KR20230054038A - 우수한 접착 및 속경화 특성을 가지는 에폭시 접착제 조성 - Google Patents

우수한 접착 및 속경화 특성을 가지는 에폭시 접착제 조성 Download PDF

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KR20230054038A
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Abstract

본 발명은 빠른 경화속도 및 작업시간을 가져서 택 시간(tack time)을 줄이면서도 적정 접착력을 확보할 수 있는 2액형 속경성 에폭시 접착 수지 및 이에 사용되는 경화제에 관한 발명이다.

Description

우수한 접착 및 속경화 특성을 가지는 에폭시 접착제 조성{Epoxy adhesive composition with excellent rapid curing and adhesive properties}
본 발명은 2액형 속경성 에폭시 접착 수지(접착제) 및 이에 사용되는 경화제에 관한 것이다.
에폭시 접착 수지는 오래 전부터 이의 우수한 접착 특성 및 기계적 특성에 대해 알려져 있으며, 다양한 응용에서 접합제로서 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 조성물 중 다수는 잠재적 경화제 (예를 들어, 다이시안다이아미드, 무수물 또는 방향족 아민, 예를 들어 다이아미노다이페닐 설폰)를 함유하며, 접착제 조성물의 경화를 위하여 고온을 필요로 한다. 이러한 접착제 시스템은 "1액형 시스템"으로 지칭된다. 유리하게는, 1액형 시스템은 접합 두께의 조정을 단순화하는 필름으로서 적용될 수 있다. 다른 한편으로, 상기 1액형 시스템은 실온에서 저장될 때 제한된 저장 수명을 나타낼 수 있으며, 종종 승온에서 일어나는 경화로 인해 경화 절차 동안 오븐 또는 오토클레이브의 사용을 필요로 한다. 반응성이 더 큰 경화제를 포함하는 다른 에폭시 접착제 제형은 더 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 이러한 시스템은 "2 액형 시스템"으로 지칭되는데, 그 이유는 적어도 대부분의 에폭시 수지가 조기 가교 결합을 피하기 위하여 경화제로부터 분리되어 유지되기 때문이다. 이들 2개의 파트는 접착제의 적용 시에 배합되어 경화 반응을 개시한다. 이들 2 액형 시스템은 제한된 저장 수명의 문제를 피할 수 있으며, 1 액형 시스템보다 더 낮은 온도에서, 예를 들어 심지어 실온에서도 추가로 경화될 수 있다.
에폭시계 접착제는 저유전 특성, 내열성, 내약품성, 접착성이 양호하여 동박계 적층판, 유연회로기판 등 전기, 전자제품의 부품, 태양광 패널, 2차전지 배터리 제조 등 다양한 제품에 사용되고 있는데, 기존 2액형 에폭시 접착제의 경우, 완전 경화시간(curing time) 및/또는 작업시간(working time)이 너무 느리거나, 경화 시간 및/또는 작업시간은 빠르지만 충분한 접착력을 확보하지 못하는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0016565호(2010.02.12.) 대한민국 공개특허 제10-2015-0110758호(2015.10.02.)
아민계 경화제는 경화 후 접착제의 내구성, 내화학성이 우수하나, 작업시간(working time), 경화시간(curing time) 등이 다소 길어서 인-라인(in-line) 공정에 사용하기에는 택 타임(tack time)을 증가시키는 문제가 있는데, 본 발명은 2액형 에폭시 접착 수지(접착제)가 우수한 접착력을 확보하면서 빠른 경화성 및 작업시간(working time)을 확보할 수 있는, 최적 성분 및 이들의 조성비를 가지는 속경성 에폭시 접착 수지용 경화제 및 이를 포함하는 2액형 속경성 에폭시 접착 수지를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 속경성 에폭시 접착 수지용 경화제는 하기 화학식 1로 표시되는 머캅탄 말단 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서, X는 N, P 또는 Al이고, R1은 수소원자, -OH, -COOH, -COOCH3 또는 -COH이며, R2는 -CH2CH2C(OH)H-, -CH2CH(OH)CH2- 또는 -CH(OH)CH2CH2-이고, n은 1 ~ 5의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 경화제는 머캅탄 말단 중합체, 아미노(C1~C5의 알킬)피페라진(amino(C1~C5 alkyl)piperazine) 및 하기 화학식 2로 표시되는 아미노페놀계 경화제를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, R1은 C1~C5의 직쇄형 알킬렌기이고, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자, C1~C3의 직쇄형 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 경화제는 상기 아미노(C1~C5의 알킬)피페라진 5 ~ 20 중량%, 상기 아미노페놀계 경화제 10 ~ 25 중량% 및 잔량의 상기 머캅탄 말단 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 경화제를 이용한 2액형 속경성 에폭시 접착 수지에 관한 것으로서, 에폭시 수지를 포함하는 제1제; 및 상기 경화제를 포함하는 제2제;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2액형 속경성 에폭시 접착 수지는 제1제 및 제2제를 1 : 0.8 ~ 1.2 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 충진제(filler)를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서 R1은 C1~C3의 직쇄형 알킬렌기이고, R2는
