TWI425022B - 胺系環氧樹脂硬化劑、含有它之氣體障壁性環氧樹脂組成物、塗料及積層用黏著劑 - Google Patents

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Description

胺系環氧樹脂硬化劑、含有它之氣體障壁性環氧樹脂組成物、塗料及積層用黏著劑
本發明係關於胺系環氧樹脂硬化劑、含有它之氣體障壁性環氧樹脂組成物、塗料及積層用黏著劑。
由於環氧樹脂對各種基材之黏著性、耐熱性、耐藥品性、電氣特性、機械特性與其他樹脂相比具有較多優異的特性，因此在以防蝕、修飾為目的之塗料、或土木、建築用黏著劑等廣大的產業領域中被加以利用。通常在塗料及黏著劑領域所使用之環氧樹脂組成物的氣體障壁性雖然比胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴系樹脂較為良好，但是比不上被分類在氣體障壁材料之聚偏二氯乙烯或聚乙烯醇等。因此，在利用環氧樹脂的情況，為了提升氣體障壁性能，採用增加塗膜之厚度、重疊被覆其他材料、併用填料等各種手段。
其中，關於使用環氧樹脂之塗料用組成物，已提議一種藉由提高組成物中胺氮含量，來提升對氧及二氧化碳等之氣體障壁性之方法(參照專利文獻1及2)。然而，此等塗料用組成物並非其之氣體障壁性顯著地高，又，亦非在高濕度條件下之障壁性為高者，因此期望進一步的改良。
又，提議一種方法，聚胺中之活性胺氫與聚環氧化物中之環氧基的比至少為1.5：1，該聚胺為引發聚胺，藉由使用碳原子之至少50%為芳香族之聚胺變性物之塗料用組成物，使障壁性比上述組成物更進一步地提升，且使在高濕度條件下的障壁性提升之方法(參照專利文獻3)。然而， 由於上述塗料用組成物在塗布後的反應生成物中大量地殘留具有未反應之活性胺氫的胺基，因此考量到對防鏽、防蝕目的之金屬或混凝土等之塗布時，無法顯現黏著性、耐熱性、耐藥品性、及電氣特性等環氧樹脂原本具有之優異性能，考量以氣體障壁為目的之包裝薄膜的黏著劑時，由於黏著性、耐藥品性變差，而有無法顯現用來作為黏著劑使用之必要性能之問題。
做為解決此等問題之方法，已提議一種由環氧樹脂與胺系硬化劑構成之環氧樹脂組成物(參照專利文獻4)。
但是，上述之環氧樹脂組成物雖然氣體障壁性、黏著性、耐藥品性係顯示良好的性能，惟使用之硬化劑係將聚胺變性而成之物，由於與環氧樹脂之反應性高，而有其環氧樹脂組成物係貯存期短、作業性差之缺點。
而且，近年來環氧樹脂組成物之用途係注目於包裝材料。作為包裝材料，由於其強度、商品保護性、作業適性、印刷等之宣傳效果等理由，組合多種聚合物材料而成之複合可撓性薄膜係為主流。此種複合薄膜通常係由為具有商品保護之任務的外層之熱可塑性塑膠薄膜層等、與為密封膠(sealant)層之熱可塑性塑膠薄膜層等所構成，此等之貼合係將黏著劑塗布於積層薄膜層，以使密封膠層黏著之乾積層法、或視需要於積層薄膜層塗布增黏(anchor coat)劑，並壓合成為熔融密封膠層之塑膠薄膜，而薄膜狀地使其積層擠出而進行之積層法。又，在此等方法所使用之黏著劑，從黏著性能為高之點來看，通常係以由具有羥基等活性氫基之主劑與具有異氰酸酯基之硬化劑所構成之2液型聚胺 基甲酸酯系黏著劑為主流(例如專利文獻5及專利文獻6等)。
然而，此等2液型聚胺基甲酸酯系黏著劑，由於通常其硬化反應並非相當快，因此為了確保充分之黏著性，在貼合後，必須以長達1日~5日間的長時間，藉由老化以進行促進硬化。又，由於使用具有異氰酸酯基之硬化劑，在硬化後殘存有未反應之異氰酸酯基時，該殘存之異氰酸酯基會與大氣中的水分反應而產生二氧化碳，因而有在積層薄膜內產生氣泡等問題。
解決此等問題之方法，已提議聚胺基甲酸酯系黏著劑、環氧系積層用黏著劑(例如專利文獻7及專利文獻8)。
但是，此等聚胺基甲酸酯系黏著劑與環氧系黏著劑並非氣體障壁性高之物，在包裝材料要求氣體障壁性的情況下，包裝材料必須將蒸鍍PVDC塗布層、聚乙烯醇(PVA)塗布層、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、間苯二甲基己二醯二胺薄膜層、氧化鋁(Al2 O3 )、矽石(Si)等而成之無機蒸鍍薄膜層等各種氣體障壁層另外積層。此種對包裝材料之各種氣體障壁層的積層在積層薄膜之製造成本、及在積層之作業步驟的點上為不利的。
專利文獻1：特公平7－91367號公報專利文獻2：特公平7－91368號公報專利文獻3：特表平9－511537號公報專利文獻4：特開2002－256208號公報專利文獻5：特開平5－51574號公報專利文獻6：特開平9－316422號公報 專利文獻7：特開2000－154365號公報專利文獻8：國際公開第99/60068號小冊
本發明之第一課題係提供一種胺系環氧樹脂硬化劑其係在環氧樹脂中，除了環氧樹脂既往具有之優良性能外，尚含有賦予高氣體障壁性能與長貯存期之胺化合物之胺系環氧樹脂硬化劑、及提供一種環氧樹脂組成物，其係含該硬化劑之具有高氣體障壁性能與長貯存期的環氧樹脂組成物。
本發明之第二課題係提供一種積層用黏著劑，其係以包括具有高氣體障壁性能與長貯存期之胺系環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物作為主成分，對各種聚合物、紙、金屬等之黏著性優良的積層用黏著劑。
本發明人等，為了解決上述課題而進行鑽研探討，結果發現了特定之胺系環氧樹脂硬化劑、及由該胺系環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂所構成之環氧樹脂組成物，而解決了上述課題。
亦即，本發明係提供：(1)一種胺系環氧樹脂硬化劑，其特徵係由下述(A)、(B)與(D)之反應生成物、或(A)、(B)、(C)與(D)之反應生成物所構成，(A)間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺；(B)具有至少1個醯基之多官能性化合物，其係可藉由與聚 胺之反應而形成醯胺基部位、並且形成寡聚物；(C)碳數1~8之一價羧酸及/或其衍生物；(D)具有至少1個式(2)所示之碳酸酯部位的官能性化合物，其係藉由與聚胺之反應而形成式(1)所示之胺甲酸酯部位； (2)一種氣體障壁性環氧樹脂組成物，其係包括環氧樹脂與如上述(1)所記載之胺系環氧樹脂硬化劑；(3)一種塗料，其係包括如上述(2)所記載之氣體障壁性環氧樹脂組成物；及(4)一種積層用黏著劑，其特徵係以由環氧樹脂與胺系環氧樹脂硬化劑所構成之環氧樹脂組成物作為主成分之積層用黏著劑，其中該胺系環氧樹脂硬化劑係如上述(1)所記載者。
本發明之胺系環氧樹脂硬化劑係具有氣體障壁性與黏著性，由於含有使與環氧樹脂之反應性降低之碳酸酯的反應生成物，因此含該胺系環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物係除了環氧樹脂既往具有之優良性能外，同時具有高氣體障壁性、黏著性、與長貯存期等良好作業性。本發明之 胺系環氧樹脂硬化劑、及得自該硬化劑之氣體障壁性環氧樹脂組成物係適合使用於：在各種氣體透過性基材，例如食品、醫藥品等包裝材料用途所使用之聚烯烴、聚酯、聚醯胺等塑膠薄膜，塑膠容器、金屬或混凝土等習知之環氧樹脂塗料所使用之被塗材料。
又，根據本發明，可提供一種除了環氧樹脂之優異性能以外，尚可具有高氣體障壁性與長貯存期，同時對各種聚合物、紙、金屬等具有適當黏著性之氣體障壁性積層用黏著劑。
本發明之積層用黏著劑係除了對各種薄膜材料之適當黏著性能以外，由於具有高氣體障壁性，亦可在1層內兼備氣體障壁性能與黏著性能。發揮該特長，本發明之積層用黏著劑係可適合用於例如，包裝材料用之積層薄膜等。以往的包裝材料用積層薄膜的情形，必須另外使用具有氣體障壁功能之層、與用來黏著該層與密封膠層的塗覆黏著層，但是藉由使用本發明之積層用黏著劑，不必另外設置氣體障壁層，而能夠製作具有高氣體障壁性之包裝材料用積層薄膜。又，亦可作為用來黏著蒸鍍PVDC塗布層、聚乙烯醇(PVA)塗布層、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、間苯二甲基己二醯二胺薄膜層、氧化鋁(Al2 O3 )或矽石(Si)等而成之無機蒸鍍薄膜層等以往之氣體障壁性薄膜、與密封膠層的黏著層使用，該情況下係可顯著地提升薄膜之氣體障壁性。又，即使是一般具有在高濕度條件下氣體障壁性能降低之缺點的氣體障壁性薄膜，藉由併用本發明之積層用黏著劑，而可消除其缺點。
使用本發明之積層用黏著劑所製作之積層薄膜、及將該積層薄膜予以製袋而得之包裝用袋，係對氧或水蒸氣等之氣體障壁性、積層強度、熱密封強度等優異，在機械性、化學性或物理強度上具有規定之性能。此種積層薄膜及包裝用袋係在例如耐熱性、耐水性、保香性、耐光性、耐藥品性、耐刺性等之各種堅固性上發揮優秀之特長，適合用於點心類、原料類、農產加工品、畜產加工品、水產加工品、果肉類、蔬菜類、冷凍副食、冷藏副食等調理食品、乳製品、液體調味料等食品類、或化妝品類、醫藥品類等填充包裝，充分地保護此等內容物，且其貯藏．保存安定性、填充包裝適性等優良。
 實施發明之最佳形態
[胺系環氧樹脂硬化劑] 本發明之胺系環氧樹脂硬化劑之特徵係由下述(A)、(B)與(D)之反應生成物、或(A)、(B)、(C)與(D)之反應生成物所構成。
(A)間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺；(B)可藉由與聚胺之反應而形成醯胺基部位，並且可形成寡聚物,具有至少1個醯基之多官能性化合物；(C)碳數1~8之一價羧酸及/或其衍生物；(D)具有至少1個式(2)所示之碳酸酯部位的官能性化合物，其係藉由與聚胺之反應而形成式(1)所示之胺甲酸酯部位；
<(A)>前述(A)係間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺，較佳為間苯二甲基二胺。
<(B)多官能性化合物>作為前述(B)多官能性化合物，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸等羧酸及其衍生物，例如酯、醯胺、酐、醯氯等，特佳為如丙烯酸、甲基丙烯酸及此等之衍生物的與醯基具有共軛系碳－碳雙鍵者。
<(C)碳數1~8之一價羧酸及/或其衍生物>前述(C)碳數1~8之一價羧酸及/或其衍生物，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等一價羧酸及此等之衍生物，例如酯、醯胺、酐、醯氯等。(C)碳1~8之一價羧酸及/或其衍生物亦可與前述(B)多官能性化合物併用，而使其與聚胺反應。
<(D)官能性化合物>前述(D)官能性化合物係藉由與聚胺反應而形成胺甲酸酯部位，具有至少1個碳酸酯部位者。作為此種化合物， 可列舉具有碳酸酯部位之鏈狀化合物(以下，稱為鏈狀碳酸酯化合物)、具有碳酸酯部位之環狀化合物(以下，稱為環狀碳酸酯化合物)等，作為鏈狀碳酸酯化合物及環狀碳酸酯化合物，較佳可列舉分別以下列一般式(3)及一般式(4)所示之物。
式(3)中、R1 及R2 係各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、聯苯基、吡啶苯基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烯基、下述一般式(5)所示之1價基。R1 及R2 中之烷基及烯基係可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。R1 及R2 係亦可具有取代基，作為取代基，可列舉例如F、Cl、Br等之鹵素原子、胺基等，R1 及R2 為具有芳香環或雜環時，除前述外，尚可列舉例如烷氧基、碳數1~4之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、次烷基(alkylidyne)、或硫醇基、碳數1~10之烷硫基、胺基、氰基、碳數1~10之烷基胺基等含硫原子或氮原子的官能基等。R1 及R2 為具有芳香環或雜環的情況下，構成該環系的原子之中亦可含有氮原子、 氧原子、硫原子等雜原子。又，上述之R1 及R2 的基為一個例子，例如，作為具有芳香環或雜環之基，除單環式以外，亦可為多環式、縮合多環式之任一者。
式(5)中，R4 係表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、聯苯基、吡啶苯基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烯基、及－OR6 所示之1價基等。R5 係表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、碳數2~10之伸烯基、伸苯基、碳數3~10之環烯基、碳數3~10之環伸烯基等2價基。R6 係表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、聯苯基、吡啶苯基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烯基等之1價基。R4 、R5 及R6 中之烷基、烯基、伸烷基、及伸烯基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。R4 、R5 及R6 係亦可具有取代基，作為取代基，可列舉例如F、Cl、Br等之鹵素原子、胺基等，R1 及R2 為具有芳香環或雜環時，除前述外，尚可列舉例如烷氧基、碳數1~4之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、次烷基、或硫醇基、碳數1~10之烷硫基、胺基、氰基、碳數1~10之烷基胺基等之含硫原子或氮原子之官能基等。R4 、R5 及R6 為具有芳香環或雜環時，構成該環系的原子之中，亦可含有氮原子、氧原子、硫原子等雜原子。又，上述R4 、R5 及R6 之基為一 個例子，例如，作為具有芳香環或雜環之基，除單環式以外，亦可為多環式、縮合多環式之任一者。
式(4)中，R3 係表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、聯苯基、吡啶苯基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烯基、下述一般式(6)所示之1價基、或碳數1~10之伸烷基、碳數2~10之伸烯基、伸苯基、碳數3~10之環烯基、碳數3~10之環伸烯基等之2價基等。m係表示1~4之整數，k係表示0~2×(m＋1)之整數。R3 中之烷基、烯基、伸烷基、及伸烯基係可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。R3 係亦可具有取代基，作為取代基，可列舉例如F、Cl、Br等之鹵素原子、胺基等，R1 及R2 為具有芳香環或雜環時，除前述外，尚可列舉例如烷氧基、碳數1~4之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、次烷基、或硫醇基、碳數1~10之烷硫基、胺基、氰基、碳數1~10之烷基胺基等之含硫原子或氮原子之官能基等。R3 為具有芳香環或雜環時，構成該環系的原子之中，亦可含氮原子、氧原子、硫原子等雜原子。又，上述R3 為一個例子，例如，作為具有芳香環或雜環之基，除單環式以外，亦可為多環式、縮合多環式之任一者。複數個R3 係可彼此相同或不同。
式(6)中，R7 表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、聯苯基、吡啶苯基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烯基等之1價基、或碳數1~10之伸烷基、碳數2~10之伸烯基、伸苯基、碳數3~10之環烯基、碳數3~10之環伸烯基等之2價基。n係表示1~4之整數，1表示0~2×n之整數。R7 中之烷基、烯基、伸烷基、及伸烯基係可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。R7 亦可具有取代基，作為取代基，可列舉例如F、Cl、Br等之鹵素原子、胺基等，R1 及R2 為具有芳香環或雜環時，除前述外，尚可列舉例如烷氧基、碳數1~4之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、次烷基、或硫醇基、碳數1~10之烷硫基、胺基、氰基、碳數1~10之烷基胺基等之含硫原子或氮原子之官能基等。R7 係具有芳香環或雜環時，構成該環系的原子之中亦可含氮原子、氧原子、硫原子等雜原子。又，上述R7 為一個例子，例如，作為具有芳香環或雜環之基，除單環式以外，亦可為多環式、縮合多環式之任一者。複數個R7 係可彼此相同或不同。
