樹脂等較為良好，但是比不上分類於氣體阻隔材料的聚偏氯乙烯或聚乙烯醇等。因此，利用環氧樹脂時，為了提高氣體阻隔性能，會有以下各種做法：增大塗膜厚度、重疊被覆其他材料、併用填料等。
具有氣體阻隔性的環氧樹脂組成物，於專利文獻5有人提出由環氧樹脂與胺系硬化劑構成的環氧樹脂組成物。但是，該環氧樹脂組成物雖然就氣體阻隔性而言展現良好性能，但是不僅近年來要求更進一步改善，而且對於聚酯的接著性不足，也要求改良。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平5-51574號公報
【專利文獻2】日本特開平9-316422號公報
【專利文獻3】日本特開2000-154365號公報
【專利文獻4】WO99/60068號公報
【專利文獻5】日本特開2002-256208號公報
本發明之課題在於提供除了環氧樹脂具有的優異性能與高氣體阻隔性能之外，尚賦予對於聚酯的良好接著性的環氧樹脂硬化劑、含有此環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物、以該組成物當做主成分的疊合用接著劑、使用該接著劑的疊合膜、多層包裝材料及包裝用袋。
本案發明人等為了解決上述課題努力探討，結果發現特定的環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物、或以其為主成分的疊合用接著劑，有環氧樹脂的優異性能、高氣體阻隔性、賦予對於聚酯的高接著性，乃完成本發明。亦即，本發明如下所述。
1.　一種環氧樹脂硬化劑，其特徵為具有下列(A)、(B)及(C)的反應產物：
(A)間二甲苯二胺(m-xylenediamine)或對二甲苯二胺(p-xylenediamine)；
(B)具有1個醯基(acyl)的多官能性化合物，其利用與多胺(polyamine)的反應形成醯胺基(amido)部位，且可形成寡聚物(oligomer)；
(C)芳香族二羧酸(dicarboxylic acid)、其酯、醯胺、酸酐、或氧氯化物(oxychloride)。
2.　如1.之環氧樹脂硬化劑，其中該(A)為間二甲苯二胺。
3.　如1.或2.之環氧樹脂硬化劑，其中該(B)為丙烯酸、甲基丙烯酸、此等之酯、醯胺、酸酐、或氧氯化物。
4.　如1.至3.中任一項之環氧樹脂硬化劑，其中該(C)為間苯二甲酸、對苯二甲酸、此等之酯、醯胺、酸酐、或氧氯化物。
5.　如1.至4.中任一項之環氧樹脂硬化劑，其中該(A)與該(C)的反應莫耳比((C)/(A))為0.10至0.35。
6.　一種環氧樹脂組成物，包含：環氧樹脂與如1.至5.中任一項之環氧樹脂硬化劑。
7.　如6.之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數相對於該環氧樹脂中之環氧基數的比值(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數)在1.0至30.0之範圍。
8.　如6.或7.之環氧樹脂組成物，其經硬化而獲得的硬化物於23℃,60%RH下的透氧係數(oxygen permeability)為2.0ml‧mm/m2 ‧day‧MPa以下。
9.如6.至8.中任一項之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂係選自於以下至少1種樹脂：由間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙基胺基(glycidylamino)的環氧樹脂、由1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂、由二胺二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂、由對胺基苯酚(p-aminophenol)衍生的具有環氧丙基胺基及/或環氧丙氧基(glycidyloxy)的環氧樹脂、由雙酚A(bisphenol A)衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂、由雙酚F衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂、由苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂及由間苯二酚(resorcinol)衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂。
10.如6.至8.中任一項之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂為由間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂。
11.一種疊合用接著劑，係以如6.至10.中任一項之環氧樹脂組成物作為主成分。
12.一種疊合膜，係使用如11.之疊合用接著劑製作。
13.一種多層包裝材料，至少包含如12.之疊合膜1單位。
14.一種包裝用袋，其係如下而獲得：使13.之多層包裝材料具有熱封(heat seal)性樹脂層，且在使該熱封性樹脂層的面相對地疊合後，再對其外周周邊的端部進行熱封而形成密封部，以此進行製袋。
依照本發明，可提供氣體阻隔性高、可使用時間長及賦予對於各種聚合物、紙、金屬等的優異接著性的環氧樹脂硬化劑、含有此環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物、以該組成物當做主成分的疊合用接著劑、使用該接著劑的疊合膜、多層包裝材料及包裝用袋。尤其，本發明之疊合用接著劑對於聚酯具有高接著性。
