KR20150110758A - 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 2,2'',6,6''-테트라메틸-4,4''-메틸렌-비스(시클로헥실아민) - Google Patents

에폭시 수지에 대한 경화제로서의 2,2'',6,6''-테트라메틸-4,4''-메틸렌-비스(시클로헥실아민) Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제 및 경화제 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민)의 경화성 조성물, 조성물의 경화 및 그리하여 얻은 경화된 에폭시 수지, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제를 갖는 경화성 조성물 중의 에폭시에 대한 경화제로서의 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민)의 해당 용도에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지에 대한 경화제로서의 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민) {2,2',6,6'-TETRAMETHYL-4,4'-METHYLENE-BIS(CYCLOHEXYLAMINE) AS A HARDENER FOR EPOXY RESINS}
본 발명은 에폭시 수지, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제 및 경화제 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) (2,6-TMDC)으로 제조된 경화성 조성물에 관한 것이며, 상기 경화성 조성물은 본질적으로 방향족 디아민이 없다. 또한, 본 발명은 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제를 갖는 경화성 조성물에서 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 2,6-TMDC의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 경화성 조성물의 경화 및 또한 경화성 조성물의 경화에 의하여 얻은 경화된 에폭시 수지에 관한 것이다.
에폭시 수지는 공지되어 있으며, 그의 인성, 굴곡성, 접착성 및 내화학성으로 인하여 표면 코팅을 위한 물질로서, 접착제로서 그리고 성형 및 적층 공정에 사용된다. 특히, 에폭시 수지는 탄소-섬유-강화된 또는 유리-섬유-강화된 복합재를 생성하는데 사용된다.
에폭시 물질은 폴리에테르이며, 예를 들면 방향족 디올, 예컨대 비스페놀 A인 디올을 사용하여 에피클로로히드린의 축합에 의하여 생성될 수 있다. 그후, 상기 에폭시 수지는 경화제, 통상적으로 폴리아민과의 반응에 의하여 경화된다.
예를 들면, 아미노 기 2개를 갖는 아미노 화합물은 중첨가 반응 (쇄 연장)에 의하여 에폭시 기 2개 이상을 갖는 에폭시 화합물을 경화시키는데 사용될 수 있다. 높은 반응성을 갖는 아미노 화합물은 일반적으로 경화가 요구되기 이전에만 첨가된다. 이러한 유형의 시스템은 2-성분 (2C) 시스템으로 공지되어 있는 것이다.
아민 경화제는 원칙적으로 그의 화학적 구조에 따라 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 타입으로 나뉜다. 또 다른 가능한 분류는 1급, 2급 또는 3급일 수 있는 아미노 기의 치환도를 사용한다. 그러나, 에폭시 수지에 대한 경화의 촉매 메카니즘은 3급 아민에 대하여 상정하는 반면, 2급 및 1급 아민의 경우에는 화학량론적 경화 반응이 중합체 네트워크의 구조에 대한 기준이 되는 것으로 생각된다.
일반적으로 1급 아민 경화제에서 에폭시 경화에서 최고의 반응성이 지방족 아민에 의하여 나타나는 것으로 나타난다. 시클로지방족 아민은 일반적으로 다소 더 느리게 반응하는 한편, 방향족 아민 (아미노 기가 방향족 고리의 C 원자에 직접 결합되는 아민)은 최저의 반응성을 나타낸다.
이들 공지의 반응성 차이는 요구에 따라 경화된 에폭시 수지의 기계적 특성 및 가공에 이용 가능한 시간의 조절을 가능케 하기 위하여 에폭시 수지의 경화 중에 사용된다. ≤10 min의 경화 시간의 신속-경화 시스템, 예를 들면 접착제는 종종 단쇄 지방족 아민을 사용하는 반면, 표면적이 큰 복합재의 제조는 금형을 균일하게 충전시킬 수 있으며, 강화 섬유의 적절한 함침을 보장할 수 있기 위하여 더 긴 포트 수명을 요구한다. 본원에 사용된 아민은 주로 시클로지방족이며, 그의 예로는 이소포론디아민 (IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (디사이칸), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (디메틸디사이칸), 수소화 비스아닐린 A (2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판), 수소화 톨루엔디아민 (예를 들면 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 또는 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-BAC)이 있다. 훨씬 더 긴 경화 시간은 방향족 폴리아민, 예컨대 페닐렌디아민 (오르토, 메타 또는 파라), 비스아닐린 A, 톨루엔디아민 (예를 들면 2,4-톨루엔디아민 또는 2,6-톨루엔디아민), 디아미노디페닐메탄 (DDM), 디아미노디페닐 술폰 (DDS), 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔 또는 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔 (DETDA 80)의 사용에 의하여 달성될 수 있다. 에폭시 수지에 대한 경화제로서 방향족 디아민과 특정한 시클로지방족 디아민의 혼합물의 사용도 또한 기재되어 있다 (EP 2,426,157 A). 그러나, 이들 방향족 폴리아민은 일반적으로 문제의 독성을 갖는다.