上述一般式(3)所示之鏈狀碳酸酯化合物，可列舉例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、1－氯乙基乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、烯丙基甲基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、二異丁基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、二苯基碳酸酯、二苄基碳酸酯、乙基－m－甲苯基碳酸酯、乙基－3,5－二甲苯基碳酸酯、tert－丁基苯基碳酸酯、tert－丁基－4－乙烯基苯基碳酸酯、二－p－甲苯基碳酸酯、tert－丁基－8－喹啉基碳酸酯、α－二氯苄基甲基碳酸酯、雙三氯乙基碳酸酯、1－氯乙基－4－氯苯基碳 酸酯、tert－丁基－2,4,5－三氯苯基碳酸酯、甲基－2,3,4,6－四氯苯基碳酸酯、異丙基－2,3,4,6－四氯苯基碳酸酯、tert－丁基－4－甲醯基苯基碳酸酯、1－氯乙基－3－三氟甲基苯基碳酸酯、4－甲氧基苄基苯基碳酸酯、4－甲氧基苯基－N－(丁氧基羰基氧基甲基)碳酸酯、雙－硝基苯基碳酸酯、雙－(2－甲氧基羰基苯基)碳酸酯、甲基－2－甲基－6－硝基苯基碳酸酯、乙基－3－甲基－4－硝基苯基碳酸酯、苄基－4－硝基苯基碳酸酯、4－硝基苯基－2－三甲基矽烷基乙基碳酸酯、2,4－二硝基－1－萘基甲基碳酸酯、3,6－二氯－2,4－二硝基苯基乙基碳酸酯、2－sec－丁基－4,6－二硝基苯基丙基碳酸酯、2－sec－丁基－4,6－二硝基苯基異丙基碳酸酯、4－硝基苯基[(2S,3s)－3－苯基－2－環氧乙烷]甲基碳酸酯、2,4－二氯－6－硝基苯基甲基碳酸酯、2－氯－4－氟－5－硝基苯基乙基碳酸酯、甲基－2－甲基－4,6－二硝基苯基碳酸酯、2－氯－4－甲基－6－硝基苯基異丙基碳酸酯、4－氯－3,5－二甲基－2,6－二硝基苯基甲基碳酸酯、2－甲基磺醯基乙基－4－硝基苯基碳酸酯、乙基－4－磺醯－1－萘基碳酸酯、3－二甲基胺基丙基乙基碳酸酯、乙基－4－苯基偶氮苯基碳酸酯、4－氯－3,5－二甲基苯基甲基碳酸酯、1,3－苯并噻唑－2－基－2－丙炔基碳酸酯、異丁基－3－酮基－3H－啡－7－基－碳酸酯、4－(亞胺基亞甲基－次磺醯基)－2,5－二甲基苯基甲基、5－o－甲氧基羰基－1,2－o－(1－甲基亞乙基)－α－D－呋喃木糖(xylofuranose)、乙二醇雙－(甲基碳酸酯)、o－甲氧羰基－水楊酸、羧酸－1,1－二甲基－2－酮基丙基酯甲基酯、羧酸－二－o－甲苯基酯、羧酸－2－乙炔基環己基酯苯基酯、羧酸－乙基酯－(2－酮基苯并三唑－3－基)甲基酯、羧酸－2－氯乙基酯－(2－酮基苯并三唑－3－基)酯、羧酸－烯丙基酯－(2－ 酮基苯并噻唑－3－基)甲基酯、羧酸－己基酯－(2－酮基苯并噻唑－3－基)甲基酯、羧酸－苄基酯－(2－酮基苯并噻唑－3－基)甲基酯、羧酸－(二萘－1－基)酯、二甲基二碳酸酯、二乙基二碳酸酯、二－tert－丁基二碳酸酯、二－tert－戊基二碳酸酯、二烯丙基二碳酸酯、二苄基二碳酸酯等。
上述一般式(4)所示之環狀碳酸酯化合物，可列舉例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、伸乙烯基碳酸酯、1,3－二噁烷－2－酮、4－乙烯基－1,3－二氧雜環戊烷－2－酮、4－羥甲基－1,3－二氧雜環戊烷－2－酮、4－甲氧基甲基－1,3－二氧雜環戊烷－2－酮、4－氯－1,3－二氧雜環戊烷－2－酮、4,4－二甲基－5－亞甲基－1,3－二氧雜環戊烷－2－酮、碳酸(氯甲基)伸乙酯、5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－酮、5－甲基－5－丙基－1,3－二噁烷－2－酮、丁四醇雙碳酸酯、4,5－二苯基－1,3－二氧雜環戊烯－2－酮、4,6－二苯基噻吩基－[3,4－d]－1,3－二氧雜環戊烯－2－酮－5,5－二氧化物等。
上述之中，以一般式(3)所示之鏈狀碳酸酯化合物較佳為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸三亞甲酯，以一般式(4)所示之環狀碳酸酯化合物較佳為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯，從與聚胺之反應性的觀點來看，更佳為環狀碳酸酯化合物之碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯。
<胺系環氧樹脂硬化劑之製造> 構成本發明之胺系環氧樹脂硬化劑的(A)、(B)與(D)之反應生成物、或(A)、(B)、(C)與(D)之反應生成物係藉由使(B)與(D)對(A)反應、或使(B)、(C)與(D)對(A)反應而得。反應雖然能夠以任意順序使(B)、(D)或(B)、(C)與(D)反應、或混合反應，惟較佳係先使(A)與(B)反應。
(A)與(B)之反應係使用羧酸、酯、醯胺作為(B)的情況，藉由在0~100℃之條件下混合(A)與(B)，且在100~300℃、較佳為130~250℃之條件下進行脫水、脫醇、脫胺之醯胺基形成反應來實施。
於醯胺基形成反應時，為了結束反應，亦可視需要在反應的最終階段將反應裝置內做減壓處理。又，亦可視需要使用非反應性之溶劑加以稀釋。亦可進一步添加亞磷酸酯類等觸媒作為脫水劑、脫醇劑。
另一方面，使用酸酐、醯氯作為(B)的情況，係藉由在0~150℃、較佳為0~100℃之條件下混合後，進行醯胺基形成反應來實施。
於醯胺基形成反應時，為了結束反應，亦可視需要在反應的最終階段將反應裝置內做減壓處理。又，亦可視需要使用非反應性之溶劑加以稀釋。亦可進一步添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等3級胺。
藉由上述反應所導入之醯胺基部位係具有高凝集力，藉由在胺系環氧樹脂硬化劑中存在有高比例之醯胺基部位，能夠對環氧樹脂組成物賦予更高之氧障壁性及對金屬、混凝土、塑膠等基材之良好黏著強度。
又，(A)與(B)之反應比較佳為莫耳比((B)/(A))係在0.3~0.95之範圍。藉由成為上述範圍，於胺系環氧樹脂硬化劑中生成足夠量之醯胺基的同時，也確保了與環氧樹脂之反應所必要之胺基的量，因而對環氧樹脂組成物賦予高氣體障壁性與優異之塗膜性能，可得到塗裝時之作業性亦為良好之胺系環氧樹脂硬化劑。
(A)與(D)之反應係在40~200℃之條件下混合(A)與(D)，且在40~200℃、較佳為60~180℃之條件下進行加成反應之胺甲酸酯基形成反應來實施。又，視需要可使用甲醇鈉、乙醇鈉、tert－丁基甲醇鉀等觸媒。
於胺甲酸酯部位形成反應時，為了促進反應，亦可視需要將(D)熔融或使用非反應性溶劑加以稀釋。
藉由上述反應所導入之胺甲酸酯部位係具有高凝集力、及使環氧樹脂與胺系環氧樹脂硬化劑之反應性降低之特性。因此，藉由使胺系環氧樹脂硬化劑具有高比例之胺甲酸酯部位，可對環氧樹脂組成物賦予更高之氧障壁性、與對金屬、混凝土、塑膠等基材之良好黏著強度、及更長之貯存期等更優良的作業性。
又，(A)與(D)之反應比可為莫耳比((D)/(A))係0.05~1.5之範圍的任意比率，較佳為0.1~0.7之範圍。藉由成為上述範圍，在胺系環氧樹脂硬化劑中生成足夠量之胺甲酸酯部位，可得對環氧樹脂組成物賦予高氣體障壁性與長貯存期之良好胺系環氧樹脂硬化劑。
(A)與(C)之反應係跟(A)與(B)之反應以同樣的條件來進行。
進行(A)、(B)與(D)之反應或(A)、(B)、(C)與(D)之反應時，雖然對(B)、(C)、(D)之比率沒有限制，惟對(A)1莫耳而言，(B)的碳－碳雙鍵數、(B)的醯基數之2倍、(C)之羧基及其衍生官能基數、與(D)之碳酸酯部位數的和較佳為在1.00~3.99之範圍，更佳為1.50~3.95之範圍。藉由成為上述範圍，在胺系環氧樹脂硬化劑中生成足夠量之醯胺基及 胺甲酸酯部位的同時，確保了與環氧樹脂之反應所必須之胺基量，因而可對環氧樹脂組成物賦予高氣體障壁性與優異之塗膜性能，且亦可賦予塗裝時之良好作業性。
再者，從對本發明之環氧樹脂組成物賦予高氣體障壁性、長貯存期及良好黏著性之觀點來看，較佳為使用(A)、(B)與(D)之反應莫耳比((A)：(B)：(D))為1：0.7~0.95：0.1~0.7、較佳為1：0.75~0.9：0.1~0.5、特佳為1：0.8~0.9：0.1~0.4之範圍，經提高反應生成物之寡聚物之平均分子量的胺系環氧樹脂硬化劑。
又，將胺系環氧樹脂硬化劑應用於環氧樹脂組成物的情況下，更佳之環氧樹脂硬化劑為(a)間苯二甲基二胺、(b)丙烯酸、甲基丙烯酸及/或此等之衍生物與(d)碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯或碳酸三亞甲酯之反應生成物。在此，(a)、(b)與(d)之反應莫耳比((a)：(b)：(d))較佳為1：0.7~0.95：0.1~0.7、更佳為1：0.75~0.9：0.1~0.5、特佳為1：0.8~0.9：0.1~0.4。
[環氧樹脂組成物] 本發明之環氧樹脂組成物係包括前述胺系環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂者。該環氧樹脂組成物較佳為具有使該組成物硬化而得之硬化物的氧透過係數為1.0ml．mm/m2 ．日．MPa(23℃ 60%RH)以下之氧障壁性。
<環氧樹脂> 前述環氧樹脂係可為飽和或不飽和之脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、或雜環式化合物之任一者，在考慮顯現高氣體障壁性時，以在分子內含芳香環之環氧 樹脂為佳。作為環氧樹脂之具體例，較佳可列舉選自具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂、具有自1,3~雙(胺基甲基)環己烷衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂、具有自二胺基二苯基甲烷衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂、具有自對胺基苯酚衍生的縮水甘油基胺基及/或縮水甘油基氧基之環氧樹脂、具有自雙酚A衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂、具有自雙酚F衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂、具有自苯酚酚醛樹脂衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂和具有自間苯二酚衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂的至少1種樹脂。
其中特佳為具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂。
又，為了提升柔軟性、耐衝撃性、耐濕熱性等各種性能，能夠將上述各種環氧樹脂以適當比例混合使用。
前述環氧樹脂係藉由各種醇類、苯酚類及胺類、與表鹵醇之反應而得。例如，具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂係使表氯醇加成於間苯二甲基二胺而得。由於間苯二甲基二胺具有4個胺基氫，故生成單－、二－、三－及四縮水甘油基化合物。縮水甘油基之數目係可藉由改變間苯二甲基二胺與表氯醇之反應比率來加以變更。例如，藉由使間苯二甲基二胺與約4倍莫耳之表氯醇進行加成反應，而得到主要為具有4個縮水甘油基之環氧樹脂。
前述環氧樹脂係藉由在氫氧化鈉等鹼存在下，於20~140℃、較佳為使用醇類、苯酚類時為50~120℃、使用 胺類時為20~70℃之溫度條件，使相對於各種醇類、苯酚類及胺類而言為過剩之表鹵醇進行反應，將生成的鹼鹵素化物予以分離來合成。
所生成之環氧樹脂的數量平均分子量係依相對於各種醇類、苯酚類及胺類而言之表鹵醇的莫耳比而有所不同，約為80~4000、較佳為約200~1000、更佳為約200~500。
本發明中環氧樹脂組成物之硬化反應係以能得到該環氧樹脂硬化物之充分的環氧樹脂組成物之濃度及溫度來實施，此等係依照環氧樹脂組成物的成分之選擇而改變。亦即，環氧樹脂組成物依照其所選擇之材料種類及莫耳比等，會有從不使用溶劑的情形，到使用某種適當有機溶媒及/或水調成約5質量%左右之組成物濃度的情形之各種狀態，因此環氧樹脂組成物之濃度係無法一概地規定。硬化反應溫度係可在從室溫到約140℃之範圍內適當地選擇。
用於該硬化反應之有機溶劑，較佳可舉出2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、1－丙氧基－2－丙醇等乙二醇醚類、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇等醇類、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N－甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等非水溶性系溶劑等。此等之中，更佳為乙二醇醚類、醇類等水溶性系溶劑。
關於前述環氧樹脂組成物中之環氧樹脂與胺系環氧樹脂硬化劑的調配比例，宜為藉由一般環氧樹脂與胺系硬化劑之反應製作環氧樹脂反應物時的標準調配範圍。具體而 言，胺系環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數相對於環氧樹脂中之環氧基數的比值較佳為0.5~5.0之範圍、更佳為0.8~3.0之範圍。
在將前述環氧樹脂組成物塗布於金屬、混凝土、塑膠等一般基材上的情況下，為了增進各種基材表面的濕潤，環氧樹脂組成物係亦可為添加矽或丙烯酸系化合物等濕潤劑而成者。作為適當的濕潤劑，可舉出從BYK．Chemie公司取得之BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK378、BYK381等。於添加此等之情況下，以環氧樹脂組成物的總質量為基準，其添加量較佳為0.01質量%~2.0質量%之範圍。
又，為了提升耐衝撃性等各種性能，環氧樹脂組成物亦可為經添加矽石、氧化鋁、雲母、滑石、鋁薄片、玻璃薄片等無機填料者。在添加此等的情況下，以環氧樹脂組成物的總質量為基準，其添加量較佳為0.01質量%~10.0質量%之範圍。
從前述胺系環氧樹脂硬化劑而得之環氧樹脂組成物係可用來作為在各種氣體透過性基材，例如食品或醫藥品等包裝材料用途所使用之聚烯烴、聚酯、聚醯胺等塑膠薄膜之黏著劑。又，可用來作為對塑膠容器等之塗布、對金屬或混凝土等習知使用環氧樹脂塗料之被塗材料。
[積層用黏著劑] 本發明之積層用黏著劑係以環氧樹脂與胺系環氧樹脂硬化劑所構成之環氧樹脂組成物作為主成分。本發明之環氧樹脂硬化劑因為具有氣體障壁性與黏著性，且含有使與 環氧樹脂之反應性降低的碳酸酯之反應生成物，因此含有該胺系環氧樹脂硬化劑之積層用黏著劑係為同時具有高氣體障壁性、黏著性與長貯存期等良好作業性。
本發明之積層用黏著劑係適合用於作為各種氣體透過性基材，例如食品或醫藥品等包裝材料所使用之聚烯烴、聚酯、聚醯胺等樹脂所構成之塑膠薄膜或塑膠容器等、或金屬及混凝土等習知環氧樹脂組成物所使用之被塗材料等。再者，形成黏著層之環氧樹脂組成物硬化而成之環氧樹脂硬化物係藉由含有具高凝集力之胺基甲酸酯基、醯胺基，而成為具有更高的氣體障壁性、與對金屬、混凝土、塑膠等基材之良好黏著強度者。
<胺系環氧樹脂硬化劑> 在本發明之積層用黏著劑所用之胺系環氧樹脂硬化劑，其特徵係由下述(A)、(B)與(D)之反應生成物、或(A)、(B)、(C)與(D)之反應生成物所構成。