本發明之以環氧樹脂組成物為主成分的接著劑，除了有對於各種膜材料的理想接著性能以外，由於特徵為氣體阻隔性高，因此可在一層當中兼具氣體阻隔性能與接著性能。其結果，當為習知包裝材料用疊合膜的情形，需要具有氣體阻隔機能的層，及必需另外使用為了使該層與密封劑層接著而塗佈的接著層，但藉由使用本發明之疊合用接著劑，不需另外設置氣體阻隔層而可製作氣體阻隔性高的包裝材料用疊合膜。又，可當做PVDC塗層或PVA塗層、EVOH膜層、間二甲苯己二醯胺膜層、蒸鍍有氧化鋁(Al2 O3 )或氧化矽(Si)等的無機蒸鍍膜層等習知的氣體阻隔性膜與密封劑層接著的接著層使用，於此情形，可以顯著提高膜的氣體阻隔性。又，一般而言，有於高濕度條件下的氣體阻隔性能降低的缺點的氣體阻隔性膜，也可藉由併用本發明之疊合用接著劑，而消除該缺點。
又，使用本發明之疊合用接著劑製作的疊合膜、及使用該疊合膜並將其製袋而得的包裝用袋等包裝材料，對於氧氣或水蒸氣等氣體阻隔性及其疊合強度、熱封強度等優異，在機械性、化學性、或物理性強度方面有既定強度等，且例如耐熱性、耐水性、保香性、耐光性、耐藥品性、耐戳刺性、其他各堅牢性優異，因此能充分保護甜點類、主食(staple)類、農產加工品、畜產加工品、水產加工品、果肉類、蔬菜類、冷凍副食品、冷藏副食品等調理好的食品、乳製品、液體調味料等食品類或化粧品類、醫藥品類等充填包裝的內容物等，能提供其貯藏‧保存安定性、充填包裝適性等優異的包裝體。
 【實施發明的形態】
本發明之環氧樹脂組成物，適於當做各種透氣性基材，例如食品或醫藥品等包裝材料用途使嗽的聚烯烴或聚酯、聚醯胺等塑膠膜的疊合用接著劑的主成分，且可塗佈在塑膠容器等，或同樣地塗佈於金屬或混凝土等習知環氧樹脂組成物的被塗覆材料。再者，藉由含有前述環氧樹脂硬化劑，形成接著層的環氧樹脂硬化物中會含有凝集力高的醯胺基，可獲得更高氣體阻隔性及對於金屬或混凝土、塑膠等基材的良好接著強度。又，本發明中，「主成分」意指在不脫離本發明旨趣的範圍可含其他成分之意，較佳為全體的50重量%以上，更佳為70重量%以上，又更佳為90質量%以上。
[環氧樹脂硬化劑]
以下說明本發明之環氧樹脂硬化劑、包含該硬化劑及環氧樹脂的環氧樹脂組成物。
本發明之環氧樹脂硬化劑為具有下列(A)、(B)及(C)的反應產物：
(A)間二甲苯二胺或對二甲苯二胺；
(B)具有1個醯基的多官能性化合物，其利用與多胺的反應形成醯胺基部位，且可形成寡聚物；
(C)芳香族二羧酸、其酯、醯胺、酸酐、或氧氯化物。
前述(A)，從氣體阻隔性的觀點，較佳為使用間二甲苯二胺或對二甲苯二胺，更佳為使用間二甲苯二胺。該化合物可單獨使用也可混合使用。
前述(B)多官能性化合物係與多胺反應而形成醯胺基部位，且可形成寡聚物的具有1個醯基的多官能性化合物。該(B)多官能性化合物，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸等羧酸及其衍生物例如酯、醯胺、酸酐、氧氯化物等，從與胺的反應性及氣體阻隔性的觀點，尤其如丙烯酸、甲基丙烯酸及此等的上述衍生物，具有醯基與位於共軛系的碳-碳雙鍵，且於β位不具取代基者較佳。
前述(B)多官能性化合物可單獨使用也可組合2種以上使用。
又，前述(C)，例如：間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等羧酸及其衍生物例如酯、醯胺、酸酐、氧氯化物等，尤其從溶解性的觀點，間苯二甲酸、對苯二甲酸及此等的上述衍生物較佳。
前述(C)可單獨使用也可組合2種以上使用。
前述(A)與前述(B)或(C)的反應，當(B)或(C)使用羧酸、酯、醯胺等衍生物時，較佳為於0至100℃，更佳為於0至70℃的條件下混合(A)與(B)或(C)，於100至300℃、較佳為120至250℃的條件下以脫水、脫醇、脫胺進行醯胺基形成反應而實施。又，(A)與(B)與(C)能以任意順序或同時混合並使反應，但是從(C)與胺的反應性的觀點，較佳為先加入(A)與(C)並進行醯胺基形成反應。
例如，(i)先加入(A)與(C)，使溫度為0至100℃，較佳為0至70℃，於其中混合(B)，之後升溫至100至300℃，較佳為120至250℃以進行醯胺基形成反應的方法，(ii)先加入(A)與(C)，使溫度為100至300℃，較佳為120至250℃，進行醯胺基形成反應，之後冷卻至0至100℃，較佳為0至70℃後，混合(B)，之後升溫至100至300℃，較佳為120至250℃，而使進行酯醯胺交換反應的方法等。
於此情形，於醯胺基形成反應時為了使反應終結，視需要可在反應最終階段，將反應裝置內進行減壓處理。又，視需要可使用非反應性的溶劑進行稀釋。再者，可更添加亞磷酸酯類等觸媒當做脫水劑、脫醇劑。
另一方面，(B)或(C)使用酸酐、氧氯化物時，於0至150℃，較佳為0至100℃的條件下混合後，藉由進行醯胺基形成反應而實施。
於此情形，在醯胺基形成反應時為了使反應終結，視需要可在反應最終階段將反應裝置內進行減壓處理。又，也可視需要使用非反應性的溶劑進行稀釋。再者，也可添加甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等3級胺。
藉由上述反應導入的醯胺基部位具有高凝集力，藉由在環氧樹脂硬化劑中以高比例存在醯胺基部位，能獲得更高氧氣阻隔性及對於金屬或混凝土、塑膠等基材的良好接著強度。
又，(A)與(B)的反應比，以莫耳比((B)/(A))計較佳為0.3至0.95的範圍，更佳為0.5至0.9的範圍，又更佳為0.6至0.8的範圍。藉由位在上述範圍，可在環氧樹脂硬化劑中生成足量的醯胺基，同時可確保與環氧樹脂反應所必要的胺基量，因此可展現高氣體阻隔性與優異的塗膜性能，且可獲得作業性亦為良好的環氧樹脂硬化劑。