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이며, R3는 수소원자 또는 C1~C5의 직쇄형 알킬기이고, R4는 수소원자 또는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이며, m은 1 ~ 5의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1제는, 반응성 희석제 1 ~ 10 중량%, 충진제 25 ~ 30 중량% 및 잔량의 상기 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 반응성 희석제는 글리시드옥시(C2~C5의 알킬)트리(C1~C3의 알콕시)실란(glycidoxy(C2~C5 alkyl)tri(C1~C3 alkoxy)silane) 및 (C2~C6의 알케인)디글리시딜 에테르((C2~C6 alkane)diglycidyl ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 충진제는 평균입경 20㎛ ~ 100㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 충진제는 탄산칼슘(CaCO3), 산화아연, 카본블랙, 그라파이트 분말, 결정성 실리카, 실리케이트, 탈크, 운모, 알루미나, 수산화알루미늄, 지르코니아, 이산화티탄, 규산알루미늄, 고형 세라믹 미소구, 중공 세라믹 미소구, 유리 마이크로비드 및 유리섬유 중에서 선택되 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2액형 속경성 에폭시 접착 수지는, 제1제 및 제2제를 혼합 후, 1분 이내에 점도 측정시, 25℃에서 점도 30,000 ~ 40,000 cp일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2액형 속경성 에폭시 접착 수지는, 제1제 및 제2제 혼합 후, 접착 수지의 완전 경화시간(curing time)이 60분 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2액형 속경성 에폭시 접착 수지는, 제1제 및 제2제 혼합 후, 작업시간(working time)이 20분 이하일 수 있다.
본 발명의 경화제를 적용한 2액형 속경성 에폭시 접착 수지는 경화 속도가 매우 빠르면서도, 접착 수지 작업성이 우수하면서도 높은 접착성을 가진다.
이하, 본 발명의 2액형 속경성 에폭시 접착 수지(또는 접착제)에 대해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 2액형 속경성 에폭시 접착 수지는 접착 하고자 하는 피접착대상에 도포(또는 코팅) 전에 주제인 제1제와 경화제 성분인 제2제를 혼합하여 사용한다.
상기 제1제 및 제2제는 1:0.8 ~ 1.2 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.9 ~ 1.1 중량비로, 더욱 바람직하게는 1:0.95 ~ 1.05 중량비 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 이때, 제2제 사용량이 0.8 중량비 미만으로 사용시 속경성이 부족하여 접착 수지의 경화 속도가 너무 늦게 되는 문제가 있을 수 있고, 제2제 사용량이 1.2 중량비를 초과하여 사용하면 경화 속도가 너무 빠르고, 제1제와 제2제가 혼합된 접착 수지의 점도가 너무 높고, 경화된 접착제의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
2액형 속경성 에폭시 접착 수지는 제1제와 제2제가 혼합된 후의 1분 이내의 점도 측정시, 25℃에서의 점도가 30,000 ~ 40,000cp(centi poise)일 수 있고, 바람직하게는 33,000 ~ 40,000 cp, 더욱 바람직하게는 36,000 ~ 40,000cp 일 수 있다.
2액형 속경성 에폭시 접착 수지는 제1제와 제2제가 혼합된 후, 작업시간(working time) 20분 이하, 바람직하게는 15분 이하, 더욱 바람직하게는 12분 이하일 수 있다. 이때, 상기 작업시간은 제1제 및 제2제가 혼합된 속경성 에폭시 접착 수지를 피착제체 도포 후, 피착제가 움직이지 않을 때까지 작업할 수 있는 시간을 의미한다.
2액형 속경성 에폭시 접착 수지는 제1제와 제2제가 혼합된 후, 완전경화시간이 60분 이하, 바람직하게는 50분 이하, 더욱 바람직하게는 40분 이하일 수 있다. 이때, 상기 완전경화시간은 제1제 및 제2제가 혼합된 속경성 에폭시 접착 수지를 피착제체 도포 후, 피착제가 움직이지 않고, 접착제 표면이 단단해지는 시간을 의미한다.