(A)間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺；(B)可藉由與聚胺之反應而形成醯胺基部位，並且可形成寡聚物，具有至少1個醯基之多官能性化合物；(C)碳數1~8之一價羧酸及/或其衍生物；(D)藉由與聚胺之反應而形成上述式(1)所示之胺甲酸酯部位，具有至少1個上述式(2)所示之碳酸酯部位的官能性化合物。
此等(A)~(D)係與上述本發明之胺系環氧樹脂硬化劑的(A)~(D)相同，反應方法(反應莫耳比等之反應條件等)亦與上述相同。將該胺系環氧樹脂硬化劑應用於積層用黏著 劑時，在(A)~(D)之反應莫耳比等點上，進一步較佳為具有如下特徵。
(A)、(B)與(D)之反應莫耳比((A)：(B)：(D))為1：0.7~0.95：0.1~0.7、較佳為1：0.75~0.9：0.1~0.5、特佳為1：0.8~0.9：0.1~0.4之範圍，以使用經提高反應生成物之寡聚物的平均分子量之胺系環氧樹脂硬化劑為較佳。藉由使(A)、(B)與(D)之反應莫耳比成為上述範圍內，能夠對本發明之積層用黏著劑賦予高氣體障壁性、長貯存期及良好黏著性。
又，將胺系環氧樹脂硬化劑應用於積層用黏著劑時，更佳之環氧樹脂硬化劑為(a)間苯二甲基二胺、(b)丙烯酸、甲基丙烯酸及/或此等之衍生物、與(d)碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯或碳酸三亞甲酯之反應生成物。在此，(a)、(b)與(d)之反應莫耳比((a)：(b)：(d))較佳為1：0.7~0.95：0.1~0.7、更佳為1：0.75~0.9：0.1~0.5、特佳為1：0.8－0.9：0.1~0.4。
<環氧樹脂> 在本發明之積層用黏著劑所用之環氧樹脂係與在上述本發明之環氧樹脂組成物所用者相同。將該環氧樹脂應用於本發明之積層用黏著劑時，作為環氧樹脂，較佳為以具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂及/或具有自雙酚F衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂作為主成分者、特佳為以具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂作為主成分。
在本發明中，於積層用黏著劑的主成分之環氧樹脂組成物中，關於環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑的調配比例，通 常宜為藉由環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之反應來製作環氧樹脂硬化物時之標準調配範圍。具體而言，環氧樹脂硬化劑中活性胺氫數相對於環氧樹脂中環氧基的數的比值為0.2~5.0、較佳為0.2~4.0、更佳為0.3~3.0之範圍。藉由成為該範圍，可對本發明之積層用黏著劑賦予良好之氣體障壁性與密接性。
<添加物> 在本發明中，可因應期望之性能，使用各種添加物。
於前述環氧樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可混合聚胺基甲酸酯系樹脂組成物、聚丙烯酸系樹脂組成物、聚脲系樹脂組成物等熱硬化性樹脂組成物。
在將本發明之積層用黏著劑塗布於各種薄膜材料時，為了增進表面的濕潤，亦可在前述環氧樹脂組成物添加矽或丙烯酸系化合物等濕潤劑。作為適當的濕潤劑，可舉出從BYK.Chemie公司取得之BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK354、BYK380、BYK381等。於添加此等的情況下，以環氧樹脂組成物之總質量為基準，其添加量較佳為0.01質量%~2.0質量%之範圍。
為使在各種薄膜材料塗布後之對於各種薄膜材料的黏著性馬上提升，亦可在前述環氧樹脂組成物添加二甲苯樹脂、萜烯樹脂、苯酚樹脂、松香樹脂等增黏劑。於添加此等的情況下，以環氧樹脂組成物之總質量為基準，其添加量較佳為0.01質量%~5.0質量%之範圍。
又，在本發明之積層用黏著劑中亦可添加用來使低溫硬化性增加之例如三氟化硼單乙基胺錯體等之三氟化硼的 胺錯體、三氟化硼二甲基醚錯體、三氟化硼二乙基醚錯體、三氟化硼二－n－丁基醚錯體等之三氟化硼的醚錯體、2－苯基咪唑等咪唑類、苯甲酸、水楊酸、N－乙基嗎啉、二丁基錫二月桂酸酯、環烷酸鈷、氯化亞錫等硬化促進觸媒。
此外，亦可以必要比例量添加苄基醇等有機溶劑、磷酸鋅、磷酸鐵、鉬酸鈣、氧化釩、水分散矽石、煙燻矽石等防鏽添加劑、酞花青系有機顏料、縮合多環系有機顏料等有機顏料、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、碳黑等無機顏料等之各成分。
又，為了提升根據本發明之積層用黏著劑所形成之黏著層的氣體障壁性、耐衝撃性、耐熱性等各種性能，亦可在積層用黏著劑添加矽石、氧化鋁、雲母、滑石、鋁薄片、玻璃薄片等無機填料。考慮到薄膜之透明性時，此等無機填料較佳為平板狀。於添加此等的情況下，以環氧樹脂組成物之總質量為基準，其添加量較佳為0.01質量%~10.0質量%之範圍。
又，在本發明之積層用黏著劑亦可添加具有氧捕捉功能之化合物等。作為具有氧捕捉功能之化合物，可舉出例如，受阻酚類、維他命C、維他命E、有機磷化合物、没食子酸、五倍子酚等之與氧反應的低分子有機化合物、或鈷、錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等。
再者，為了使根據本發明之積層用黏著劑所形成之黏著層對塑膠薄膜、金屬箔、紙等各種薄膜材料之黏著性提升，亦可於積層用黏著劑添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶合劑。作為適當的矽烷偶合劑，可舉出N－(2－胺基乙基)－3－ 胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N'－雙[3－三甲氧基矽烷基]丙基]伸乙二胺等之胺基系矽烷偶合劑、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之甲基丙烯醯氧基系矽烷偶合劑、3－巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷偶合劑、3－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑等。市售品方面，作為胺基系矽烷偶合劑，有從Chisso公司取得之Sila－Ace S310、S320、S330、S360、XS1003，可從東麗．道康寧公司取得之SH－6026、Z－6050，可從信越聚矽氧公司取得之KBE－603、KBE－903、KP－390、KG－223；作為環氧系矽烷偶合劑，有可從Chisso公司取得之Sila－Ace S510、S520、S530，可從東麗．道康寧公司取得之Z－6040、Z－6041、Z－6042、Z－6044，可從信越聚矽氧公司取得之KBM－403、KBE－402、KBE－403；作為甲基丙烯醯氧基系矽烷偶合劑，有可從Chisso公司取得之Sila－Ace S710等。於添加此等的情況下，以環氧樹脂組成物之總質量為基準計，較佳為0.01質量%~5.0質量%之範圍。
於添加此等的情況下，以環氧樹脂組成物之總質量為基準計，較佳為0.01質量%~5.0質量%之範圍。
[積層薄膜] 本發明之積層用黏著劑係適合用於藉由積層各種薄膜 材料而成之積層薄膜。首先，由具有基材與密封膠層之積層薄膜(以下稱為積層薄膜－1)進行説明。
<積層薄膜－1> 本發明之積層用黏著劑適合用於藉由積層各種薄膜材料而得之積層薄膜，例如適合用於具有基材與密封膠層之積層薄膜。
作為應用本發明之積層用黏著劑而成的積層薄膜－1，可舉出由各種薄膜材料加以適當地選擇，積層至少基材與具有熱密封性之密封膠層而成者，在積層構成積層薄膜－1之各層時，至少1層之黏著層所用的黏著劑為本發明之積層用黏著劑，該黏著層係將由積層用黏著劑主成分之環氧樹脂與胺系環氧樹脂硬化劑構成之環氧樹脂組成物予以硬化而成的環氧樹脂硬化物所形成之物。關於使用該積層用黏著劑之黏著層以外的黏著層，可使用聚胺基甲酸酯系黏著劑等之其他黏著劑，亦可使薄膜材料彼此熔接。
(薄膜材料) 作為前述薄膜材料，可列舉例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直線狀低密度聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴系薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系薄膜；耐綸6、耐綸6,6、間二甲苯己二醯二胺(N－MXD6)等之聚醯胺系薄膜；聚丙烯腈系薄膜、聚(甲基)丙烯酸系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、乙烯－乙酸乙烯共聚物皂化物(EVOH)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜、紙板等之紙類、鋁、銅等之金屬箔等。又，亦可舉出在此等薄膜材料實施藉由聚偏二氯乙烯(PVDC)樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙 烯－乙酸乙烯共聚物皂化物系樹脂、丙烯酸系樹脂等之各種聚合物之塗覆而成的薄膜、或蒸鍍矽石、氧化鋁、鋁等之各種無機化合物或金屬而成之薄膜、使無機填料等分散而成之薄膜、經賦予氧捕捉功能之薄膜等。
用於上述塗覆之各種聚合物亦可係使無機填料分散而成者。作為無機填料，可舉出矽石、氧化鋁、雲母、滑石、鋁薄片、玻璃薄片等，較佳為蒙脫石等之層狀矽酸鹽。又，作為其分散方法，可使用例如擠出混合法、在樹脂溶液之混合分散法等習知的方法。又，作為上述賦予氧捕捉功能之方法，可舉出下列方法：例如至少部分使用受阻酚類,維他命C、維他命E、有機磷化合物、没食子酸、五倍子酚等之與氧反應之低分子有機化合物，或含鈷、錳、鎳、鐵、銅等之過渡金屬化合物等之組成物。
薄膜材料之厚度實用上為100~300 μm左右、較佳為10~100 μm左右。又，上述薄膜材料之中，塑膠薄膜的情況下，亦可為在一軸或雙軸方向拉伸而成者。
在此等薄膜材料之表面，宜以形成沒有膜裂或收縮等缺陷之黏著層的方式，視需要地實施火焰處理、電暈放電處理等之各種表面處理。此種處理係對各種薄膜材料增進黏著層的良好黏著。
又，在薄膜材料的表面實施適當的表面處理後，亦可視需要設置印刷層。印刷層係可藉由凹版印刷機、凸版印刷機、膠印印刷機等之用於習知對聚合物薄膜之印刷的一般印刷設備來設置。又，作為形成印刷層之印墨，可舉出由偶氮系、酞花青系等之顏料、松香、聚醯胺樹脂、聚胺 基甲酸酯等之樹脂、甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮等之溶劑等所形成之用於習知在聚合物薄膜之印刷層的印墨。
在此等薄膜材料之中，若考慮顯現良好的熱密封性，作為成為密封膠層之可撓性聚合物薄膜層，較佳為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯－乙酸乙烯共聚物等之聚烯烴系薄膜。又，作為基材，較佳為拉伸聚丙烯、聚醯胺系薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等之薄膜材料。此等薄膜之厚度實用上為10~300 μm左右、較佳為10~100 μm左右，亦可對薄膜的表面實施火焰處理或電暈放電處理等之各種表面處理。
在本發明中，黏著劑之塗布面亦可具有底塗(介質)層。此種情況，只要與基材具有密接性，可使用1液系或2液系任一者之各種化學構造的底塗劑，實用上較佳為適合用來作為黏著劑之主溶劑的甲醇等之醇的浸透性為低之聚酯系底塗劑。又，底塗層之厚度實用上為0.01~20 μm、較佳為0.1~5 μm。若底塗層之厚度在上述範圍內，即可確保充分的密接性、容易地形成均勻厚度之底塗層。
(積層薄片－1之製造方法) 《塗布液之調製》 將本發明之積層用黏著劑塗布於各種薄膜材料來進行積層的情況下，積層係在能夠得到形成黏著劑層之環氧樹脂硬化物之充分的環氧樹脂組成物之濃度及溫度條件下予以實施。此等係可依據環氧樹脂組成物之成分及積層方法的選擇加以變化。亦即，環氧樹脂組成物之濃度係根據環氧樹脂組成物其選擇之材料的種類及莫耳比等、依照積層 方法等加以變化，又，含有其作為主成分之積層用黏著劑，由於有從不使用溶劑的情形，到使用某種適當的有機溶劑及/或水稀釋成約5質量%左右作為塗布液使用之各種狀態，因此無法一概地規定。
用於前述黏著劑之有機溶劑，可使用具有與環氧樹脂組成物之溶解性之所有溶劑。作為此種有機溶劑，較佳為溶解性良好、沸點較低、含有碳數3以下之醇的溶劑，可舉出由甲醇、乙醇、2－丙醇、及1－丙醇所構成之群組所選出之1種以上作為主成分之溶劑。又，有機溶劑係具有延遲環氧樹脂與聚胺之反應並抑制黏著劑之增黏而延長作業時間之效果，較佳為混合具有酯基、酮基、醛基之任一種官能基之溶劑而成之混合液。作為前述之混合具有酯基、酮基、醛基之任一種官能基之溶劑而成之混合液，可舉出混合沸點較低之乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙醛、丙醛所構成之群組所選出之1種以上而成之混合液。為了得到殘留之溶劑量為少的積層薄膜，具有酯基、酮基、醛基之任一種官能基之溶劑的含量較佳為總溶劑中的20質量%以下。
在此，殘留在積層薄膜之溶劑為多時，會成為惡臭的原因，因此殘留之溶劑量實用上為7mg/m2 以下。若殘留之溶劑量在上述範圍內，則不會感覺到來自薄膜之異臭。從嚴密地管理薄膜之臭氣的觀點來看，殘留在薄膜中之溶劑量較佳為5mg/m2 以下、特佳為3mg/m2 以下。
以溶劑稀釋而成之黏著劑(塗布液)只要稀釋成其Zahn cup(N0.3)黏度為5~30秒(25℃)之範圍的濃度即可。若Zahn cup(N0.3)黏度為上述範圍內，則黏著劑充分塗布於被塗物上，不會發生輥的污染等缺陷，黏著劑在輥上不會充分地轉移，不會有難以形成均勻黏著劑層的情形。例如，在薄膜材料之積層採用乾積層時，Zahn cup(N0.3)黏度係在其使用中以10~20秒(25℃)為較佳。
調製前述塗布液時，為了抑制塗布液之起泡，亦可在塗布液中添加矽或丙烯酸系化合物等消泡劑。作為適當的消泡劑，可舉出從BYK Chemie公司取得之BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等，其中較佳為BYK065。又，添加此等消泡劑時，以塗布液中之環氧樹脂組成物的總質量為基準，較佳為0.01質量%~3.0質量%之範圍、更佳為0.02質量%~2.0質量%。
《積層方法》 使用本發明之積層用黏著劑(或塗布液)來積層各種薄膜材料的情況下，可使用乾積層、無溶劑積層、擠出積層等之公知積層法。此等之中，較佳為乾積層法。
乾積層法的情形，可藉由以預定之塗裝形式在含基材之薄膜材料塗布前述黏著劑(或塗布硬)後，使溶劑乾燥後立刻在其表面上以軋輥貼合新的薄膜材料，而獲得積層薄膜－1。
塗布前述塗布液時之塗裝形式，可舉出輥塗法、噴灑塗布法、空氣刀塗布、浸漬、刷塗等之一般被使用之塗裝形式。其中，較佳為輥塗法或噴灑塗布法。
在乾積層法中，黏著劑(或塗布液)係可塗布在形成基材或密封膠層之薄膜材料上。可在聚乙烯薄膜、聚丙烯薄 膜、乙烯－乙酸乙烯共聚物等之聚烯烴系薄膜上塗布並乾燥後，藉由貼合拉伸聚丙烯、聚醯胺系薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等基材，而製造積層薄膜－1。
在使用溶劑的情況下，前述乾燥之條件係有乾燥溫度從20℃到140℃之各種溫度，但期望為與所使用之溶劑的沸點相近，且對被塗物不造成影響之溫度。若乾燥溫度在上述範圍內，則在積層薄膜－1中不會殘存溶劑，不會成為黏著不良或臭氣之原因，又，藉由聚合物薄膜之軟化等，可得良好外觀之積層薄膜－1。又，在拉伸聚丙烯薄膜上塗布塗布液時，宜為40℃~120℃。
又，前述藉由軋輥來貼合時，軋輥可加熱為20℃~120℃來貼合，宜為40~100℃。