(A)與(C)的反應比，以莫耳比((C)/(A))計，為0.10至0.35的範圍，較佳為0.15至0.30的範圍，尤佳為0.20至0.30的範圍。莫耳比若為0.10以上，可展現良好的接著性，且若莫耳比為0.35以下，則塗佈時的作業性良好。再者，(B)與(C)對(A)的反應比，以莫耳比(((B)+(C))/(A))為0.4至0.97的範圍較佳。該莫耳比若為0.4以上，則在環氧樹脂硬化劑中可生成足量的醯胺基，且可展現高水平的氣體阻隔性及接著性。又，可適當維持環氧樹脂硬化劑中殘存的揮發性分子的比例，不會發生來自於獲得的硬化物的臭味。又，由環氧基與胺基的反應所生成的羥基在硬化反應物中的比例恰當，於高濕度環境下的氧氣阻隔性可良好維持。另一方面，若為0.97以下，與環氧樹脂反應的胺基量恰當，可展現優異的耐碰撞性或耐熱性等，且對於各種有機溶劑或對水的溶解性亦為良好。由以上，特別考慮獲得的硬化物的高氣體阻隔性、高接著性、臭味發生的抑制及於高濕度環境下的高氧氣阻隔性時，多官能性化合物相對於多胺成分的莫耳比以0.6至0.97的範圍較佳。
[環氧樹脂組成物]
本發明之環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂與前述環氧樹脂硬化劑。本發明之環氧樹脂組成物，使該組成物硬化而獲得的硬化物的透氧係數較佳為有2.0m1‧mm/m2 ‧day‧MPa(23℃60%RH)以下，更佳為1.5ml‧mm/m2 ‧day‧MPa(23℃60%RH)以下，又更佳為1.0ml‧mm/m2 ‧day‧MPa(23℃60%RH)以下的氧氣阻隔性。透氧係數可利用後述方法測定。
本發明之環氧樹脂組成物含有的環氧樹脂，可為飽和或不飽和脂肪族化合物或脂環化合物、芳香族化合物、或雜環化合物其中任一者，但考慮展現高氣體阻隔性時，宜為分子內含有芳香環的環氧樹脂。
就具體例而言，例如選自於以下至少1種樹脂：由間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙基胺基(glycidylamino)的環氧樹脂、由1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂、由二胺二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂、由對胺基苯酚(p-aminophenol)衍生的具有環氧丙基胺基及/或環氧丙氧基(glycidyloxy)的環氧樹脂、由雙酚A(bisphenol A)衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂、由雙酚F衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂、由苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂及由間苯二酚(resorcinol)衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂。其中，由氣體阻隔性的觀點，從間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂尤佳。
又，為了提高柔軟性或耐碰撞性、耐濕熱性等各性能，也可將上述各種環氧樹脂以適當比例混合使用。
前述環氧樹脂，可藉由使各種醇類、苯酚類及胺類與表鹵代醇反應獲得。例如從間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂，可藉由對於間二甲苯二胺加成表氯醇而獲得。間二甲苯二胺具有4個胺基氫，所以，會生成單-、二-、三-及四環氧丙基化合物。環氧丙基數，可藉由改變間二甲苯二胺與表氯醇的反應比率而改變。例如，藉由對於間二甲苯二胺附加約4倍莫耳的表氯醇的反應，可獲得主要具有4個環氧丙基的環氧樹脂。
前述環氧樹脂，係於氫氧化鈉等鹼存在下，使對於各種醇類、苯酚類及胺類為過剩的的表鹵代醇，於20至140℃，較佳為醇類、苯酚類的情形，於50至120℃，於胺類的情形，於20至70℃的溫度條件使反應，並分離生成的鹼性鹵化物以合成。
生成的環氧樹脂的數平均分子量視表鹵代醇相對於各種醇類、苯酚類及胺類的莫耳比而不同，但較佳為約80至4000，約200至1000更佳，約200至500又更佳。
本發明之環氧樹脂硬化劑可使用前述者，但本發明之環氧樹脂組成物中，視需要在不脫離本發明之趣旨的範圍，也可使用其他環氧樹脂硬化劑。該其他的環氧樹脂硬化劑，可為脂肪族化合物、脂環化合物、芳香族化合物、或雜環化合物其中任一者，可使用多胺類、苯酚類、酸酐、或羧酸類等一般能使用的環氧樹脂硬化劑。此等環氧樹脂硬化劑可視疊合膜的使用用途及其用途中的要求性能而選擇。
環氧樹脂組成物的硬化反應，為了獲得其硬化反應物可於充足的組成物濃度及溫度實施，但是此等可視起始材料的選擇而改變。亦即，組成物濃度可依照所選擇的材料種類及莫耳比等，從不使用溶劑的情形到使用某種適當有機溶劑及/或水製成約5重量%的組成物濃度的情形，採用各種狀態。同樣地，硬化反應溫度可從室溫至約140℃的範圍選擇。
適當的有機溶劑，例如：2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等二醇醚類、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等非水溶性系溶劑等，但從該環氧樹脂硬化劑的溶解性的觀點，以二醇醚類、醇類等水溶性系溶劑較佳。
關於本發明之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂與本發明的環氧樹脂硬化劑的配合比例，一般而言，為利用環氧樹脂與本發明之環氧樹脂硬化劑的反應製作環氧樹脂反應物時的標準配合範圍即可。具體而言，本發明之環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數相對於環氧樹脂中的環氧基數的比值(本發明之環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數/環氧樹脂中的環氧基數)為1.0至30.0，較佳為2.0至20.0的範圍。