이러한, 본 발명의 속경성 에폭시 접착 수지(접착제)용 경화제에 대해 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 경화제는 머캅탄 말단 중합체, 아미노(C1~C5의 알킬)피페라진(amino(C1~C5 alkyl)piperazine) 및 아미노페놀계 경화제를 포함한다.
경화제 성분 중 상기 머캅탄 말단 중합체는 에폭시 링을 개환(open)시켜서 화학적 결합을 하는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
화학식 1에 있어서, X는 3가 원자로서 N, P 또는 Al이고, 바람직하게는 X는 N이다. 화학식 1의 상기 R1은 수소원자, -OH, -COOH, -COOCH3 또는 -COH이며, 바람직하게는 수소원자, -OH 또는 -COOH이며, 더욱 바람직하게는 -OH이다. 그리고, 화학식 1의 상기 R2는 -CH2CH2C(OH)H-, -CH2CH(OH)CH2- 또는 -CH(OH)CH2CH2- 이고, 바람직하게는 -CH2CH2C(OH)H-이다. 또한, 화학식 1의 n은 1 ~ 5의 정수이고, 바람직하게는 2 ~ 4이다.
그리고, 경화제 내 상기 머캅탄 말단 중합체의 적정 함량은 전체 100 중량% 중 아미노(C1~C5의 알킬)피페라진 및 아미노페놀계 경화제 외 나머지 잔량 이다.
또한, 경화제 성분 중 상기 아미노(C1~C5의 알킬)피페라진은 작업시간, 경화시간을 촉진시키는 역할을 하는 것으로서, 경화제 전체 중량 중 5 ~ 20 중량%, 바람직하게는 8 ~ 17 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 15 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 아미노(C1~C5의 알킬)피페라진 함량이 5 중량% 미만이면 작업시간, 경화시간이 감소되는 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하여 사용하면 에폭시 접착 수지를 피착제에 도포 후, 작업시간, 경화시간이 너무 크게 증가하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 경화제 성분 중 상기 아미노페놀계 경화제도 경화시간, 작업시간을 촉진시키는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
화학식 2에서, R1은 C1~C5의 직쇄형 알킬렌기이고, 바람직하게는 C1~C3의 직쇄형 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1~C2의 알킬렌기이다. 또한, 화학식 2의 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C3의 직쇄형 알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1~C2의 직쇄형 알킬기이다.
그리고, 경화제 전체 중량 중 아미노페놀계 경화제의 함량은 10 ~ 25 중량%, 바람직하게는 10 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 17 중량%이며, 이때, 아미노페놀계 경화제의 함량이 10 중량% 미만이면 에폭시 접착 수지의 완전경화시간이 증가하여 속경성을 이룰 수 없을 수 있고, 25 중량%를 초과하면 에폭시 접착 수지의 속경성은 좋으나, 접착력이 오히려 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 2액형 속경성 에폭시 접착 수지는 제1제(주수지) 및 앞서 설명한 경화제를 포함하는 제2제를 포함한다.
상기 제1제는 에폭시 수지를 포함하며, 좀 더 구체적으로는 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 충진제(filler)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지는 접착제에 적용되는 당업계에서 사용하는 일반적인 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
화학식 3에서 R1은 C1~C3의 직쇄형 알킬렌기이고, 바람직하게는 C1~C2의 직쇄형 알킬렌기다. 또한, 화학식 3의 R2는
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
이며, 바람직하게는
Figure pat00015
또는
Figure pat00016
이다. 그리고, 이때, R4는 수소원자 또는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C1~C2의 직쇄형 알킬기이다. 또한, 화학식 3의 상기 R3는 수소원자 또는 C1~C5의 직쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이다. 그리고, 화학식 3의 상기 m은 1 ~ 5의 정수, 바람직하게는 1 ~ 3의 정수이다.
상기 에폭시 수지는 에폭시 당량 170 ~ 230 g/eq, 바람직하게는 180 ~ 220 g/eq, 더욱 바람직하게는 180 ~ 200 g/eq을 만족하는 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 에폭시 수지는 25℃에서의 점도가 20,000 cp 이하, 바람직하게는 10,000 ~ 15,000 cp(centi poise), 더욱 바람직하게는 10,000 ~ 14,000 cp 정도인 것이 다른 조성과의 혼화성 측면에서 좋다.