在乾積層法中，宜在積層後視需要以20℃~60℃進行一定時間的老化，結束硬化反應。藉由進行一定時間的老化，以充分反應率形成環氧樹脂硬化物，而顯現高氣體障壁性。前述老化之條件若在上述範圍內，則可充分確保環氧樹脂組成物的反應率，得到充分的氣體障壁性及黏著力，不會發生薄膜材料之沾黏或添加劑之溶出等問題。
無溶劑積層法的情形，藉由在含基材之薄膜材料上，將預先加熱至40℃~100℃左右之前述黏著劑，藉由加熱至40℃~120℃之凹版輥等之輥塗法予以塗布後，立刻在其表面上貼合新的薄膜材料，可得積層薄膜－1。在此種情形亦與乾積層法的情形相同，宜在積層後視需要地進行一定時間之老化。
擠出積層法的情況，藉由在含基材之薄膜材料上，將 作為黏著補助劑(增黏劑)之前述黏著劑的主成分環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之有機溶劑及/或水的稀釋溶液，以凹版輥等之輥塗法予以塗布，在20℃~140℃進行溶劑之乾燥、硬化反應後，藉由擠出機將經熔融之聚合物材料予以積層，可得積層薄膜－1。作為經熔融之聚合物材料，較佳為低密度聚乙烯樹脂、直線狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯－乙酸乙烯共聚物樹脂等之聚烯烴系樹脂。
此等積層法及其他一般可使用之積層法係可視需要組合使用，可因應用途或形態改變積層薄膜－1之層構成。
將前述黏著劑(或塗布液)在各種薄膜材料等上塗布、乾燥、貼合、熱處理後之黏著劑層的厚度實用上為0.1~100 μm，較佳為0.5－10 μm。若黏著劑層之厚度在上述範圍內，則可容易發揮充分之氣體障壁性及黏著性、容易地形成均勻厚度之黏著劑層。
如此進行而得之積層薄膜－1只要至少含有1層前述環氧樹脂硬化物所構成之黏著劑層(氣體障壁層)即可，其他層係可從前述薄膜材料加以選擇。例如，可舉出將環氧樹脂硬化物當作黏著劑層之聚烯烴/環氧樹脂硬化物/聚烯烴或聚醯胺/環氧樹脂硬化物/聚烯烴所構成之3層構成等，惟不限定於此。
前述積層薄膜－1係具有優良之積層強度。積層薄膜－1在積層後、緊接著熱處理(老化)前，以300mm/min剝離速度之積層強度較佳為30g/15mm以上、更佳為40g/15mm、特佳為50g/15mm。該積層強度不充分時，在積層薄膜－1之穿隧(tunneling)或捲取薄膜之際，會產生捲取偏差等問題。
又，熱處理(老化)後，以300mm/min剝離速度之積層強度係根據基材或密封膠層之材質而不同，例如，基材為拉伸聚丙烯的情況下，較佳為80g/15mm以上、更佳為100g/15mm以上、特佳為120g/15mm以上。另一方面，基材為拉伸耐綸或聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，若密封膠層為低密度聚乙烯，較佳為600g/15mm以上、更佳為700g/15mm以上、特佳為800g/15mm以上，若密封膠層為無拉伸聚丙烯，較佳為300g/15mm以上、更佳為400g/15min以上、特佳為500g/15mm以上。
又，在前述積層薄膜－1中，環氧樹脂硬化物所構成之黏著劑層的氧透過係數，較佳為具有1.0ml．mm/m2 ．日．MPa(23℃ 60%RH)以下之氧障壁性。
(用途) 使用本發明之積層用黏著劑所製造之積層薄膜－1係可用來作為以保護食品或醫藥品等為目的之多層包裝材料。該多層包裝材料係含有積層薄膜－1之物。作為多層包裝材料使用的情況下，可依照內容物、使用環境、使用形態來變化該層構成。亦即，可直接將積層薄膜－1作為多層包裝材料，亦可視需要使氧吸收層或熱密封性樹脂等之熱可塑性樹脂層、或紙層、金屬箔層等與積層薄膜－1進一步積層。此時，只要至少1層使用本發明之積層用黏著劑來積層，其他層亦可使用本發明之積層用黏著劑以外的黏著劑或增黏劑來積層。
針對使用前述多層包裝材料而製造之軟包裝用袋等所構成之包裝用袋加以説明。此種軟包裝用袋等所構成之包 裝用袋，可使用前述多層包裝材料，將其熱密封性樹脂層的面相向而重疊，接著，將其外周周邊端部予以熱密封形成密封部分來製造。作為其製袋方法，可列舉例如，將前述多層包裝材料折疊或重疊，使其內層的面相向，進一步在其周邊端部進行熱密封之方法。在此，可採用之熱密封形態，可舉出例如，側面密封型、兩邊密封型、三邊密封型、四邊密封型、信封貼密封型、合掌貼密封型(枕形密封型)、波紋密封型、平底密封型、方底密封型、精巧型等。
包裝用袋係可依照內容物、使用環境、使用形態而有各種形態。作為其形態，例如可舉出自立包裝用袋(standing pouch)等。作為熱密封之方法，可舉出例如，棒狀密封、旋轉輥密封、帶狀密封、脈衝密封、高頻率密封、超音波密封等之公知方法。
前述包裝用袋係可從其開口部填充內容物，接著藉由將其開口部熱密封，來做成使用包裝用袋而成之包裝製品。可填充於包裝用袋之內容物，可舉出烤米粉片、豆類點心、堅果類、糕點．餅乾、威化餅點心、軟糖、派、半熟蛋糕、糖果、小吃點心等之點心類；麵包、點心麵、速食麵、乾麵、義大利麵、無菌包裝米飯、粥、熱湯、包裝年糕、穀類食品等之主食類；醃漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、滑菇、蒟蒻、野菜加工品、果醬類、花生醬、沙拉類、冷凍蔬菜、馬鈴薯加工品等之農產加工品、火腿類、培根、香腸類、雞肉加工品、醃牛肉類等之畜產加工品、魚肉火腿．香腸、水產加工品、魚板、海苔、鹹烹海味、乾製鰹魚、鹹魚、煙燻鮭魚、芥末辣鱈魚卵等之水 產加工品、桃子、橘子、鳳梨、蘋果、洋梨、櫻桃等之果肉類、玉米、蘆筍、蘑菇、洋蔥、人參、蘿蔔、馬鈴薯等之蔬菜類、以漢堡、肉丸子、炸水產、餃子、炸肉餅等為代表之冷凍副食、冷藏副食等之調理食品、牛油、人造奶油、乳酪、奶油、即溶奶粉、育兒用調整奶粉等之乳製品、液體調味料、瓶裝咖哩、寵物食品等之食品類。又，前述包裝用袋亦可作為香菸、拋棄式懷爐、醫藥品、化妝品等之包裝材料使用。
<積層薄膜－2> 又，作為積層薄膜的其他態樣，可舉出積層基材、矽石蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層或矽石．氧化鋁二元蒸鍍層、藉由本發明之積層用黏著劑所形成之黏著劑層與密封膠層而成者(以下稱為積層薄膜－2。)。
(基材) 用於積層薄膜－2之基材，係亦可使用在前述積層薄膜－1所用之薄膜材料。又，於積層薄膜－2，亦可進一步積層聚烯烴、聚酯等之前述薄膜材料(例如，在黏著劑層與密封膠層之間等)，來作為前述基材、矽石蒸鍍層或氧化鋁蒸鍍層、黏著劑層及密封膠層以外的層。進一步被積層之薄膜材料亦可經矽石蒸鍍或氧化鋁蒸鍍。於積層各種材料之際，亦可使黏著劑層成為複數層。又，亦可併用本發明之黏著劑以外的黏著劑(例如，聚胺基甲酸酯系黏著劑等)。
(矽石蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層及矽石．氧化鋁二元蒸鍍層) 用於積層薄膜－2之矽石蒸鍍層或氧化鋁二元蒸鍍層係藉由在上述基材蒸鍍矽石或氧化鋁所形成之層。對各種基 材進行蒸鍍之方法可以是物理蒸鍍法、化學蒸鍍法中之任一者。又，該矽石蒸鍍層或氧化鋁蒸鍍層係矽石與氧化鋁為二元蒸鍍，亦可以是矽石．氧化鋁二元蒸鍍層。
(塗布層) 於積層薄膜－2中，亦可在蒸鍍層與黏著劑層之間存在有塗布層。塗布層之形成係使用樹脂等，作為樹脂，可列舉聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、丙烯酸變性胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸變性胺基甲酸酯脲樹脂等之聚胺基甲酸酯系樹脂；氯乙烯－乙酸乙烯共聚合系樹脂；松香變性馬來酸樹脂等之松香系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚酯系樹脂；氯化聚丙烯樹脂等之氯化烯烴系樹脂、聚乙烯亞胺系樹脂、聚丁二烯系樹脂、有機鈦系樹脂等。
塗布層之形成係使此等樹脂溶解於水、甲醇、乙醇、2－丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯等之溶劑，以凹版印刷法、輥塗法等予以塗布來進行。又，塗布層之形成係同樣可應用凹版印刷機、凸版印刷機、膠印印刷機等之被用來作為習知聚合物薄膜的印刷之一般印刷設備。
形成塗布層時，其厚度實用上為0.005~5 μm、較佳為0.01~3 μm。若塗布層之厚度在上述範圍內，則可得充分密接性，變得容易形成均勻厚度之樹脂層。
使用硬化性之物作為塗布層時，可使用1液型，亦可使用2液型，欲賦予耐水性與耐熱性的情況下，實用上為使用2液型者。
又，為了在塗布層賦予其他功能性，在上述樹脂類中亦可含有添加劑。例如，為了耐摩擦性之提升、防止沾黏、 滑性、提升耐熱性、抗靜電等，能夠適當地選擇蠟、分散齊、防静電劑、表面改質劑等來使用。
(密封膠層) 作為前述積層薄膜－2中之密封膠層，較佳為使用可撓性聚合物薄膜，若考慮顯現良好的熱密封性，較佳為選擇聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、乙烯－乙酸乙烯共聚物等之聚烯烴系薄膜。此等薄膜之厚度實用上為10~300 μm左右、較佳為10~100 μm左右，薄膜的表面亦可施加火焰處理或電暈放電處理等之各種表面處理。
<環氧樹脂硬化物層> 前述積層薄膜－2中之環氧樹脂硬化物層係將本發明之胺系環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂所構成之環氧樹脂組成物予以硬化而得者。
關於構成積層薄膜－2之環氧樹脂組成物之環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑的調配比例，宜為通常藉由環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之反應製作環氧樹脂硬化物時的標準調配範圍。具體而言，環氧樹脂硬化劑中之活性氫數相對於環氧樹脂中之環氧基數之比值為0.2~5.0、較佳為0.2~4.0、更佳為0.3~3.0之範圍。藉由成為該範圍，能夠顯現良好的密接性與氣體障壁性。
<積層薄膜－2之製造方法> 積層薄膜－2係準備設有矽石蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層或矽石．氧化鋁二元蒸鍍層之基材，且在該基材上，視需要設置塗布層以外，與積層薄膜－1同樣地製作，具體而言，能夠以乾積層、無溶劑積層、擠出積層等之公知積層法予以 製造。又，矽石蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層或矽石．氧化鋁二元蒸鍍層係可藉由公知的物理蒸鍍法或化學蒸鍍法而容易地設置於基材。又，塗布層之形成係如上所述。
如此地進行所得之積層薄膜－2係具有優異之積層強度。熱處理後在300mm/min之剝離速度的積層強度係因基材與密封膠層之材質而有所不同，例如，基材為拉伸聚丙烯時，較佳為80g/15mm以上，更佳為100g/15mm以上、特佳為120g/15mm以上。另一方面，基材為拉伸耐綸或聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，密封膠層若為低密度聚乙烯，較佳為600g/15mm以上、更佳為700g/15mm、特佳為800g/15mm以上；密封膠層若為無拉伸聚丙烯，較佳為300g/15mm以上、更佳為400g/15mm以上、特佳為500g/15mm以上。
又，於前述積層薄膜－2中，環氧樹脂硬化物所構成之黏著劑層的氧透過係數以具有1.0ml．mm/m2 ．日．MPa(23℃ 60%RH)以下之氧障壁性為佳。
<用途> 前述積層薄膜－2係可用來作為以保護食品或醫藥品等為目的之多層包裝材料。該多層包裝材料係含有積層薄膜。作為多層包裝材料使用的情況下，可因應內容物、使用環境、使用形態來變化其層構成。亦即，本發明之積層薄膜係可原樣地作為多層包裝材料使用，亦可視需要進一步將氧吸收層、熱密封性樹脂等之熱可塑性樹脂層、紙層、金屬薄層等積層於本發明之積層薄膜。此時，可用本發明之積層用黏著劑進行積層，亦可用其他黏著劑或增黏劑進 行積層。
[袋狀容器] 用於前述積層用黏著劑之環氧樹脂組成物係以使其硬化而成之環氧樹脂硬化物，適當地用於含有該環氧樹脂硬化物所構成之環氧樹脂硬化物層與具有熱密封性之熱可塑性樹脂所構成之密封膠層的氣體障壁性積層薄膜、及將該積層薄膜製袋而成之袋狀容器。
前述氣體障壁性積層薄膜係例如，藉由使用前述環氧樹脂組成物所構成之黏著劑來積層基材與密封膠層，而具有基材/環氧樹脂硬化物層/密封膠層之至少3層構成，不限於此，亦可具有將作為基材使用之各種薄膜材料進一步地積層而成之4層以上的多層構成。
用於前述袋狀容器之基材、密封膠層等，係與前述積層薄片－1相同，若考慮作為袋狀容器之用途，氣體障壁性積層薄膜較佳為熱可塑性樹脂或紙所構成之基材、前述環氧樹脂硬化物所構成之黏著劑層、及密封膠層所構成之積層薄膜。
於前述氣體障壁性積層薄膜中，只要係在至少1個位置的積層，設置塗布前述積層用黏著劑並使其硬化之環氧樹脂硬化物層即可；關於其他位置，可使用其他黏著劑、例如聚胺基甲酸酯系黏著劑等，亦可使薄膜材料彼此熔接。氣體障壁性積層薄膜係與前述積層薄片－1之製造方法同樣地進行而得。
又，在前述氣體障壁性積層薄膜中，環氧樹脂硬化物層之氧透過係數以具有1.0 ml．mm/m2 ．日．MPa(23℃ 60%RH) 以下之氧障壁性為佳。
將前述黏著劑在各種材料等予以塗布、乾燥、貼合、熱處理後之黏著劑層的厚度實用上為0.1~100 μm、較佳為0.5~10 μm。黏著劑層之厚度若在上述範圍內，則可對氣體障壁性積層薄膜賦予充分的氣體障壁性及黏著性，可容易地形成均勻厚度之黏著劑層。
前述積層薄膜係具有優異之積層強度。熱處理後在300mm/min之剝離速度的積層強度係因基材與密封膠層之材質而有所不同，例如，基材為拉伸聚丙烯時，較佳為80g/15mm以上、更佳為100g/15mm以上、特佳為120g/15mm以上。另一方面，基材為拉伸耐綸或聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，密封膠層若為低密度聚乙烯，較佳為600g/15mm以上、更佳為700g/15mm、特佳為800g/15mm以上；密封膠層若為無拉伸聚丙烯，較佳為300g/15mm以上、更佳為400g/15mm以上、特佳為500g/15mm以上。此積層強度不充分的情況下，會發生積層薄膜的穿隧、或於捲取薄膜時的捲取偏差等問題。
<用途> 將前述氣體障壁性積層薄膜予以製袋而成之袋狀容器係適合用於食品、藥品等之保存，製袋之方法只要與將上述積層薄膜－1予以製袋者相同即可，例如，作為食品可舉出含辛香料食品、醬油、酯、調味料、咖啡、紅茶、可可、檸檬果汁、咖哩粉等。作為藥品，可舉出水楊酸甲酯、薴烯、L－薄荷腦、萘、p－二氯苯等。又，含有薴烯之食品或藥品(含薴烯物品)亦可。
前述所謂含薴烯物品，係指含有薴烯之各種物品。例如、烤米粉片、豆類點心、堅果類、糕點．餅乾、威化餅點心、軟糖、派、半熟蛋糕、糖果、小吃點心等之點心類、穀類食品等之原料類、味噌、冷凍豆腐、豆腐、滑菇、果醬類、花生醬、沙拉類、冷凍蔬菜、馬鈴薯加工品等之農產加工品、桃、橘子、鳳梨、蘋果、洋梨、櫻桃、柳橙、葡萄柚、檸檬、柚子等之果肉/柑橘類、冷藏副食等之調理食品、奶油、育兒用調整奶粉等之乳製品、液體調味料、寵物食品等之食品類。又，補充型洗髮精或潤絲、沐浴乳等之液體洗劑、防蟲劑、除臭劑、芳香劑、醫藥品、化妝品等。
前述含辛香料食品係指含有各種辛香料之各式各樣的物品。該辛香料，可列舉例如、薄荷、香薄荷、羅勒、紫蘇、馬郁蘭、野馬郁蘭、鼠尾草、百里香、迷迭香等之唇形科植物類、紅辣椒、紅椒等之茄科植物類、芝麻等之芝麻科植物類、香艾菊等之艾菊科植物類、胡椒等之胡椒科植物類、荳蔻、肉荳蔻等之荳蔻科植物類、月桂、肉桂、樟科肉桂等之樟科植物類、八角茴香等之木蘭科植物類、芥菜、山葵、西洋山菜等之十字花科植物類、葫蘆巴等之豆科植物類、山椒等之芸香科植物類、丁香(clove)、甜辣椒等之桃金娘科植物類、蒔蘿、芹菜、香芹、胡荽、小茴香、茴香、西洋芹、大茴香等之繖形科植物類、大蒜、洋蔥等之百合科植物類、番紅花等之鳶尾科植物類、薑、薑黃根、小荳蔻等之薑科植物類、香夾蘭豆等之蘭植物類。本發明中，可特佳地保存含有紫蘇科植物類、樟科植物類、 十字花科植物類或桃金娘科植物類之食品。又，前述袋狀容器係亦可適用於此等以外之藉由前述積層薄膜所製造之包裝用袋的用途。