又，本發明中，在前述環氧樹脂組成物中視需要在不損及本發明效果的範圍，也可混合聚胺基甲酸酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚脲系樹脂等熱硬化性樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物塗佈於金屬或混凝土、塑膠等一般性基材時，為了有助於在攪拌混合或塗佈時發生的氣泡消失，或有助於各種基材表面的濕潤，也可在本發明之氣體阻隔性的環氧樹脂組成物之中，添加由矽系或丙烯酸系化合物構成的消泡劑或濕潤劑。
適當的消泡劑，例如從BYK chemie公司取得的BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等，尤其BYK065較佳。
適當的濕潤劑有從BYK chemie公司取得的BYK331、BYK333、BYK340、BYK344、BYK347、BYK348、BYK378、BYK381等。添加此等時，以硬化反應物的總重量為基準，為0.01至2.0重量%的範圍較佳。
又，為了提供耐碰撞性等各性能，也可在環氧樹脂組成物中添加二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、鋁屑片、玻璃屑片等無機填料。添加此等時，從上述觀點，以環氧樹脂組成物的總重量為基準，為0.01至10.0重量%的範圍較佳。
再者，為了提供對於環氧樹脂硬化物層的各種材料的接著性，也可在環氧樹脂組成物中添加矽烷偶聯劑、鈦偶聯劑等偶聯劑。
偶聯劑可使用一般市售品，其中又以從Chisso(股)、東麗道康寧(股)、信越化學工業(股)等取得的N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N‘-雙[3-三甲氧基矽基]丙基]乙二胺等胺基系矽烷偶聯劑、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧系矽烷偶聯劑、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯醯氧系矽烷偶聯劑、3-巰丙基三甲氧基矽烷等巰系矽烷偶聯劑、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯系矽烷偶聯劑、東麗道康寧(股)製SH-6026、Z-6050等胺基矽烷系偶聯劑、信越化學工業(股)製KP-390、KC-223等含胺基的烷氧基矽烷等具有能與本發明之環氧樹脂組成物反應的有機官能基者為宜。
添加此等時，以環氧樹脂組成物的總重量為基準，為0.01至10.0重量%的範圍較佳。又，基材為蒸鍍有二氧化矽、氧化鋁等各種無機化合物的膜時，以矽烷偶聯劑較佳。
[疊合用接著劑]
本發明之疊合用接著劑，係以前述本發明之環氧樹脂組成物當做主成分。本發明之疊合用接著劑中，為了提供對於剛塗佈於各種膜材料後對於各種膜材料的黏接性，可視需要添加二甲苯樹脂、萜烯樹脂、苯酚樹脂、松香樹脂等黏接賦予劑。添加此等時，就形成接著劑的接著劑組成物的總重量為基準，以0.01至5.0重量%的範圍較佳。
再者，在本發明之疊合用接著劑中，可將視需要添加用於增大低溫硬化性的例如三氟化硼單乙基胺錯合物等三氟化硼的胺錯合物、三氟化硼二甲醚錯合物、三氟化硼二乙醚錯合物、三氟化硼二正丁醚錯合物等三氟化硼的醚錯合物、2-苯基咪唑等咪唑類、苯甲酸、水楊酸、N-乙基啉、二月桂酸二丁基錫、環烷酸鈷、氯化錫(II)等硬化促進觸媒、苯甲醇等有機溶劑、磷酸鋅、磷酸鐵、鉬酸鈣、氧化釩、水分散二氧化矽、氣相式二氧化矽(fumed silica)等防銹添加劑、酞花青系有機顏料、縮合多環系有機顏料等有機顏料、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、碳黑等無機顏料等各成分以必要比例量添加。
又，本發明之疊合用接著劑中，視需要也可添加具有氧捕捉機能的化合物等。具有氧捕捉機能的化合物，例如阻滯苯酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、没食子酸、焦沒食子酸等與氧反應的低分子有機化合物，或鈷、錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等。
[疊合膜]
本發明之疊合膜，係使用前述本發明之疊合用接著劑製作者。
可利用本發明之疊合用接著劑疊合的膜材料，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直線狀低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系膜、耐綸6、耐綸6,6、間二甲苯己二醯胺(N-MXD6)等聚醯胺系膜、聚乳酸等生物分解性膜、聚丙烯腈系膜、聚(甲基)丙烯酸系膜、聚苯乙烯系膜、聚碳酸酯系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物鹼化物(EVOH)系膜、聚乙烯醇系膜、紙箱等紙類、鋁或銅等金屬箔，及對於此等材料施以聚偏氯乙烯(PVDC)樹脂或聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物鹼化物系樹脂、丙烯酸系樹脂等各種聚合物形成的覆膜的膜、蒸鍍二氧化矽、氧化鋁、鋁等各種無機化合物或金屬的膜、分散有無機填料等的膜、賦予有氧捕捉機能的膜等。又，也可使無機填料分散於覆膜的各種聚合物。無機填料，例如二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、鋁屑片、玻璃屑片等，但是宜為蒙脫石等層狀矽酸鹽，又，就其分散方法而言例如可使用擠壓揉合法或對於樹脂溶液的混合分散法等以往公知的方法。賦予氧捕捉機能的方法，例如使用阻滯苯酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、沒食子酸、焦沒食子酸等與氧反應的低分子有機化合物，或含有鈷、錳、鎳、鉄、銅等過渡金屬化合物等的組成物至少一部分的方法等。