그리고, 제1제 내 에폭시 수지의 사용량은 제1제 전체 중량 중 다른 조성물 함량을 제외한 나머지 잔량을 사용할 수 있다.
다음으로, 제1제 성분 중 상기 반응성 희석제는 점도 조절 역할 및 미세하게는 접착력 증가 역할을 하는 것으로서, 글리시드옥시(C2~C5의 알킬)트리(C1~C3의 알콕시)실란(glycidoxy(C2~C5 alkyl)tri(C1~C3 alkoxy)silane) 및 (C2~C6의 알케인)디글리시딜 에테르((C2~C6 alkane)diglycidyl ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 글리시드옥시(C2~C4의 알킬)트리(C1~C2의 알콕시)실란 및 (C3~C5의 알케인)디글리시딜 에테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 반응성 희석제의 함량은 제1제 전체 중량 중 1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 3 ~ 8 중량%, 더욱 바람직하게는 4.0 ~ 8.0 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 반응성 희석제 함량이 1 중량% 미만인 경우 그 사용량이 너무 적어서 이의 사용으로 인한 점도 조절 효과가 미비할 수 있고, 10 중량%를 초과하여 사용하면 저점도, 경화 속도를 저하시키는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 제1제 성분 중 상기 충진제는 흐름성 TI(thixotropic index), 즉 요변성을 증가시키는 역할을 하는 것으로서, 탄산칼슘(CaCO3), 산화아연, 카본블랙, 그라파이트 분말, 결정성 실리카, 실리케이트, 탈크, 운모, 알루미나, 수산화알루미늄, 지르코니아, 이산화티탄, 규산알루미늄, 고형 세라믹 미소구, 중공 세라믹 미소구, 유리 마이크로비드 및 유리섬유 중에서 선택되 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄산칼슘, 실리카 및 수산화알루미늄 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 탄산칼슘을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 충진제는 평균입경 20㎛ ~ 100㎛, 바람직하게는 20㎛ ~ 80㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛ ~ 50㎛ 정도인 것을 사용하는 것이 물성 향상 및 높은 접착력 확보 측면에서 유리하다.
그리고, 충진제의 함량은 제1제 전체 중량 중 25 ~ 30 중량%, 바람직하게는 25.5 ~ 29.5 중량%, 더욱 바람직하게는 26.0 ~ 28.0 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 충진제 함량이 25 중량% 미만인 경우 흐름성 및 완전 경화시 경도 차이가 미세하게 차이날 수 있고, 중량%를 초과하여 사용하면 과량 사용으로 인해 접착력이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 제1제는 본 발명의 접착 수지의 적용 용도에 따라, 앞서 설명한 반응성 희석제, 충진제 외에 난연제, 전도성 분말, 접착 보조제, 점도조절제, 분산제, 소포제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
첨가제 중 상기 난연제는 당업계에서 사용하는 일반적인 난연제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실란계 화합물로 표면 개질된 수산화알루미늄 및 비할로겐계 난연제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물로 표면 개질된 수산화알루미늄은 수산화알루미늄의 표면이 하기 화학식 4로 표시되는 실란 화합물과 결합되어 표면 개질된 입자 형태의 난연제이다.
[화학식 4]
Figure pat00017
화학식 4에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1~C5의 직쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 R1은 C1~C5의 직쇄형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R1은 C1~C3의 직쇄형 알킬기이다. 또한, 화학식 4의 상기 R2는 C1~C5의 직쇄형 알킬기, C3~C5의 직쇄형 알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 R2는 C1~C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3~C5의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 R2는 C1~C5의 직쇄형 알킬기이다. 또한, 화학식 4의 R3는 C2~C8의 직쇄형 알킬렌기이고, 바람직하게는 C2~C3의 직쇄형 알킬렌기이다. 그리고, 화학식 4의 m은 1 ~ 5의 정수, 바람직하게는 1 ~ 3의 정수이며, *는 수산화알루미늄의 산소원자와의 결합부위를 의미한다.
그리고, 상기 실란계 화합물로 표면 개질된 수산화알루미늄은 고상의 입자 형태로서, 평균입경 2 ~ 120㎛, 바람직하게는 평균입경 5 ~ 50㎛일 수 있다. 이때, 평균입경이 2㎛ 미만이면 제조 내지 구입이 용이하지 않으며, 평균입경이 120㎛를 초과하면 접착 수지의 접착성을 저하시키고, 접착 수지의 흐름성을 저하시킬 수 있으므로 상기 범위의 평균입경을 가지는 것이 좋다.