[使用氣體障壁性積層薄片之氣體障壁性成型容器] 於前述積層用黏著劑所用之環氧樹脂組成物係以使其硬化而成之環氧樹脂硬化物作為氧障壁層，可用於將含有至少1層之可撓性聚合物層、至少1層之氧障壁層的氣體障壁性積層薄片予以成型而成之氣體障壁性成型容器。
<可撓性聚合物層> 構成用於氣體障壁性成型容器之可撓性聚合物層之薄膜或薄片材料，可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直線狀低密度聚乙烯等之聚烯烴系薄膜或薄片材料、耐綸6、耐綸6,6、聚間苯二甲基己二醯二胺(N－MXD6)等之聚醯胺系薄膜或薄片材料、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系薄膜或薄片材料、聚丙烯腈系薄膜或薄片材料、聚(甲基)丙烯酸系薄膜或薄片材料、聚苯乙烯系薄膜或薄片材料、聚碳酸酯系薄膜或薄片材料、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)系薄膜或薄片材料、聚乙烯醇系薄膜或薄片材料等。其中，聚烯烴系薄膜或薄片材料、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系薄膜或薄片材料係因具有較良好之黏著性，因而更佳。
在此，前述可撓性聚合物層可經其他熱可塑性樹脂混合，亦可經積層。作為該熱可塑性樹脂，可使用與前述積層薄膜－1之薄膜材料所記載者相同之物。
前述可撓性聚合物層係可在一軸或雙軸方向經拉伸， 或聚合物之發泡體等，其厚度實用上為0.01~5mm左右。又，關於火焰處理或電暈放電處理等之各種表面處理、印刷層及底塗層係與前述積層薄膜－1之薄膜材料相同。
<氧障壁層> 前述氧障壁層係由前述使用於積層用黏著劑之環氧樹脂組成物硬化之環氧樹脂硬化物所構成者。將前述黏著劑於各種薄膜材料及/或薄片材料等塗布、乾燥、貼合、熱處理後之氧障壁層的厚度實用上為0.1~100 μm、較佳為0.5~10 μm。氧障壁層之厚度若在上述範圍內，則可確保充分的氧障壁性及黏著性、變得容易形成均勻厚度之黏著劑層。
<氣體障壁性積層薄片> 前述氣體障壁性積層薄片只要含有至少1層前述環氧樹脂硬化物所構成之氧障壁層、與至少1層可撓性聚合物層即可。例如，可舉出將環氧樹脂硬化物作為黏著劑層之聚烯烴/環氧樹脂硬化物/聚烯烴或聚醯胺/環氧樹脂硬化物/聚烯烴所成之3層構成，惟不限於此，亦可具有將熱可塑性樹脂所構成之外層或具有熱密封性之熱可塑性樹脂層等進一步積層而成的4層以上之多層構成。
在積層構成前述氣體障壁性積層薄片之各層時，只要在至少1個位置的積層，設置塗布前述積層用黏著劑並使之硬化而成之氧障壁層即可，關於使用該黏著劑之氧障壁層以外的位置，可使用其他黏著劑，例如聚胺基甲酸酯系黏著劑等之黏著劑，亦可使薄膜或薄片材料彼此熔接。氣體障壁性積層薄片係與前述積層薄片－1之製造方法同樣地 進行而得。
如此進行所得之氣體障壁性積層薄膜中，氧障壁層之氧透過係數以具有1.0 ml．mm/m2 ．日．MPa(23℃ 60%RH)以下之氧障壁性為佳。
前述環氧樹脂組成物之特徵除了對各種薄膜材料及/或薄片材料之適合黏著性能以外，由其所得之硬化物具有高氧障壁性，從低濕度條件乃至高濕度條件之廣大範圍內顯示高氧障壁性。因此，使用前述環氧樹脂組成物之積層薄片係不使用PVDC塗布層或聚乙烯醇(PVA)塗布層、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、聚間苯二甲基己二醯二胺薄膜層、蒸鍍氧化鋁或矽石等之無機蒸鍍薄膜層等之一般所使用之氣體障壁性材料，而顯現非常高水準的氣體障壁性。再者，由於前述環氧樹脂硬化物係具有優異的靭性、耐濕熱性，因此可得耐衝撃性、耐煮沸處理性、耐蒸餾(retort)處理性等優異之氣體障壁性積層薄片。該積層薄片係運用其特徵，而適合應用於氣體障壁性成型容器。
該氣體障壁性積層薄片係運用優異之氧障壁性，而可用來作為以保護食品或醫藥品等為目的之多層包裝容器。作為多層包裝材料使用的情況下，可因應內容物或使用環境、使用形態來改變其層構成。亦即，可將積層薄片原樣地作為多層包裝材料使用，亦可視需要將氧吸收層、熱可塑性樹脂薄膜層、紙層、金屬箔層等進一步地積層。此時，如前所述，可使用本發明中之黏著劑來積層，亦可使用其他黏著劑或增黏劑來積層。
<氣體障壁性成型容器> 前述氣體障壁性成型容器係可藉由將前述氣體障壁性積層薄片以一般所知的加熱成型方法，例如真空成型或加壓成型或熱板成型等之成型方法，藉由加壓、成型為預定形狀、或將前述積層薄片積層在別的可撓性薄膜或薄片並藉由真空成型或加壓成型或熱板成型等之成型方法，加壓、成型為預定形狀而得。
氣體障壁性成型容器係容器深度(d)與容器上面開口部直徑(l)的比(d/l)(係與其外形無關)為0.05~5.0、較佳為0.1~3.0、更佳為0.1~2.0之範圍。容器上面開口部直徑為開口部形狀係橢圓形時為其長徑，正方形、長方形、或多方形時為其最長對角線。若根據本發明，能夠成型容器深度(d)與容器上面開口部直徑(l)的比(d/l)為1.0以上之深度延伸的容器、或含有底部角度之曲線半徑(R)為2~5mm之拉伸倍率為大的部分之容器(箱型容器)。
氣體障壁性成型容器由於氧障壁性之溫度相關性低，在內容物保存方面為有利的，且由於即使是深度延伸的容器或如箱型容器之含拉伸倍率為大之部分的容器，成型性亦為良好，因此可成型為適合內容物之各種形狀。
[具有印刷層之氣體障壁性積層體] 於前述積層用黏著劑所用之環氧樹脂組成物係使其硬化而成為環氧樹脂硬化物，可用於積層基材、環氧樹脂硬化物層及印刷層而成之氣體障壁性積層體。
<基材> 用於具有印刷層之氣體障壁性積層體的基材，可舉出在前述積層薄膜－1所用之薄膜材料，此等薄膜材料之單層 構成、或多層構造均可。又，為了提升基材與視需要而設之後述無機蒸鍍層的密接性之目的，亦可在基材上設置增黏塗布層。
<無機蒸鍍層> 可於具有印刷層之氣體障壁性積層體上設置無機氧化物所構成之無機蒸鍍層。該無機蒸鍍層只要係由矽、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、或該等混合物等之無機氧化物之蒸鍍膜所構成，具有透明性且具有氧、水蒸氣等之氣體障壁性的層即可。此等之中，若考慮各種殺菌耐性，特佳為氧化矽、氧化鋁。
該無機蒸鍍層係可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、電漿氣相成長法(CVD法)等之真空製成，形成於上述基材上。無機蒸鍍層之厚度適宜為20~6000埃之範圍。無機蒸鍍層之厚度若在上述範圍內，則層係具有安定之連續性，可確保氣體障壁性，不易發生裂縫。
<環氧樹脂硬化物層> 前述環氧樹脂硬化物層係使在前述積層用黏著劑所用之環氧樹脂組成物硬化之環氧樹脂硬化物所構成。將前述黏著劑在各種薄膜材料及/或薄片材料等上塗布、乾燥、貼合、熱處理後之氧障壁層的厚度實用上為0.1~100 μm、較佳為0.5~10 μm。氧障壁層之厚度若在上述範圍內，則可確保充分的氧障壁性及黏著性，變得容易形成均勻厚度之黏著劑層。
<印刷層> 在前述氣體障壁性積層體上設有印刷層。印刷層係由 在聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、丙烯酸變性胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸變性胺基甲酸酯脲樹脂等之聚胺基甲酸酯系樹脂；氯乙烯－乙酸乙烯共聚合系樹脂；松香變性馬來酸樹脂等之松香系樹脂；聚醯胺系樹脂；氯化聚丙烯樹脂等之氯化烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、硝基纖維素系樹脂、橡膠系樹脂等之以往所使用之印墨黏結劑樹脂添加各種顏料、體質顏料、安定劑等而成之印墨所形成之塗膜。藉由該印墨塗膜形成文字、圖案。
作為印墨黏結劑樹脂，由於具有比較柔軟之黏著力故較佳為聚胺基甲酸酯系樹脂及/或氯乙烯－乙酸乙烯共聚物系樹脂。此等樹脂係可單獨使用、亦可作為混合物使用。可將此等樹脂溶解於水、甲醇、乙醇、2－丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲苯等之溶劑成為印墨，將該印墨以凹版印刷法、輥塗法等進行塗布而形成印刷層。印刷層的形成係同樣地適用凹版印刷機、凸版印刷機、膠印印刷機等之習知對聚合物薄膜之印刷所用的一般印刷設備。
印刷層之厚度宜為5 μm以下。印刷層之厚度若為5 μm以下，則不會有印墨乾燥性不良的情形。
形成印刷層(印墨塗膜)之印墨係可為1液硬化型、亦可為2液硬化型，2液硬化型時，宜使用聚異氰酸酯作為硬化劑。具體而言，可舉出甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等之芳香族聚異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)等之脂肪族聚異氰酸酯。
以溶劑稀釋而成之印墨能夠以其Zahn cup(N0.3)黏度成為5~30秒(25℃)之範圍之濃度來稀釋。Zahn cup(N0.3)黏度若在上述範圍內，印墨無法充分塗布於被塗物，成為輥污染等的原因。又，若Zahn cup(N0.3)黏度超過30秒，印墨無法在輥上充分移動，難以形成均勻的印墨層。例如，在凹版印刷機，Zahn cup(N0.3)黏度係在其使用中以10~20秒(25℃)為佳。
<熱密封性樹脂層> 亦可於前述氣體障壁性積層體設置熱密封性樹脂層。熱密封性樹脂層係可較佳地舉出在例如前述氣體障壁性成型容器之可撓性聚合物層所用之薄膜材料，其中，若考慮顯現良好的熱密封性，較佳為聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、乙烯－乙酸乙烯共聚物、離子聚合物樹脂、EAA樹脂、EMAA樹脂、EMA樹脂、EMMA樹脂、生物分解樹脂等。此等薄膜之厚度實用上為10~300 μm左右、較佳為10~100 μm左右，在薄膜表面亦可實施火焰處理或電暈放電處理等之各種表面處理。
又，亦可在氣體障壁性積層體與熱密封性樹脂層之間積層至少1層以上之紙或塑膠薄膜。作為塑膠薄膜，可舉出構成前述基材之塑膠所成的薄膜材料。
<具有印刷層之氣體障壁性積層體> 前述具有印刷層之氣體障壁性積層體係積層基材、環氧樹脂硬化物層、及印刷層而成之積層體，惟不限於此，亦可如上所述設有無機蒸鍍層、熱密封性樹脂層等。
在將構成前述具有印刷層之氣體障壁性積層體的各層 進行積層之際，只要在至少1個位置的積層，設置塗布前述積層用黏著劑使其硬化而得之環氧樹脂硬化物層即可，關於使用該黏著劑之環氧樹脂硬化物層以外的位置，可使用其他黏著劑，例如聚酯系、異氰酸酯系(胺基甲酸酯系)、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、有機鈦系等之增黏塗覆劑、或聚胺基甲酸酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、環氧系、聚乙酸乙烯基系、纖維素系、其他積層用黏著劑等，亦可使薄膜材料彼此熔接。氣體障壁性積層體係同樣地進行與前述積層薄片－1之製造方法而得。
如此進行所得到的具有印刷層之氣體障壁性積層體中之環氧樹脂硬化物層的氧透過係數以具有1.0ml．mm/m2 ．日．MPa(23℃ 60%RH)以下之氧障壁性為佳。
<包裝用容器之製造> 前述氣體障壁性積層體係可藉由進行製袋或製函來作為包裝用容器使用。形成高分子薄膜等所構成之軟包裝袋作為包裝用容器的情況下，可使用前述具有熱密封性樹脂層之氣體障壁性積層體，將其熱密封性樹脂層的面相對而重疊，將其外周周邊端部熱密封而設置密封部分，構成袋體。作為其製袋方法，可舉出例如，前述將多層包裝材料折疊或、重疊，使其內層的面相向，再將其周邊端部予以熱密封之方法。在此，可採用之熱密封的形態，可舉出例如，側面密封型、兩邊密封型、三邊密封型、四邊密封型、信封貼密封型、合掌貼密封型(枕形密封型)、波紋密封型、平底密封型、方底密封型、精巧型等。包裝用袋係根據內容物、使用環境、使用形態而可有各種形態，其形態可舉 出例如，自立性包裝袋(standing pouch)、管狀容器等。
作為熱密封之方法，可舉出例如，棒狀密封、旋轉輥密封、帶狀密封、脈衝密封、高頻率密封、超音波密封等之公知方法。又，在如上述之包裝用容器，能夠任意地安裝例如一片型、壓片型、其他注出口、或開關用拉鍊等。
又，製造含有紙基材之液體填充用紙容器作為包裝用容器的情況下，可以例如，製造在前述氣體障壁性積層體積層紙基材而成之積層體，從該積層體製造預定的紙容器之空白(blank)板後，使用該空白板來將軀幹部、底部、頭部等予以製函，例如，磚型、平板型或新鮮屋型之液體用紙容器等來加以製造。又，其容器之形狀係可為方形容器、圓形等之圓筒狀的紙罐等之任一者。
如此進行所得之使用氣體障壁性積層體之包裝用容器係對氧氣等之氣體障壁性、耐衝撃性等優良、積層加工、印刷加工、製袋或製函加工等之後加工適性優良者。又，前述包裝用容器係防止作為障壁性膜之無機物的剝離，且防止其熱裂縫的發生或其惡化，發揮作為障壁性膜之優異耐煮沸處理性、耐蒸餾性等耐性。前述包裝用容器係除了前述性能以外，運用使用非鹵素系材料之特徵，係為例如食品、醫藥品、洗劑、洗髮精、油、牙膏、黏著劑、黏著劑等之化學品或化妝品等各種物品的包裝適性、保存適性等優良之物。
實施例
以下，藉由實施例及比較例進一步詳加説明本發明，惟，本發明係不因此等實施例而有任何限定。
調製例1－1：胺系環氧樹脂硬化劑A1之調製 在反應容器裝入1mol的間苯二甲基二胺。於氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.88mol的丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，保持165℃ 2.5小時。將固體成分濃度相當於65%之甲醇以1.5小時滴下，冷卻到65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑A1。
調製例1－2：胺系環氧樹脂硬化劑B1之調製 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下固體成分濃度相當於65%之甲醇，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.11mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑B1。
調製例1－3：胺系環氧樹脂硬化劑C1之調製 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下固體成分濃度相當於65%之甲醇，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑C1。
調製例1－4：胺系環氧樹脂硬化劑D1之調製 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以 1.5小時滴下固體成分濃度相當於65%之甲醇，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.55mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑D1。
調製例1－5：胺系環氧樹脂硬化劑E1之調製 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下固體成分濃度相當於65%之甲醇、攪拌、冷卻後，得到胺系環氧樹脂硬化劑E1。
如下進行實施例1－1~1－7及比較例1－1~1－3之性能評價。
<貯存期(hr：min)> 將混合環氧樹脂、胺系環氧樹脂硬化劑、及溶劑而成之溶液(塗料溶液)保持在25℃。以Zahn cup No.3每30分鐘測定黏度，分析保持時間與Zahn cup黏度(秒)之關係。將從調製塗料溶液至達到Zahn cup黏度20秒之時間作為貯存期。