此等膜材料的厚度，為約10至300μm，較佳為10至100μm為實用的，為塑膠膜時，可為於單軸或雙軸方向延伸者。
於該等膜材料的表面，希望視需要實施火燄處理或電暈放電處理等各種表面處理以形成沒有膜斷裂或孔眼等缺陷的接著層。如此的處理可促進接著層對於各種膜材料的良好接著。
又，在上述膜材料表面施以適當的表面處理之後，視需要也可設置印刷層。設置印刷層時，可同樣適用照相凹版印刷機、柔版印刷機、平版印刷機等對於習知的聚合物膜印刷使用的一般的印刷設備。又，關於形成印刷層的油墨，可同樣由適用偶氮系、酞花青系等顏料、松香、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯等樹脂、甲醇、乙酸乙酯、甲乙酮等溶劑等形成的對於習知的聚合物膜的印刷層使用的油墨。
該等膜材料之中，成為密封劑層的可撓性聚合物膜層，考慮展現良好熱封性，選擇聚乙烯膜或聚丙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系膜較佳。該等膜的厚度，以約10至300μm，較佳約10至100μm為實用的，也可在膜表面實施火燄處理或電暈放電處理等各種表面處理。
本發明中，接著劑塗佈面也可形成底漆塗(媒介)層。於此情形，只要是具有與基材的密合性，一液系、二液系等均可使用各式各樣的化學構造的底漆塗劑，接著劑的主溶劑使用甲醇等醇浸透性低的聚酯系底漆塗劑為實用的。又，底漆塗層的厚度，從獲得充分密合性及均勻厚度的觀點，較佳為0.01至20μm，更佳為0.1至5μm為實用的。
疊合膜係疊層由熱塑性樹脂構成的外層或具有熱封性的熱塑性樹脂層等而成者，當疊層構成疊合膜的各層時，至少1層接著層係由以由環氧樹脂與本發明之環氧樹脂硬化劑構成的環氧樹脂組成物為主成分的接著劑構成。使用該接著劑的接著層以外的接著層，可使用聚胺基甲酸酯系接著劑等其他接著劑，也可使樹脂彼此溶接。
前述疊合膜，只要是含有以前述環氧樹脂組成物當做主成分的接著劑的硬化物構成的阻隔層當中至少1層即可，其他層可從前述各種材料選擇。例如，由以環氧樹脂硬化物當做接著劑層的聚烯烴/環氧樹脂硬化物/聚烯烴構成的3層構造等，但不限定於此。
使用以環氧樹脂組成物當做主成分的接著劑疊合各種膜材料時，可使用乾式疊合、無溶劑疊合、擠壓疊合等公知的疊合法，但本發明中，從硬化劑的黏度的觀點以乾式疊合較佳。
當塗佈前述接著劑於各種材料並疊合時，為了獲得成為接著劑層的環氧樹脂硬化物，係於足夠的環氧樹脂組成物的濃度及溫度實施，但是此可利用選擇起始材料及疊合方法而改變。亦即，環氧樹脂組成物的濃度可視選擇的材料的種類及莫耳比、疊合方法等，可採行從未使用溶劑的到使用某種適當的有機溶劑及/或水稀釋成約5重量%的組成物濃度而製備塗佈液的情形的各種狀態。
使用的有機溶劑，可使用具有與接著劑有溶解性的各種溶劑。例如甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮等非水溶性系溶劑、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等二醇醚類、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑等。
以溶劑稀釋過的接著劑(塗佈液)，其Zahn cup(No.3)黏度可稀釋為在5至30秒(25℃)的範圍的濃度。Zahn cup(No.3)黏度若為5秒以上，則接著劑可充分塗佈於被塗物，不會發生輥污染等。又，Zahn cup(No.3)黏度若為30秒以下，則接著劑可充分移動到輥，可輕易地形成均勻的接著劑層。例如，於乾式疊合Zahn cup(No.3)黏度在其使用中宜為10至20秒(25℃)。
又，使用溶劑時，塗佈接著劑後的溶劑乾燥溫度可為20℃至140℃的各溫度，但是希望是接近溶劑沸點而不會影響被塗物的溫度。乾燥溫度低於20℃時，疊合膜中會殘存溶劑，並造成接著不良或臭味的原因。又，若乾燥溫度超過140℃，由於聚合物膜軟化等會難以得到良好外觀的疊合膜。例如，當接著劑塗佈在延伸聚丙烯膜時，希望為40℃至120℃。
塗佈接著劑時的塗佈形式，可使用輥塗或噴塗、氣刀塗佈、浸漬、刷塗等一般使用的塗佈形式當中任一者。輥塗或噴塗較佳。例如，可使用與將聚胺基甲酸酯系接著劑成分塗佈於聚合物膜並疊合時同樣的輥塗或噴塗技術及設備。
接著說明各疊合方法的具體操作。乾式疊合法的情形，係於含基材的膜材料將前述塗佈液利用照相凹版輥等輥塗佈後，使溶劑乾燥並立即在其表面利用軋輥貼合另一膜材料藉此獲得疊合膜。
製備接著劑時的溶劑，宜為溶解性良好、沸點較低、含碳數為3以下的醇的溶劑，例如以選自甲醇、乙醇、異丙醇、及正丙醇構成的群組當中1種以上為主成分的溶劑。再者，宜為混合有具有延遲環氧樹脂與多胺的反應，且能抑制接著劑增黏而延長作業時間的效果的具有酯基、酮基、醛基其中任一官能基的溶劑的混合液。混合有具有酯基、酮基、醛基其中任一官能基的溶劑的混合液，例如沸點較低的混合有由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙醛、丙醛構成的群組當中1種以上的混合液。
為了獲得於疊合膜殘留的溶劑量少的膜，具有酯基、酮基、及醛基當中任一者的官能基的溶劑的含量，宜為全部溶劑中的20重量%以下。在此，疊合膜中殘留的溶劑多的情形，由於會成為惡臭的原因，因此殘留的溶劑量為7mg/m2 以下為實用的，多於7mg/m2 時，會成為感到來自於膜的異臭的原因。嚴格管理膜的臭味時，宜為5mg/m2 以下，3mg/m2 以下尤佳。