난연제 성분 중 상기 비할로겐계 난연제는 알루미늄계 난연제 및 질소계 난연제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄계 난연제는 당업계에서 사용하는 일반적인 알루미늄계 난연제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 알루미늄계 난연제를 사용하는 것이 좋다.
[화학식 5]
Figure pat00018
화학식 5에서, R1 및 R2는 독립적으로, C1~C5의 직쇄형 알킬기, C3~C5의 직쇄형 알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 C1~C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3~C5의 직쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이다.
또한, 상기 질소계 난연제는 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 난연제는 실란계 화합물로 표면 개질된 수산화알루미늄 및 비할로겐계 난연제를 1 : 0.10 ~ 0.35 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.12 ~ 0.30 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.12 ~ 0.25 중량비로 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 비할로겐계 난연제 사용량이 0.10 중량비 미만이면 접착 수지의 난연성이 향상 효과가 미비할 수 있으며, 0.35 중량비를 초과하면 난연성은 우수하나, 접착 수지의 점도 증가, 접착력, 작업시간, 경화시간 등의 물성과 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있을 수 있으므로 혼합 사용시 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
첨가제 중 상기 전도성 분말은 은(Ag) 분말, 금(Au) 분말, 구리(Cu) 분말, 백금(Pt) 분말, 스테인리스강 분말, 알루미늄(Al) 분말, 니켈(Ni) 분말, 팔라듐(Pd) 분말 및 크롬(Cr) 분말 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 또한, 상기 전도성 분말은 평균 입경이 2 ~ 6μm일 수 있고, 바람직하게는 3 ~ 5μm일 수 있다.
또한, 상기 전도성 분말은 겉보기 밀도(tap density)가 3.0 ~ 4.0g/cc일 수 있고, 바람직하게는 3.0 ~ 3.5g/cc일 수 있다.
또한, 상기 전도성 분말은 판형, 구형, 각형(polygonal) 및 응집 형태 중에서 선택된 1종 이상의 입자 형태를 포함할 수 있고, 바람직하게는 판형 입자일 수 있다. 상기 전도성 분말이 판형의 입자 형태를 가짐으로서 에폭시 수지와의 조합이 우수하여 판형 입자 형태의 전도성 분말을 사용하여 접착 수지에 우수한 전도성을 부여할 수 있다. 그리고, 전도성 분말의 사용량은 제1제 전체 중량 중 0.1 ~ 10.0 중량% 정도, 바람직하게는 0.5 ~ 5.0 중량% 정도로 사용하는 것이 좋다.
첨가제 중 상기 접착 보조제는 제1제의 상기 에폭시 수지와 함께 접착 수지의 접착성을 증가시키는 역할을 하는 것으로서, 에폭시 아크릴레이트 바인더 및 아크릴레이트 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에폭시아크릴 바인더를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 접착 보조제는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 1,500일 수 있고, 바람직하게는 1,100 ~ 1,400일 수 있다. 또한, 상기 접착 보조제는 50 ~ 70℃의 온도에서, 바람직하게는 55 ~ 65℃의 온도에서, 점도가 30,000 cp 이상일 수 있고, 바람직하게는 점도가 35,000 cp 이상일 수 있다. 그리고, 접착 보조제의 사용량은 제1제 전체 중량 중 0.5 ~ 10 중량% 정도, 바람직하게는 2.0 ~ 8.0 중량% 정도로 사용할 수 있다.
첨가제 중 상기 점도 조절제로는 제1제를 희석하여 점도를 낮추는 역할을 하며, 1관능기 아크릴레이트, 2관능기 아크릴레이트 및 2관능기 고리 화합물 아크릴레이트, 및 1,4-부테인다이올 다이글리시딜 에테르(1,4-Butanediol diglycidyl ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 점도 조절제의 사용량은 제1제 전체 중량 중 1 ~ 15 중량% 정도, 바람직하게는 1 ~ 10 중량% 정도로 사용할 수 있다.
본 발명의 접착 수지의 물성에 악영향을 주지 않는 범위에서 당업계에서 사용하는 요변성 증가제를 첨가제로 더 사용할 수 있으며, 바람직하게는 벤토나이트를 사용할 수 있다. 그리고, 요변성 증가제의 함량은 제1제 전체 중량 중 0.1 ~ 0.5 중량% 정도로 사용할 수 있다.