<氧透過係數(ml．mm/m2 ．日．MPa)> 使用氧透過率測定裝置(Modern Control公司製，OX－TRAN2/21)，在23℃、相對濕度60%之條件下測定將塗料溶液(環氧樹脂組成物)塗布於基材使其硬化而得之塗布薄膜及基材本身之氧透過率，使用下式計算塗膜之氧透過係數。
1/R1 ＝1/R2 ＋DFT/P
在此， R1 ＝塗布薄膜之氧透過率(ml．mm/m2 ．日．MPa)R2 ＝基材之氧透過率(ml．mm/m2 ．日．MPa)DFT＝塗膜之厚度(mm)P＝塗膜之氧透過係數
以下顯示塗料溶液及基材之條件。
基材：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(100 μm)(東麗(股)製；Rumirror)塗裝：使用棒塗器N0.24塗料溶液之固體成分濃度：40%
<耐藥品性> 將塗料溶液塗布於基材使其硬化，將所得之塗板的非塗裝部分以石蠟被覆在蒸餾水、甲醇、甲苯中於23℃進行浸漬、或鹽水噴霧，觀察一週後之變化，以目視判斷藥液浸漬前後的塗膜外觀，用4階段評價。
Ex：完全無變化，G：大略維持初期外觀，F：稍有變化，P：變化
以下顯示塗料溶液及基材之條件。
基材：冷壓延鋼板(JIS G 3141，70×150×0.6mm) 磨砂(#240)處理，二甲苯洗淨後使用塗裝：使用200 μm刮刀片塗料溶液之固體成分濃度：75%
實施例1－1 調製含222質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A1、50質量份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD－X)、247質量份之甲 醇、36質量份之乙酸乙酯的溶液，於其中加入0.1質量份之矽系消泡劑(BYK．Chemie公司製；BYK065)，良好地攪拌，而得塗料溶液。評價該塗料溶液之貯存期。
藉由將該塗料溶液塗布於基材，以40℃使進行2天之硬化反應，來製作塗膜。針對所得之塗膜評價氧透過係數與耐藥品性。結果示於表1。
實施例1－2 除了用189質量份之胺系環氧樹脂硬化劑B1代替胺系環氧樹脂硬化劑A1、甲醇為223質量份、乙酸乙酯為32質量份以外，以與實施例1－1相同之方法進行製作。結果示於表1。
實施例1－3 除了用162質量份之胺系環氧樹脂硬化劑C1代替胺系環氧樹脂硬化劑A1、甲醇為203質量份、乙酸乙酯為29質量份以外，以與實施例1－1相同之方法進行製作。結果示於表1。
實施例1－4 除了胺系環氧樹脂硬化劑C1為244質量份、甲醇為263質量份、乙酸乙酯為39質量份以外，以與實施例1－3相同之方法進行製作。結果示於表1。
實施例1－5 除了胺系環氧樹脂硬化劑C1為325質量份、甲醇為322質量份、乙酸乙酯為49質量份以外，以與實施例1－3相同之方法進行製作。結果示於表1。
實施例1－6 除了胺系環氧樹脂硬化劑C1為406質量份、甲醇為383質量份、乙酸乙酯為58質量份、矽系消泡劑(BYK．Chemie公司製；BYK065)為0.2質量份以外，以與實施例1－3相同之方法進行製作。結果示於表1。
實施例1－7 除了使用407質量份之胺系環氧樹脂硬化劑D1代替胺系環氧樹脂硬化劑A1、甲醇為384質量份、乙酸乙酯為58質量份、矽系消泡劑(BYK．Chemie公司製；BYK065)為0.2質量份以外，以與實施例1－1相同之方法進行製作。結果示於表1。
比較例1－1 除了用160質量份之胺系環氧樹脂硬化劑E1代替胺系環氧樹脂硬化劑A1、甲醇為201質量份、乙酸乙酯為29質量份以外，以與實施例1－1相同之方法進行製作。結果示於表1。
比較例1－2 除了用間苯二甲基二胺與表氯醇之莫耳比為約2：1的間苯二甲基二胺與表氯醇之加成體的胺系硬化劑(三菱瓦斯化學(股)製；Gaskamine 328)65質量份代替胺系環氧樹脂硬化劑A1以外，以與實施例1－1相同之方法進行製作。結果示於表1。
比較例1－3 除了使用經二聚酸變性之泛用聚醯胺基變性聚胺(富士化成工業(股)製；TOHMIDE 225－X)30質量份作為胺系硬化劑、及使用具有自雙酚A衍生的縮水甘油基氧基之環氧 樹脂(日本環氧樹脂(股)製；EPICOAT 828)50質量份作為環氧樹脂，稀釋溶劑使用MFG(丙二醇單甲基醚)以外，以與實施例1－1相同之方法進行製作。結果示於表1。
調製例2－1：胺系環氧樹脂硬化劑A2 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑A2。
調製例2－2：胺系環氧樹脂硬化劑B2 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.90mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保 持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑B2。
調製例2－3：胺系環氧樹脂硬化劑C2 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.88mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到環氧樹脂硬化劑C2。
調製例2－4：胺系環氧樹脂硬化劑D2 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.87mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑D2。
調製例2－5：胺系環氧樹脂硬化劑E2 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.75mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑E2。
調製例2－6：胺系環氧樹脂硬化劑F2 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.55mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑F2。
調製例2－7：胺系環氧樹脂硬化劑G2 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.11mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑G2。
調製例2－8：胺系環氧樹脂硬化劑H2 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，攪拌、冷卻後，得到胺系環氧樹脂硬化劑H2。
針對實施例2－1~2－9及比較例2－1~2－2如下進行性能評價。
<貯存期(hr：min)> 將混合環氧樹脂、胺系環氧樹脂硬化劑、溶劑而成之溶液(黏著劑)保持在25℃。以Zahn cup No.3每30分鐘測定黏度，分析保持時間與Zahn cup黏度(秒)之關係。將從調製黏著劑至達到Zahn cup黏度20秒之時間作為貯存期。
<氧透過率(ml．mm/m2 ．日．MPa)> 使用氧透過率測定裝置(Modern Control公司製OX－TRAN ML2/21)，在23℃、相對濕度60%之條件下測定積層薄膜之氧透過率。又，在23℃、相對濕度90%之條件下，測定高濕度下之氧透過率。
<積層強度(g/15mm)> 使用JIS K－6854所指定之方法，藉由T型剝離試驗、以100mm/min之剝離速度測定積層薄膜之積層強度。
<煮沸處理後之積層強度(g/15mm)> 使用JIS K－6854所指定之方法，藉由T型剝離試驗、以100mm/min之剝離速度，測定用Retort Food Autoclave(Tomy公司製)，在90℃實施30分鐘煮沸處理後的積層薄膜之積層強度。
<熱密封強度(kg/15mm)> 以300mm/min之拉伸速度，評價使用熱密封處理器(東洋精機製作所製，熱傾斜試驗機)，以150℃、2kg/cm2 、1秒之處理條件進行熱密封處理後的積層薄膜之試驗片。
實施例2－1 調製含有245質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A2、50質量份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD－X)、265質量份之甲醇、39質量份之乙酸乙酯的溶液，於其中加入0.1質量份之矽系消泡劑(BYK．Chemie公司製；BYK065)，良好地攪拌，得到塗布液。評價該塗布液之貯存期。
使用110線/吋、深度95 μm之凹版輥、硬度A70(JIS K 6253)之加壓圓筒，以加壓圓筒壓2kg/cm2 ，將該塗布液塗 布在厚度15 μm的拉伸耐綸薄膜(東洋紡績(股)製；Harden N1102)(塗布量：3.8g/m2 (固體成分))，接著，以60℃(入口附近)~90℃(出口附近)之乾燥烘箱使其乾燥後，將厚度40 μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(Tohcello(股)製TUX－MCS)，藉由加熱至70℃之軋輥予以貼合，以捲取速度120m/min進行捲取，在40℃進行2天老化，而得積層薄膜。針對所得之積層薄膜評價其氣體障壁性、積層強度。結果示於表2。
實施例2－2 除了使用164質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇為204質量份、乙酸乙酯為29質量份以外，以與實施例2－1相同之方法進行製作。結果示於表2。
實施例2－3 除了使用327質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇為324質量份、乙酸乙酯為32質量份以外，以與實施例2－1相同之方法進行製作。結果示於表2。
實施例2－4 除了使用235質量份之胺系環氧樹脂硬化劑B2代替胺系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇為257質量份、乙酸乙酯為38質量份以外，以與實施例2－1相同之方法進行製作。結果示於表2。
實施例2－5 除了使用228質量份之胺系環氧樹脂硬化劑C2代替胺系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇為252質量份、乙酸乙酯為37質量份以外，以與實施例2－1相同之方法進行製作。結果 示於表2。
實施例2－6 除了使用225質量份之胺系環氧樹脂硬化劑D2代替胺系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇為249質量份、乙酸乙酯為36質量份以外，以與實施例2－1相同之方法進行製作。結果示於表2。
實施例2－7 除了使用191質量份之胺系環氧樹脂硬化劑E2代替胺系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇為224質量份、乙酸乙酯為32質量份以外，以與實施例2－1相同之方法進行製作。結果示於表2。
實施例2－8 除了使用421質量份之胺系環氧樹脂硬化劑F2代替胺系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇為394質量份、乙酸乙酯為60質量份以外，以與實施例2－1相同之方法進行製作。結果示於表2。
實施例2－9 除了使用191質量份之胺系環氧樹脂硬化劑G2代替胺系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇為224質量份、乙酸乙酯為32質量份以外，以與實施例2－1相同之方法進行製作。結果示於表2。
比較例2－1 除了使用163質量份之胺系環氧樹脂硬化劑H2代替胺系環氧樹脂硬化劑A2、甲醇為201質量份、乙酸乙酯為29質量份以外，以與實施例2－1相同之方法進行製作。結果 示於表2。
比較例2－2 除了製作含聚醚成分(TOYOMORTON(股)製；TM－329)50質量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON(股)製；CAT－8B)50質量份之乙酸乙酯溶液(固體成分濃度；30質量%)作為聚胺基甲酸酯系黏著劑塗布液，用來代替實施例2－1之塗布液以外，以與實施例2－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表2。
針對實施例2－1、2－5及比較例2－1所製作之積層薄膜評價熱密封強度、在高濕度下(相對濕度90%)之氧透過率、及煮沸處理後之積層強度。結果示於表3。
調製例3－1：胺系環氧樹脂硬化劑A3 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑A3。
如下進行實施例3－1~3－2及比較例3－1~3－4之性能評價。
<氧障壁性> 在薄膜面積200cm2 的四邊密封袋內中密封氮氣(氧濃度0.03%以下)100ml後，在溫度23℃、相對濕度60%保存7日。藉由以GC(島津製作所製GC－14B)測定袋內氧濃度，求出氧透過度(ml/袋．7日．Mpa)並算出氧透過率(ml/m2 ．日．Mpa)。
<積層強度(g/15mm)> 在薄膜面積200cm2 之四邊密封袋內密封食品、藥品等100ml後，在溫度23℃、相對濕度60%保存14日。測定內 容物保存前(初期)與14日保存後之積層薄膜的積層強度測定係使用JIS K－6854指定之方法，藉由T型剝離試驗以300mm/min之剝離速度來進行。
<保香性> 在薄膜面積200cm2 之四邊密封袋內密封食品、藥品等，液體時為20ml、固體時為20g，將該密封袋密封於玻璃容器中，在溫度23℃、相對濕度60%保存1~14日。每隔一段時間藉由官能試驗確認有無臭氣漏出。確保內容物之保香性者為○、確認到些許臭氣漏出者為△、明確地確認到臭氣漏出者為×。
製造例3－1：積層薄膜A3之製造 製作含有245質量份之調製例3－1所得的胺系環氧樹脂硬化劑A3、50質量份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂(三菱氣體化學(股)製；TETRAD－X)、265質量份之甲醇、39質量份之乙酸乙酯的溶液，於其中加入0.1質量份之矽系消泡劑(BYK．Chemie公司製；BYK065)，良好地攪拌，而得塗布液。
使用110線/吋、深度95 μm之凹版輥、硬度A70(JIS K 6253)之加壓圓筒，以加壓圓筒壓2kg/cm2 ，將該塗布液塗布在厚度15 μm的拉伸耐綸薄膜(東洋紡績(股)製；Harden N1102)(塗布量：3.8g/m2 (固體成分))，接著，以60℃(入口附近)~90℃(出口附近)之乾燥烘箱使其乾燥後，將厚度40 μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(Tohcello(股)製TUX－MCS)，藉由加熱至70℃之軋輥予以貼合，以捲取速度120m/min進行捲取，在40℃進行2天老化，而得積層薄膜 (積層薄膜A3)。
製造例3－2：積層薄膜B3之製造 除了使用厚度20 μm之拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡績(股)製；Pylen P2161)代替厚度15 μm之拉伸耐綸薄膜以外，以與積層薄膜A3相同之方法得到積層薄膜B3。
製造例3－3：積層薄膜C3之製造 除了使用由含有聚醚成分(TOYOMORTON(股)製；TM－329)50質量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON(股)製；CAT－8B)50質量份之乙酸乙酯溶液(固體成分濃度；30質量%)所構成之聚胺基甲酸酯系黏著劑塗布液作為塗布液以外，以與積層薄膜A3相同之方法得到積層薄膜(積層薄膜C3)。
製造例3－4：積層薄膜D3之製造 除了使用厚度20 μm之聚乙烯醇塗覆拉伸聚丙烯薄膜(Tohcello(股)製；AOP－BH)代替厚度15 μm之拉伸耐綸薄膜以外，以與積層薄膜C3相同之方法得到積層薄膜D3。