乾式疊合法中，接著劑也可塗佈於密封劑層，藉由塗佈於聚乙烯膜或聚丙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系膜，乾燥後貼合延伸聚丙烯、聚醯胺系膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜等基材，可製造疊合膜。
利用軋輥貼合時，可將軋輥加熱至20℃至120℃而貼合，但理想為40至100℃。
於此情形，理想者為在疊合後視需要於20℃至60℃熟成一定時間並完成硬化反應。藉由進行一定時間的熟成，能以充分反應率形成環氧樹脂硬化物，可展現高氣體阻隔性。熟成於20℃以下進行或未熟成時，環氧樹脂組成物的反應率低，有時無法獲得充分的氣體阻隔性及接著力。又，60℃以上的熟成有時會引起聚合物膜的成團塊或添加劑溶出等問題。
又，使用無溶劑疊合法時，可藉由將含有基材的膜材料預先加熱到約40℃至100℃、將前述接著劑加熱至40℃至120℃的照相凹版輥等輥塗佈後，立即在該表面貼合新的膜材料，藉此可獲得疊合膜。於此情形，亦與乾式疊合法的情形同樣，於疊合後視需要進行一定時間的熟成為理想。
於擠壓疊合法的情形，於含有基材的膜材料以照相凹版輥等輥塗佈前述接著劑的主成分即環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑以有機溶劑及/或水稀釋後的稀釋溶液當做接著輔助劑(底塗劑)，於20至140℃進行溶劑的乾燥、硬化反應後，疊層利用擠壓機使熔融的聚合物材料，藉此可獲得疊合膜。使熔融的聚合物材料，宜為低密度聚乙烯樹脂或直鏈狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂。
也可將此疊合法與其他一般可使用的疊合法視需要組合，視用途或形態，可改變疊合膜的層構造。
將前述接著劑塗佈於各種材料等，經過乾燥、貼合、熱處理後，接著劑層的厚度為0.1至100μm，較佳為0.5至10μm為實用的。若為0.1μm以上，則可發揮充分的氣體阻隔性及接著性，另一方面，若為100μm以下，則可輕易地形成均勻厚度的接著劑層。
本發明之疊合膜具有優異的疊合強度。熱處理後於300mm/min的剝離速度的疊合強度，視基材或密封劑層的材質雖有不同，但例如基材為延伸聚丙烯時，宜為80g/15mm以上，100g/15mm以上較佳，尤佳為120g/15mm以上。另一方面，基材為延伸耐綸或聚對苯二甲酸乙二醇酯時，密封劑層若為低密度聚乙烯或無延伸聚丙烯，則疊合速度為150g/15mm以上較佳，200g/15mm以上更佳，尤佳為300g/15mm以上。上述疊合強度可依照後述方法測定。
[多層包裝材料及包裝用袋]
使用本發明之疊合用接著劑製造的疊合膜可當做以保護食品或醫藥品等為目的的多層包裝材料使用。亦即，本發明之多層包裝材料含有本發明之疊合膜至少1單位。在此，「1單位」係指由本發明之接著劑層相鄰於接著劑層的膜構成的三層構造。當做多層包裝材料使用時，因應於內容物或使用環境、使用形態，可改變其層構造。亦即，可將本發明之疊合膜以原狀態當做多層包裝材料使用，也可視需要對本發明的疊合膜更進一步疊層氧吸收層或熱塑性樹脂膜層、紙層、金屬箔層等。於此時，可使用本發明之疊合用接著劑疊層，也可使用其他接著劑或底塗劑疊層。
以下說明使用前述多層包裝材料製造的由軟包裝用袋等構成的包裝用袋。由該軟包裝用袋等構成的包裝用袋，係使用前述多層包裝材料，且於該多層包裝材料具有熱封性樹脂層時，可使該熱封性樹脂層的面相對並重疊，然後將其周邊端部熱封而形成密封部以製造。該製袋方法，例如有：將前述多層包裝材料彎折或重疊，並使其內層的面相對，再將其周邊端部以例如側面密封型、二向密封型、三向密封型、四向密封型、信封貼合密封型、合掌貼合密封型(枕頭密封型)、附褶邊密封型、平底密封型、角底密封型、小物袋型、其他等密封形態進行密封的方法。包裝用袋可視內容物或使用環境、使用形態採用各種形態。此外，例如可製成可自行站立性的包裝用袋(standing pouch)等。密封的方法例如：條棒密封、旋轉輥密封、帶狀密封、脈衝密封、高頻密封、超音波密封等公知的方法進行。
前述包裝用袋可從其開口部填充內容物，然後將其開口部熱封，藉此製造使用本發明之包裝用袋的包裝製品。可充填的內容物，例如：米甜點、豆甜點、堅果類、餅乾‧小麵包、威化甜點、棉花糖、派、半生熟蛋糕、糖果、點心甜點等甜點類、麵包、點心麵、速食麵、乾麵、義大利麵、無菌包裝米飯、鹹粥、粥、包裝米餅、穀類食品等主食類、醃漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、滑茸、蒟蒻、山野菜加工品、果醬類、花生醬、沙拉類、冷凍蔬菜、馬鈴薯加工品等農產加工品、火腿類、培根、香腸類、雞肉加工品、鹽醃牛肉類等畜產加工品、魚肉火腿‧香腸、水產魚肉醬、魚板、海苔、鹹甜煮(tsukudani)、柴魚、魚貝醃漬發酵品、煙燻鮭魚、辛子明太子等水產加工品、桃、柑橘、鳳梨、蘋果、西洋梨、櫻桃等果肉類、玉米、蘆筍、蘑菇、洋蔥、紅蘿蔔、白蘿蔔、馬鈴薯等蔬菜類、漢堡、肉球、水產品炸製品、餃子、可樂餅等為代表的冷凍副食品、冷藏副食品等調理好的食品、奶油、乳瑪林、起司、乳脂、即溶奶油粉、育兒用調味奶粉等乳製品、液體調味料、保鮮袋包裝的咖哩、寵物食品等食品類。又，也可當成菸、拋棄式暖暖包、醫藥品、化粧品等的包裝材料使用。
【實施例】
以下利用實施例具體說明本發明。惟，本發明不限於此等實施例。
又，環氧樹脂硬化劑A至E係利用以下的方法製備。
環氧樹脂硬化劑A