이러한 조성물로 제조된 본 발명의 2액형 속경성 에폭시 접착 수지는 2차 전지 배터리, 태양광 셀(cell) 제조시 인라인(in-line) 공정에 사용하기에 적합하며, 자세히는 원통형 셀(cell), 원통형 셀과 와이어(wire) 본딩(bonding)에 더욱 사용하기 적합하다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 2액형 속경성 에폭시 접착 수지의 제조
(1) 제1제 제조
하기 화학식 3-1로 표시되는 에폭시 수지 70.0 중량%, 반응성 희석제인 글리시드옥시프로필트리메톡시 실란(glycidoxypropyltrimethodxy silane) 5 중량% 및 필러인 탄산칼슘(평균입경 약 30㎛) 25 중량%를 혼합하여 제1제를 제조하였다. 이때, 상기 에폭시 수지의 당량(EEW)은 184~190q/eq이고, 점도는 11,000 ~ 13,000 cp(25℃)이다.
[화학식 3-1]
Figure pat00019
화학식 3-1에서 R1메틸렌기이고, R2는
Figure pat00020
이며, R3 및 R4는 메틸기이고, m은 1이다.
(2) 제2제 제조
하기 화학식 1-1로 표시되는 머캅탄 말단 중합체 80 중량%, 아미노에틸피페라진 10 중량% 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 아미노페놀계 경화제 10 중량%를 혼합하여 경화제를 제조하여 제2제로서 준비하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00021
화학식 1-1에 있어서, X는 N이고, R1은 -OH이며, R2는 -CH2CH2C(OH)H-이고, n은 2의 정수이다.
[화학식 2-1]
Figure pat00022
화학식 2-1에서, R1은 메틸렌기이고, R2 및 R3는 모두 메틸기이다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 제1제 및 제2제를 각각 제조하되, 제2제로서, 화학식 1-1로 표시되는 머캅탄 말단 중합체 70 중량%, 아미노에틸피페라진 15 중량% 및 화학식 2-1로 표시되는 아미노페놀계 경화제 10 중량%를 혼합하여 경화제를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 제1제를 준비하였다.
제2제인 경화제로서, 3,3'-(옥시비스(1,2-에틸렌디일옥시))비스-1-프로판아민(3,3'-(Oxybis(2,1-ethylenediyloxy)) bis-1-propanamine) 80 중량%, 아미노에틸피페라진 10 중량% 및 화학식 2-1로 표시되는 아미노페놀계 경화제 10 중량%를 혼합하여 경화제를 제조하였다.
비교예 2 ~ 비교예 7
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 제1제를 제조하고, 제2제는 하기 표 1과 같은 조성 및 함량으로 제2제로서 경화제를 각각 제조하였다.
제2제인 경화제로서, 3,3'-[옥시비스(에테인-2,1-다일옥시)]다이프로판-1-아민(3,3'-[OXYBIS(ETHANE-2,1-DIYLOXY)]DIPROPAN-1-AMINE) 40 중량%, 화학식 1-1로 표시되는 머캅탄 말단 중합체 40 중량%, 아미노에틸피페라진 15 중량% 및 화학식 2-1로 표시되는 아미노페놀계 경화제 10 중량%를 혼합하여 경화제를 제조하였다.
제2제
(중량%)		 3,3'-(옥시비스(1,2-에틸렌디일옥시))
비스-1-프로판아민		 머캅탄
말단 중합체
(화학식 1-1)		 아미노에틸
-피페라진		 아미노페놀계
경화제
(화학식 2-1)
실시예 1 - 80 10 10
실시예 2 70 15 15
비교예 1 80 - 10 10
비교예 2 40 40 10 10
비교예 3 - 90 - 10
비교예 4 - 80 - 20
비교예 5 - 80 20 -
비교예 6 - 70 - 30
비교예 7 - 70 30 -
실험예 1 : 작업시간, 속경화성, 점도 및 접착력 측정
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 7에서 제조한 2액형 속경성 에폭시 접착 수지의 제1액 및 제2액을 혼합한 후, 작업시간(working time), 경화 시간(curing time), 점도, 접착력을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
혼합된 에폭시 접착 수지를 프레임(가로*세로*높이, 13mm*600mm*1.5mm)에 도포 및 결합시킨 후, 상온에서 24h 경화 시켜서 샘플을 제작하여, 작업시간 및 경화시간, 점도를 측정하였으며, 작업시간은 접착제를 피착제에 도포한 후, 피착제가 움직이지 않을 때까지 작업할 수 있는 시간이며, 경화시간은 피착제가 움직이지 않고, 접착제 표면이 단단해지는 시간을 측정한 것이다.