製造例3－5：積層薄膜E3之製造 除了使用厚度20 μm之聚偏二氯乙烯塗覆拉伸聚丙烯薄膜(戴西爾化學工業(股)製；Cenesi KOP # 6000)代替厚度15 μm之拉伸耐綸薄膜以外，以與積層薄膜C3相同之方法得到積層薄膜E3。
製造例3－6：積層薄膜F3之製造 除了使用厚度20 μm之聚偏二氯乙烯塗覆拉伸聚丙烯薄膜(Tohcello(股)製；V－OP OL－D)代替厚度15 μm之拉伸耐綸薄膜以外，以與積層薄膜C3相同之方法得到積層薄膜 F3。
實施例3－1 準備兩片12cm×12cm之積層薄膜A3，使其直鏈狀低密度聚乙烯薄膜的面相向重疊，將其外周周邊的端部進行三邊熱密封，使其形成密封部分，製作在上方具有開口部之三邊密封型之包裝用袋。在製作之三邊密封型之包裝用袋填充氮氣、食品或藥品，將開口部熱密封做成四邊密封袋(薄膜面積200cm2 )後，以前述方法評價氧障壁性與積層強度。結果示於表4。
實施例3－2 準備兩片12cm×12cm之積層薄膜B3，使其直鏈狀低密度聚乙烯薄膜的面相向重疊，將其外周周邊的端部進行三邊熱密封，使其形成密封部分，製作在上方具有開口部之三邊密封型之包裝用袋。在製作之三邊密封型之包裝用袋填充氮氣、食品或藥品，將開口部熱密封後，以前述方法評價氧障壁性與保香性。結果示於表5。
比較例3－1 除了使用積層薄膜C3代替積層薄膜A3以外，以與實施例3－1相同之方法製作包裝用袋、進行評價。結果示於表4。
比較例3－2 除了使用積層薄膜D3代替積層薄膜B3以外，以與實施例3－2相同之方法製作包裝用袋、進行評價。結果示於表5。
比較例3－3 除了使用積層薄膜E3代替積層薄膜B3以外，以與實施例3－2相同之方法製作包裝用袋、進行評價。結果示於表5。
比較例3－4 除了使用積層薄膜F3代替積層薄膜B3以外，以與實施例3－2相同之方法製作包裝用袋、進行評價。結果示於表5。
調製例4－1：胺系環氧樹脂硬化劑A4 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.88mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃ 後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑A4。
調製例4－2：胺系環氧樹脂硬化劑B4 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑B4。
與實施例2－1同樣地針對貯存期、氧透過率、積層強度、煮沸處理後之積層強度、及熱密封強度進行實施例4－1~4－11及比較例4－1~4－2之性能評價。又，如下進行屈曲處理後之氧透過率之評價。
<屈曲處理後之氧透過率(ml/m2 ．日．MPa)> 在23℃、相對濕度60%之條件下，測定使用Gelbo撓屈測試機(理學工業公司製)，施加50次360度之扭轉後的積層薄膜之氧透過率。
實施例4－1 調製含245質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A4、50質量份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD－X)、265質量份之甲醇、39質量份之乙酸乙酯的溶液，於其中加入0.1質量份之矽系消泡劑(BYK．Chemie公司製；BYK065)與矽烷偶合劑(Chisso公司製；Sila－Ace S330)，良好地攪拌，得到塗布液。
在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸 鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)的蒸鍍側的面上，使用100線/吋、深度100mm凹版輥塗布黏著劑，接著使其在60℃(入口附近)~90℃(出口附近)之乾燥烘箱乾燥後，將厚度40 μm之直鏈狀聚乙烯薄膜(Tohcello(股)製；T.U.X.MC－S)藉由加熱至70℃之軋輥進行貼合，以捲取速度130m/min予以捲取，將滾筒在40℃老化4日，得到由基材/蒸鍍層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
實施例4－2 除了使用在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實施氧化鋁蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(凸版印刷(股)製；GL－AEH)代替在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)、矽烷偶合劑使用東麗道康寧聚矽氧公司製之Z－6050代替Chisso公司製之Sila－Ace S330以外，以與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
實施例4－3 除了使用在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實施矽石蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier TXR)代替在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外，以與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
實施例4－4 除了使用在厚度15 μm之拉伸6－耐綸薄膜實施矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier NY)代替在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)以外，以與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
實施例4－5 除了使用在厚度15 μm之拉伸6－耐綸薄膜實施矽石－氧化鋁二元蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(東洋紡(股)製；Ecosyar VNIO6)代替在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外，以與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
實施例4－6 除了使用在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實施矽石蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(尾池工業(股)製；MOS－TBH)代替在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外，以與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
實施例4－7 除了使用在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實 施矽石－氧化鋁二元蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(東洋紡(股)製；Ecosyar VE106)代替在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外，以與實施例4－1相同之方法製作以基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
實施例4－8 除了使用在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實施矽石－氧化鋁二元蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(東洋紡(股)製；Ecosyar VE306)代替在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外，以與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
實施例4－9 除了使用在厚度15 μm之拉伸6－耐綸薄膜實施矽石－氧化鋁二元蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(東洋紡(股)製；Ecosyar VN406)代替在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外，以與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
實施例4－10 除了使用在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實施氧化鋁蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(東麗尖端 薄膜加工(股)製；BARRIALOX 1011HG－CW)代替在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外，以與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7實施例4－11
除了使用在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜實施氧化鋁蒸鍍、在其蒸鍍面上具有塗布層之薄膜(東麗尖端薄膜加工(股)製；BARRIALOX 1011HG－CR)代替在厚度12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜施加矽石蒸鍍而成的薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)、不添加矽烷偶合劑以外，以與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/塗布層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
比較例4－1 除了使用163質量份之胺系環氧樹脂硬化劑B4代替胺系環氧樹脂硬化劑A4、甲醇為201質量份、乙酸乙酯為29質量份以外，以與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
比較例4－2 除了製作含有聚醚成分(TOYOMORTON(股)製；TM329)50質量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON(股)製；CAT－8B)50質量份之乙酸乙酯的溶液(固體成分濃度：30質量%)作為聚胺基甲酸酯系黏著劑塗布液，用來代替實施例1－4之塗布液、且不使用矽系消泡劑及矽烷偶合劑以外，以 與實施例4－1相同之方法製作由基材/蒸鍍層/黏著劑層/密封膠層所構成之積層薄膜。結果示於表6、表7。
針對實施例4－1~4－11及比較例4－1~4－2所製作之積層薄膜評價貯存期、積層強度、煮沸處理後之積層強度、熱密封強度，結果示於表6。
接著，針對實施例4－1~4－11及比較例4－1－4－2所製作之積層薄膜評價氧透過率，結果示於表7。
調製例5－1：胺系環氧樹脂硬化劑A5 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.88mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑A5。
調製例5－2：胺系環氧樹脂硬化劑B5 在反應容器裝入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾 去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑B5。
與實施例2－1同樣地針對貯存期、及積層強度進行實施例5－1~5－3及比較例5－1~5－3之性能評價。又，成型品之外觀及氧透過率的評價係如下進行。
<成型品之外觀> 目視成型品，觀察有無縐折、拉伸不足。
<氧透過率(ml/m2 ．日．Mpa)> 使用氧透過率測定裝置(Modern Control公司製、OX－TRAN10/50A)，在23℃、相對濕度60%之條件下測定容器之氧透過率，求出容器之氧透過率(ml/包．日．0.21Mpa)。測定成型前之氧障壁層厚，使用從成型前後之表面積比所算出之平均塗布厚，算出每單位厚度之氧透過係數(ml．mm/m2 ．日．Mpa)。
實施例5－1 製作含534質量份之胺系環氧樹脂硬化劑A5及50質量份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD－X)、500質量份之甲醇、77質量份之乙酸乙酯的溶液，於其中加入0.1質量份之矽系消泡劑(BYK．Chemie公司製；BYK065)，良好的攪拌，得到以環氧樹脂硬化劑中活性氫與環氧樹脂中之環氧基之當量比(活性氫/環氧基)計為3.0、Zahn cup(N0.3)黏度14秒(25℃)之黏著劑。
使用100線/cm2 、深度100 μm之凹版輥將黏著劑塗布於厚度30 μm之無拉伸聚丙烯薄膜，在60℃(入口附近)~90℃(出口附近)之乾燥烘箱使其乾燥後，將厚度400 μm之非晶性聚酯薄片利用加熱至50℃之軋輥進行貼合，以捲取速度40m/min予以捲取，將滾筒在40℃進行老化2日，而得積層薄片。
進一步藉由真空成型，得到容器深度(d)為3.5cm、開口部形狀為開口長徑8.5cm、開口短徑5cm之長方形，且容器上面開口部直徑(l)為9.9cm、d/l為0.35之表面積100cm2 之箱型容器。針對所得之積層薄片評價積層強度，又，針對箱型容器評價其氧障壁性。結果示於表8。
實施例5－2 除了用厚度450 μm之無拉伸聚丙烯薄片代替厚度400 μm之非晶性聚酯薄片、在黏著劑塗布液中加入胺基矽烷系偶合劑(東麗．道康寧(股)製；Z－6050)以外，以與實施例1相同之方法進行積層，更藉由真空成型，得到容器深度(d)為2.7cm，開口部形狀為開口直徑6.2cm之圓形，容器上面開口部直徑(l)為6.2cm、d/l為0.44之表面積70cm2 的果凍型容器。針對所得容器評價其氧障壁性。結果示於表8。
實施例5－3 除了使以環氧樹脂硬化劑中活性氫與環氧樹脂中之環氧基之當量比(活性氫/環氧基)計為5.0以外，以與實施例5－2相同之方法製作。結果示於表8。
比較例5－1 除了使用400質量份之胺系環氧樹脂硬化劑B5代替胺系環氧樹脂硬化劑A5、甲醇為378質量份、乙酸乙酯為58質量份以外，以與實施例5－1相同之方法進行製作。結果示於表8。
比較例5－2 除了以環氧樹脂硬化劑中活性氫與環氧樹脂中之環氧基之當量比(活性氫/環氧基)計為1.2以外，以與實施例5－2相同之手法積層、針對成型之容器評價其氧障壁性。目視觀察到在容器之底部周邊如裂痕之細紋。推測由於氧透過率極大，在氧障壁層產生缺陷。結果示於表8。
比較例5－3 除了製作含聚醚成分(TOYOMORTON(股)製；TM－329)50質量份、聚異氰酸酯成分(TOYOMORTON(股)製；CAT－8B)50質量份之乙酸乙酯溶液(固體成分濃度；30質量%)作為聚胺基甲酸酯系黏著劑塗布液，用來代替實施例5－2之塗布液以外，以與實施例5－2相同之方法製作積層薄膜。
調製例6－1：胺系環氧樹脂硬化劑A6 在反應容器放入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.88mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後，以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑A6。