在反應容器中裝入1mol的間二甲苯二胺與0.25mol的間苯二甲酸二甲酯。於氮氣流下升溫至60℃，並花費1小時滴加0.65mol的丙烯酸甲酯。一面餾去生成的甲醇一面升溫至165℃，保持於165℃2.5小時。花費1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，獲得環氧樹脂硬化劑A。
環氧樹脂硬化劑B
在反應容器中裝入1mol的間二甲苯二胺與0.25mol的間苯二甲酸二甲酯。於氮氣流下升溫至60℃，並花費1小時滴加0.60mol的丙烯酸甲酯。一面餾去生成的甲醇一面升溫至165℃，保持於165℃2.5小時。花費1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，獲得環氧樹脂硬化劑B。
環氧樹脂硬化劑C
於反應容器中裝入1mol的間二甲苯二胺與0.25mol的間苯二甲酸。於氮氣流下升溫至220℃並保持0.5小時。冷卻至60℃後，花費1小時滴加0.60mol的丙烯酸甲酯。一面將生成的甲醇及水餾去，一面升溫至165℃，於165℃保持2.5小時。花費1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，獲得環氧樹脂硬化劑C。
環氧樹脂硬化劑D
在反應容器中裝入1mol的間二甲苯二胺與0.25mol的對苯二甲酸二甲酯。於氮氣流下升溫至220℃，並保持0.5小時。冷卻至60℃後，花費1小時滴加0.60mol的丙烯酸甲酯。一面餾去生成的甲醇一面升溫至165℃，於165℃保持2.5小時。花費1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，獲得環氧樹脂硬化劑D。
環氧樹脂硬化劑E
於反應容器中裝入1mol的間二甲苯二胺。於氮氣流下升溫至60℃，並花費1小時滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。一面餾去生成的甲醇一面升溫至165℃，並於165℃保持2.5小時。花費1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，獲得環氧樹脂硬化劑E。
而氣體阻隔性、疊合強度等評價方法如下。
<透氧係數(m1‧mm/m2 ‧day‧MPa)>
使用透氧率測定裝置(MODERN CONTROL公司製，OX-TRAN2/21)，於23℃、相對濕度60%的條件下測定下列塗料溶液(環氧樹脂組成物)塗佈於下列基材並使硬化而得到的疊合膜、及基材本身的透氧率，塗膜的透氧係數使用下式計算：
1/R1 =1/R2 +DFT/P
在此，
R1 =疊合膜的透氧率(ml/m2 ‧day‧MPa)
R2 =基材的透氧率(ml/m2 ‧day‧MPa)
DFT=塗膜厚度(mm)
P=塗膜的透氧係數
以下顯示塗料溶液及基材的條件。
基材：於厚度15μm的雙軸延伸耐綸膜(東洋紡(股)製；N1102)塗佈含有聚醚成分(TOYOMORTON(股)製；TM-319)50重量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON(股)製；CAT-19B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度；30重量%)當做聚胺基甲酸酯系接著劑，於85℃乾燥10秒後，將厚度12μm的延伸酯膜(東洋紡(股)製；E5200)利用軋輥貼合，並於40℃熟成2日而得到疊合膜。
塗裝：使用棒塗機No.8
塗料溶液的固體成分濃度：30%
<疊合強度(g/15mm)>
使用JIS K-6854指定的方法，利用T型剝離試驗以300mm/min的剝離速度測定疊合膜的疊合強度。
實施例1
製備含有環氧樹脂硬化劑A 461重量份及由間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂(三菱氣體化學(股)製；TETRAD-X)50重量份、甲醇480重量份、乙酸乙酯69重量份的溶液，於其中加入矽系消泡劑(BYK chemie公司製；BYK065)0.1重量份並充分攪拌，而藉此獲得塗料溶液(硬化劑A中的活性胺氫數/環氧樹脂中的環氧基數=7.24)。對於厚度15μm的雙軸延伸耐綸膜(東洋紡(股)製；N1102)，塗佈含有聚醚成分(TOYOMORTON(股)製；TM-319)50重量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON(股)製；CAT-19B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度；30重量%)當做聚胺基甲酸酯系接著劑，於85℃乾燥10秒後，將厚度12μm的延伸酯膜(東洋紡(股)製；E5200)利用軋輥貼合，於40℃熟成2日而藉此獲得疊合膜。於獲得的疊合膜的酯膜上，使用棒塗機No.8塗佈塗料溶液(塗佈量：3 g/m2 (固體成分))，於85℃乾燥10秒後，將厚度40μm的直鏈狀低密度聚乙烯膜(Tohcello(股)製；TUX-MCS)利用軋輥貼合，並於40℃熟成2日而藉此獲得疊合膜。評價結果如表1所示。
實施例2
將環氧樹脂硬化劑A改為使用環氧樹脂硬化劑B444重量份，並且使用甲醇454重量份、乙酸乙酯66重量份，除此以外與實施例1以同樣方法製作。硬化劑B中的活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數比值為7.33。結果如表1所示。
實施例3
將環氧樹脂硬化劑A改為使用環氧樹脂硬化劑C 851重量份，並使用甲醇710重量份、乙酸乙酯112重量份，除此以外與實施例1以同樣方法製作。硬化劑C中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數之比值為12.22。結果如表1所示。
實施例4