점도는 제1제와 제2제 혼합 후, 1분 이내에 브룩필드사의 원뿔형(brookfiled cone type) 점도계 spindle 52z을 사용하여 측정하였다.
접착력은 Cr-steel 바와 알루미늄 바 사이에 제1제와 제2제를 혼합한 에폭시 접착 수지를 1인치*0.5인치(가로*세로)의 넓이로 도포하고, 경화 24시간 도과 후, UTM 기기를 5mm/min의 속도로 작동시켜 접착력을 전단강도(shear strength)으로 측정한 것이다.
접착부위 파단시 형태(failure mode definition)는 접착력 측정을 수행한 샘플에서 접착제가 피착제로부터 떨어지 형태를 측정한 것으로서, A는 접착제가 피착제의 어느 한쪽면에서만 떨어진 경우이고, C는 접착제가 피착제 양쪽에 묻어난 것이다.
구분 작업시간 경화시간
(shore>
D50)		 점도
(25℃, cp)		 접착력 파단시
형태
Cr-steel
(Mpa)		 Al
(Mpa)
실시예1 6 분 40분 37,500
~38,000		 12 10 A
실시예2 10 분 60 분 33,000
~33,500		 15 10 A
비교예1 30분 480분 15,000~ 15,500 25 20 C
비교예2 20분 320분 20,000~ 20,500 20 15 C
비교예3 5 분 15 분 44,500~45,000 7 4 A
비교예4 8.5 분 20 분 40,000~40,500 9 5 A
비교예5 15.5 분 35 분 35,500~36,000 14 9 A
비교예6 12 분 35 분 32,000~32,500 11 8 A
비교예7 23 분 50 분 28,500 ~29,000 17 12 A
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 2는 10분 이하의 작업시간, 60분 이하의 경화시간을 가지면서 10 Mpa 이상의 적정 접착력 범위의 측정 결과를 보였다.
이에 반해, 기존 아민계 경화제인 3,3'-(옥시비스(1,2-에틸렌디일옥시))비스-1-프로판아민을 사용한 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 접착력은 우수하나, 작업시간과 경화시간이 너무 긴 문제가 있었다.
또한, 아미노에틸 피페라진을 사용하지 않는 비교예 3, 비교예 4 의 경우, 작업시간과 경화시간은 매우 빠르나, 접착력이 너무 낮은 문제가 있었고, 비교예 6은 접착력이 부족한 문제가 있었다.
또한, 화학식 2-1로 표시되는 아미노페놀계 경화제를 사용하지 않은 비교예 5 및 7의 경우, 작업시간이 너무 긴 문제가 있었다.
실시예 3 ~ 실시예 4 및 비교예 8 ~ 비교예 12
상기 실시예 1과 동일한 제1제를 사용하고, 하기 표 3과 같이 제2제 조성 내 함량을 달리하여 제2제를 각각 제조하여 실시예 3 ~ 4 및 비교예 8 ~ 11을 실시하였다.
그리고, 비교예 12의 경우, 아미노에틸피페라진 대신 아미노헥실피페라진을 사용하였다.
제2제
(중량%)		 머캅탄
말단 중합체
(화학식 1-1)		 아미노에틸
-피페라진		 아미노페놀계
경화제
(화학식 2-1)
실시예 1 80 10 10
실시예 2 70 15 15
실시예 3 70 10 20
실시예 4 73 17 10
비교예 8 82.5 10 7.5
비교예 9 63.5 10 26.5
비교예 10 82.5 7.5 10
비교예 11 66.8 23.2 10
비교예 12 80 10 10
실험예 2 : 작업시간, 속경화성 및 접착력 측정
실시예 3 ~ 4 및 비교예 8 ~ 11에서 제조한 제1제 및 제2제를 혼합한 에폭시 접착 수지에 대하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 작업시간, 경화성 및 접착력 측정을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 작업시간 경화시간
(shore > D50)		 접착력
Cr-steel
(Mpa)		 Al
(Mpa)
실시예 1 6 분 40분 12 10
실시예 2 10 분 60 분 15 10
실시예 3 9 분 55 분 14 10
실시예 4 9분 70분 16 11
비교예 8 18분 100분 13 9
비교예 9 7 분 45분 12 7
비교예 10 12분 80분 14 12
비교예 11 4분 30분 12 9
비교예 12 22분 120분 15 12
아미노페놀계 경화제를 25 중량% 초과 사용한 비교예 9의 경우, 실시예 2 및 실시예 3과 비교할 때, 속경성은 좋으나, 접착력이 오히려 크게 감소하는 문제가 있었으며, 아미노페놀계 경화제를 10 중량% 미만으로 사용한 비교예 8의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 완전경화시간이 급격하게 너무 길어지는 문제가 있었다.