調製例6－2：胺系環氧樹脂硬化劑B6 在反應容器放入1mol之間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至60℃，以1小時滴下0.93mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫至165℃，在165℃保持2.5小時。以1.5小時滴下甲醇使固體成分濃度成為65%，冷卻至65℃後、以30分鐘滴下熔融之碳酸伸乙酯0.27mol，在65℃保持5小時，得到胺系環氧樹脂硬化劑B6。
調製例6－3：胺基甲酸酯系黏著劑之調整 製作含由聚胺基甲酸酯樹脂所構成之主劑(TOYOMORTON(股)製；TM－329)50質量份及聚異氰酸酯樹脂所構成之硬化劑(TOYOMORTON(股)製；CAT－SB)50質量份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度；25質量%)，良好地攪拌，得到胺基甲酸酯系黏著劑塗布液。
與實施例2－1同樣地針對貯存期及氧透過率進行實施例6－1~6－10及比較例6－1~6－5之性能評價。又，耐屈曲性之評價係如下進行。
<耐屈曲性> 使用Gelbo撓屈測試機(理學工業公司製)，在23℃、 相對濕度90%之條件下，測定施加50次360℃之扭轉之薄膜的氧透過率(ml/m2 ．日．MPa)。
實施例6－1 將50質量份之具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂(三菱氣體化學(股)製；TETRAD－X)及245質量份之環氧樹脂硬化劑A6、980質量份之甲醇、118質量份(固體成分濃度；15質量%)之乙酸乙酯、0.1質量份之矽系消泡劑(BYK．Chemie公司製；BYK065)、2質量份之矽烷偶合劑(Chisso(股)製；Sila－Ace S330)加入並良好地攪拌，得到Zahn cup(N0.3)黏度11秒(25℃)之塗布液A6(環氧樹脂組成物)。
使用厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier L)作為基材，使用版深26 μm的輥將塗布液A6塗布於蒸鍍層，在70℃之乾燥烘箱使其乾燥後，將凹版印刷印墨(加入NT－Hiramick 701R白；大日精化工業(股)製，NT－Hiramick Hardner；大日精化工業(股)製5%)加乙酸乙酯/MEK/IPA＝4/4/2之混合溶劑，將Zahn cup(N0.3)黏度調整為16秒(25℃)以調製塗覆液A，使用版深26 μm之輥將塗覆液A塗布於環氧樹脂組成物塗布面，以70℃之乾燥烘箱乾燥後，以捲取速度1 20m/min進行捲取，得到具有印刷層之氣體障壁薄膜(氣體障壁性積層體)。
在該氣體障壁薄膜上，使用140線/吋、深度75 μm之凹版輥塗布黏著劑，胺基甲酸酯系黏著劑(塗布量：2.5g/m2 (固體成分))，接著以60℃(入口附近)~90℃(出口附近)之乾燥烘箱使其乾燥後，將厚度40 μm之直鏈狀低密度 聚乙烯薄膜(Tohcello(股)製；TUX－MCS)藉由加熱至70℃之軋輥予以貼合，以捲取速度120m/min進行捲取，藉由在40℃進行老化2日，得到積層薄膜。
針對所得之積層薄膜評價其氣體障壁性、耐屈曲性。結果示於表9。環氧樹脂硬化物層中之以上述式(7)所示之骨架構造的含量為62.0質量%。又，環氧樹脂硬化物層之厚度為1.0 μm，從氧透過率所計算之氧透過係數為0.03ml．mm/m2 ．日．MPa(23℃ 60%RH)。
實施例6－2 除了使用厚度12 μm之氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜(東麗尖端薄膜加工(股)製；BARRIALOX 1011HG)代替厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜以外，以與實施例6－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
實施例6－3 除了使用厚度12 μm之矽石－氧化鋁二元蒸鍍聚酯薄膜(東洋紡績(股)製；Ecosyar VE100)代替厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜以外，以與實施例6－1相同之方法製作積層薄膜。
實施例6－4 除了使用厚度15 μm之矽石蒸鍍耐綸薄膜(三菱樹脂(股)製；Techbarrier NR)代替厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜以外以外，以與實施例6－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
實施例6－5 除了使用厚度12 μm之氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜(凸版印 刷(股)製；GL－AEH)代替厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜、矽烷偶合劑以東麗道康寧聚矽氧公司製之Z 6050代替Chisso公司製之Sila－Ace 5330以外，以與實施例6－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
實施例6－6 使用由增黏塗覆裝置、單軸擠出機、T型模、冷卻輥及裁切機及捲取機所構成之擠出積層裝置，在實施例1之氣體障壁薄膜的印刷面上，使用200線/吋、深度38 μm之凹版輥，塗布塗布液A6作為增黏劑(塗布量：1.1g/m2 (固體成分))。接著，將該薄膜以80℃之乾燥烘箱使其乾燥後，在與被送出厚度40 μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(Tohcello(股)製；TUX－MCS)之間擠出積層厚度20 μm之低密度聚乙烯薄膜(日本聚乙烯(股)製；Novatech LC－600A)當作密封膠層，以捲取速度100m/min進行捲取，在40℃進行老化1日，得到積層薄膜。結果示於表9。
實施例6－7 除了使用厚度15 μm之拉伸耐綸薄膜(東洋紡績(股)製；Harden薄膜N1102)代替厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜以外，以與實施例6－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
實施例6－8 除了使用厚度12 μm之拉伸聚酯薄膜(東洋紡績(股)製；酯薄膜E5100)代替厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜以外，以與實施例6－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
實施例6－9 除了使用厚度20 μm之拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡績(股)製；Pylen薄膜P2161)代替厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜以外，以與實施例6－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
實施例6－10 除了甲醇為478質量份、乙酸乙酯為63質量份(固體成分濃度；25質量%)、使用版深13 μm之輥代替版深26 μm之輥以外，以與實施例6－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
比較例6－1 除了沒有塗布塗布液A6(環氧樹脂組成物)以外，以與實施例6－1相同的方式製作積層薄膜。結果示於表9。
比較例6－2 除了使用厚度12 μm之氧化鋁蒸鍍聚酯薄膜(東麗尖端薄膜加工(股)製；BARRIALOX 1011HG)代替厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜以外，以與比較例6－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
比較例6－3 除了使用厚度12 μm之拉伸聚酯薄膜(東洋紡績(股)製；酯薄膜E5100)代替厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜以外，以與比較例6－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
比較例6－4 除了使用163質量份之環氧樹脂硬化劑B代替胺系環 氧樹脂硬化劑A6、甲醇為365質量份，乙酸乙酯為47質量份以外，以與實施例6－1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
比較例6－5 除了使用厚度20 μm之PVA塗覆拉伸聚丙烯薄膜(Tohcello(股)製；A－OP－BH)代替厚度12 μm之矽石蒸鍍聚酯薄膜以外，以與比較例1相同之方法製作積層薄膜。結果示於表9。
產業上之可利用性
若根據本發明，可得到一種胺系環氧樹脂硬化劑，其係在環氧樹脂中，除了環氧樹脂既往具有之優良性能外，尚含有賦予高氣體障壁性能與長貯存期之胺化合物之胺系環氧樹脂硬化劑、及得到一種環氧樹脂組成物，其係含該硬化劑之具有高氣體障壁性能與長貯存期的環氧樹脂組成物。又，若根據本發明，可得到一種積層用黏著劑，其係以包括具有高氣體障壁性能與長貯存期之胺系環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物作為主成分，對各種聚合物、紙、金屬等之黏著性優良的積層用黏著劑。
本發明之環氧樹脂組成物係與例如食品或醫藥品等之包裝材料用途所使用之聚烯烴或聚酯、聚醯胺等之塑膠薄膜之黏著劑、或塑膠容器、金屬或混凝土等之習知環氧樹脂塗料所使用之被塗材料同樣地塗布，可對此等賦予氣體障壁性。又，本發明之積層用黏著劑係適合用於點心類、原料類、農產加工品、畜產加工品、海產加工品、果肉類、蔬菜類、冷凍副食、冷藏副食等之調理食品、乳製品、液體調味料等之食品類或化妝品類、醫藥品類等所用之氣體障壁性包裝材料。

Claims (18)

  1. 一種胺系環氧樹脂硬化劑，其特徵係由下述(A)、(B)與(D)之反應生成物、或(A)、(B)、(C)與(D)之反應生成物所構成，(A)間苯二甲基二胺或對苯二甲基二胺；(B)具有至少1個醯基之多官能性化合物，其係可藉由與聚胺之反應而形成醯胺基部位、並且形成寡聚物；(C)碳數1~8之一價羧酸及/或其衍生物；(D)具有至少1個式(2)所示之碳酸酯部位的環狀化合物，其係藉由與聚胺之反應而形成式(1)所示之胺甲酸酯部位；
  2. 如申請專利範圍第1項之胺系環氧樹脂硬化劑，其中前述(A)係間苯二甲基二胺。
  3. 如申請專利範圍第1項之胺系環氧樹脂硬化劑，其中前述(B)多官能性化合物係丙烯酸、甲基丙烯酸及/或此等之衍生物。
  4. 如申請專利範圍第1項之胺系環氧樹脂硬化劑，其中前述(C)碳數1~8之一價羧酸及/或此等之衍生物係甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸及/或其衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項之胺系環氧樹脂硬化劑，其中前述(D)係碳酸伸乙酯及/或碳酸伸丙酯。
  6. 一種氣體障壁性環氧樹脂組成物，其係包括環氧樹脂與如申請專利範圍第1至5項中任一項之胺系環氧樹脂硬化劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之氣體障壁性環氧樹脂組成物，其中硬化而得之硬化物的氧透過係數為1.0ml．mm/m2 ．日．MPa(23℃、60%RH)以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之氣體障壁性環氧樹脂組成物，其中(B)的碳-碳雙鍵數、(B)的醯基數之2倍、(C)的羧基及其衍生官能基之數、與(D)的碳酸酯部位數之和，相對於進行(A)、(B)與(D)之反應、或(A)、(B)、(C)與(D)之反應時(A)之活性氫數的比值為1.00~3.99之範圍。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之氣體障壁性環氧樹脂組成物，其中前述胺系環氧樹脂硬化劑係(a)間苯二甲基二胺、(b)丙烯酸、甲基丙烯酸及/或此等之衍生物、與(d)碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯或碳酸三亞甲酯之反應生成物。
  10. 如申請專利範圍第9項之氣體障壁性環氧樹脂組成物，其中前述(a)、(b)與(d)之反應莫耳比((a)：(b)：(d))為1：0.7~0.95：0.1~0.7之範圍。
  11. 如申請專利範圍第6項之氣體障壁性環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂係選自於具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂、具有自1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂、具有自二胺基二苯基甲烷衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂、具有 自對胺基苯酚衍生的縮水甘油基胺基及/或縮水甘油基氧基之環氧樹脂、具有自雙酚A衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂、具有自雙酚F衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂、具有自苯酚酚醛樹脂衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂、和具有自間苯二酚衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂的至少1種樹脂。
  12. 如申請專利範圍第6項之氣體障壁性環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂係具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂。
  13. 如申請專利範圍第6項之氣體障壁性環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂組成物中的環氧樹脂及胺系環氧樹脂硬化劑之調配比例，以環氧樹脂硬化劑中之活性氫與環氧樹脂中之環氧基的當量比(活性氫/環氧基)計為0.5~5.0之範圍。
  14. 一種塗料，其係含有如申請專利範圍第6至13項中任一項之氣體障壁性環氧樹脂組成物。
  15. 一種積層用黏著劑，其係以如申請專利範圍第6至11項中任一項之環氧樹脂組成物作為主成分。
  16. 如申請專利範圍第15項之積層用黏著劑，其中前述環氧樹脂組成物中之環氧樹脂及胺系環氧樹脂硬化劑的調配比例，以環氧樹脂硬化劑中之活性氫與環氧樹脂中之環氧基的當量比(活性氫/環氧基)計為0.2~5.0之範圍。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之積層用黏著劑，其中前述環氧樹脂係以具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油 基胺基之環氧樹脂及/或具有自雙酚F衍生的縮水甘油基氧基之環氧樹脂作為主成分者。
  18. 如申請專利範圍第15或16項之積層用黏著劑，其中前述環氧樹脂係以具有自間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油基胺基之環氧樹脂作為主成分者。
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