將環氧樹脂硬化劑A改為使用環氧樹脂硬化劑D 444重量份，並使用甲醇454重量份、乙酸乙酯66重量份，除此以外與實施例1以同樣方法製作。硬化劑D中的活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數之比值為7.33。結果如表1所示。
實施例5
基材將酯膜改為使用雙軸延伸耐綸膜(15μm)(東洋紡(股)製；N1200)，除此以外與實施例1以同樣方法製作。結果如表1所示。
比較例1
將環氧樹脂硬化劑A改為使用環氧樹脂硬化劑E 407重量份，並使用甲醇378重量份、乙酸乙酯58重量份，除此以外與實施例1以同樣方法製作。硬化劑E中的活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數之比值為3.39。結果如表1所示。
比較例2
製作聚醚成分(TOYOMORTON(股)製；TM-319)50重量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON(股)製；CAT-19B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度；30重量%)當做聚胺基甲酸酯系接著劑，代替使用實施例1的接著劑塗佈液，除此以外與實施例1以同樣方法製作疊合膜。結果如表1所示。

Claims (14)

  1. 一種環氧樹脂硬化劑，其特徵為具有下列(A)、(B)及(C)的反應產物：(A)間二甲苯二胺(m-xylenediamine)或對二甲苯二胺(p-xylenediamine)；(B)具有1個醯基(acyl)的多官能性化合物，其利用與多胺(polyamine)的反應形成醯胺基(amido)部位，且可形成寡聚物(oligomer)，具有醯基與位於共軛系的碳-碳雙鍵，且於β位不具取代基；(C)芳香族二羧酸(dicarboxylic acid)、其酯、醯胺、酸酐、或氧氯化物(oxychloride)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中該(A)為間二甲苯二胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂硬化劑，其中該(B)為丙烯酸、甲基丙烯酸、此等之酯、醯胺、酸酐、或氧氯化物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂硬化劑，其中該(C)為間苯二甲酸、對苯二甲酸、此等之酯、醯胺、酸酐、或氧氯化物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂硬化劑，其中該(A)與該(C)的反應莫耳比((C)/(A))為0.10至0.35。
  6. 一種環氧樹脂組成物，包含：環氧樹脂與如申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂硬化劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數相對於該環氧樹脂中之環氧基數的比值(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數)在1.0至30.0之範圍。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之環氧樹脂組成物，其經硬化而獲得的硬化物於23℃,60%RH下的透氧係數(oxygen permeability)為2.0ml‧mm/m2 ‧day‧MPa以下。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之環氧樹脂組成物，其中該環氧 樹脂係選自於以下至少1種樹脂：由間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙基胺基(glycidylamino)的環氧樹脂、由1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂、由二胺二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂、由對胺基苯酚(p-aminophenol)衍生的具有環氧丙基胺基及/或環氧丙氧基(glycidyloxy)的環氧樹脂、由雙酚A(bisphenol A)衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂、由雙酚F衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂、由苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂及由間苯二酚(resorcinol)衍生的具有環氧丙氧基的環氧樹脂。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂為由間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙基胺基的環氧樹脂。
  11. 一種疊合用接著劑，係以如申請專利範圍第6至10項中任一項之環氧樹脂組成物作為主成分。
  12. 一種疊合膜，係使用如申請專利範圍第11項之疊合用接著劑製作。
  13. 一種多層包裝材料，至少包含如申請專利範圍第12項之疊合膜1單位。
  14. 一種包裝用袋，其係如下而獲得：使申請專利範圍第13項之多層包裝材料具有熱封(heat seal)性樹脂層，且在使該熱封性樹脂層的面相對地疊合後，再對其外周周邊的端部進行熱封而形成密封部，以此進行製袋。
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