또한, 아미노에틸피페라진 함량이 10 중량% 미만인 비교예 10의 경우, 접착력은 좋으나, 실시예 1과 비교할 때, 작업시간과 속경성이 급격하게 떨어지는 결과를 보였으며, 아미노에틸피페라진 함량이 20 중량% 초과한 비교예 11의 경우, 실시예 4와 비교할 때, 속경성은 좋으나, 작업시간이 너무 짧고 접착력이 오히려 크게 감소하는 문제가 있었다.
그리고, 아미노헥실피페라진을 사용한 비교예 12의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 속경성, 경화시간 감축 효과가 상대적으로 매우 적은 결과를 보였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 머캅탄 말단 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 속경성 에폭시 접착 수지용 경화제;
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    화학식 1에 있어서, X는 N, P 또는 Al이고, R1은 수소원자, -OH, -COOH, -COOCH3 또는 -COH이며, R2는 -CH2CH2C(OH)H-, -CH2CH(OH)CH2- 또는 -CH(OH)CH2CH2- 이고, n은 1 ~ 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 머캅탄 말단 중합체, 아미노(C1~C5의 알킬)피페라진(amino(C1~C5 alkyl)piperazine) 및 하기 화학식 2로 표시되는 아미노페놀계 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 속경성 에폭시 접착 수지용 경화제;
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    화학식 2에서, R1은 C1~C5의 직쇄형 알킬렌기이고, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자, C1~C3의 직쇄형 알킬기 또는 페닐기이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아미노(C1~C5의 알킬)피페라진 5 ~ 20 중량%, 상기 아미노페놀계 경화제 10 ~ 25 중량% 및 잔량의 상기 머캅탄 말단 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 속경성 에폭시 접착 수지용 경화제.
  4. 에폭시 수지를 포함하는 제1제; 및
    상기 제1항 내지 제3항 중에서 선택된 어느 한 항의 경화제를 포함하는 제2제;를 포함하며,
    제1제 및 제2제를 1 : 0.8 ~ 1.2 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 2액형 속경성 에폭시 접착 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1제는,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 충진제(filler)를 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 속경성 에폭시 접착 수지;
    [화학식 3]
    Figure pat00025

    화학식 3에서 R1은 C1~C3의 직쇄형 알킬렌기이고, R2는
    Figure pat00026
    ,
    Figure pat00027
    ,
    Figure pat00028
    또는
    Figure pat00029
    이며, R3는 수소원자 또는 C1~C5의 직쇄형 알킬기이고, R4는 수소원자 또는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이며, m은 1 ~ 5의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응성 희석제 1 ~ 10 중량%, 상기 충진제 25 ~ 30 중량% 및 잔량의 상기 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 속경성 에폭시 접착 수지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 반응성 희석제는 글리시드옥시(C2~C5의 알킬)트리(C1~C3의 알콕시)실란(glycidoxy(C2~C5 alkyl)tri(C1~C3 alkoxy)silane) 및 (C2~C6의 알케인)디글리시딜 에테르((C2~C6 alkane)diglycidyl ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 속경성 에폭시 접착 수지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 충진제는 평균입경 20㎛ ~ 100㎛이고,
    상기 충진제는 탄산칼슘(CaCO3), 산화아연, 카본블랙, 그라파이트 분말, 결정성 실리카, 실리케이트, 탈크, 운모, 알루미나, 수산화알루미늄, 지르코니아, 이산화티탄, 규산알루미늄, 고형 세라믹 미소구, 중공 세라믹 미소구, 유리 마이크로비드 및 유리섬유 중에서 선택되 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 속경성 에폭시 접착 수지.
  9. 제5항에 있어서, 제1제 및 제2제를 혼합 후, 1분 이내에 점도 측정시, 25℃에서 점도 30,000 ~ 40,000 cp인 것을 특징으로 하는 2액형 속경성 에폭시 접착 수지.
  10. 제9항에 있어서, 제1제 및 제2제 혼합 후, 접착 수지의 완전 경화시간(curing time)이 60분 이하인 것을 특징으로 하는 2액형 속경성 에폭시 접착 수지.
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