최근에는, 표면적이 큰 섬유-강화된 복합재, 예를 들면 풍력 터빈의 구조에 사용되는 회전 블레이드를 생성하는데 에폭시 수지의 사용에 특정한 중요성이 대두되어 왔다. 부품의 거대한 크기로 인하여 문제가 없는 사출이 보장되어야만 한다. 에폭시 수지 시스템에 대한 연관성은 가공에 이용 가능한 적절하게 긴 시간, 즉 적절하게 긴 포트 수명이 신뢰성 있게 제공되어야만 하며, 여기서 시스템의 점도는 낮게 유지되고, 겔화가 발생하지 않는다. 시스템의 반응성이 크면, 커다란 금형의 완전 충전을 달성할 수 없다. 그러나, 다른 한편으로, 수지/경화제 혼합물은 <120℃의 온도에서조차 금형-충전 작업후 수 시간 이내에 완전하게 경화되어야만 하며, 물질의 적절하게 안정한 특성을 제공하여야만 하는데, 이는 블레이드가 거대한 하중을 견디어야만 하기 때문이다.
반응성 희석제의 첨가는 종종 특히 커다란 부품의 제조에서 초기 점도를 최소로 하기 위하여 필요하다. 그러나, 이러한 반응성 희석제의 첨가는 일반적으로 경화된 물질의 유리 전이 온도 (Tg)의 원치않는 상당한 감소를 초래한다.
특히 긴 포트 수명을 특징으로 하며, 그리하여 가공에 이용 가능한 특히 긴 시간의 가능성을 특징으로 하는 시클로지방족 폴리아민은 특히 디메틸디사이칸 및 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) (2,5-TMDC, 또한 2,2',5,5'-테트라메틸메틸렌디시클로헥실아민 (TMMDCHA)로서 공지됨) (US 4,946,925)이며, 이의 반응성은 아미노 기에 대하여 오르토-위치에서 메틸 기에 의하여 입체 장애를 받게 된다.
DE 2945614에는 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌비스-(시클로헥실아민) (2,6-TMDC)의 제조가 기재되어 있으며, 또한 이의 사용의 임의의 세부사항을 제공하지 않고도 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 그의 용도가 언급되어 있다.
에폭시 수지, 반응성 희석제 및 아민 경화제로 제조된 경화성 조성물을 발견하는 것이 바람직하며, 여기서 이들의 포트 수명은 경화제로서 디메틸디사이칸 또는 2,5-TMDC를 포함하는 조성물보다 훨씬 더 길며, 그리하여 가공에 이용되는 시간은 더 길지만, 상기 경화성 조성물은 방향족 디아민을 포함하지 않으며, 이는 경화된 에폭시 수지의 구조적 특성 (예를 들면 유리 전이 온도)의 어떠한 장애 없이 달성된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 비방향족 아민 경화제로 제조된 경화성 조성물의 제공인 것으로 고려될 수 있으며, 여기서 상기 조성물은 특히 긴 포트 수명 (또는 긴 겔화 시간 또는 느린 등온 점도 상승)을 나타내며, 그리하여 경화된 에폭시 수지의 우수한 구조적 특성 (예를 들면 유리 전이 온도)과 동시에 가공에 이용 가능한 특히 긴 시간을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 경화제로서 에폭시 수지 1종 이상, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제 1종 이상 및 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) (2,6-TMDC)으로 제조된 경화성 조성물을 제공하며, 여기서 상기 경화성 조성물은 본질적으로 방향족 디아민, 바람직하게는 방향족 아민이 없다.
본 발명을 위하여, 용어 "본질적으로 없는"은 비율이 전체 경화성 조성물에 기초하여 ≤5 중량%, 바람직하게는 ≤1 중량%, 특히 바람직하게는 ≤0.1 중량%이라는 것을 의미한다.
본 발명의 한 구체적인 실시양태는 에폭시 수지 1종 이상, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제 1종 이상 및 2,6-TMDC를 포함하는 경화성 조성물을 제공하며, 상기 경화성 조성물은 방향족 디아민, 바람직하게는 방향족 아민이 없다.
반응성 희석제는 일반적으로 경화성 조성물의 초기 점도를 감소시키며, 경화성 조성물의 경화 중에 에폭시 수지 및 경화제로부터 형성되는 네트워크와의 화학적 결합에 참여하는 화합물이며, 그의 예로는 시클릭 카르보네이트 및 저 분자량 지방족 디글리시딜 화합물이 있다. 본 발명을 위하여, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제는 유기, 바람직하게는 지방족이며, 바람직하게는 1종 이상의 에폭시 기를 갖는 저분자량 (Mw <300 g/mol) 화합물, 바람직하게는 복수의 에폭시 기, 특히 바람직하게는 2개의 에폭시 기를 갖는 화합물이다.
에폭시 기를 함유하는 본 발명의 반응성 희석제는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딕 에테르, 부틸 글리시딕 에테르, C8-C10-알킬 글리시딜 에테르, C12-C14-알킬 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딕 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딕 에테르, 페닐 글리시딕 에테르, o-크레실 글리시딕 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딕 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딕 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딕 에테르, 트리글리시딜파라-아미노페놀 (TGPAP), 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 이들은 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C8-C10-알킬 글리시딜 에테르, C12-C14-알킬 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딕 에테르, 부틸 글리시딕 에테르, 노닐페닐 글리시딕 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딕 에테르, 페닐 글리시딕 에테르, o-크레실 글리시딕 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딕 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딕 에테르, 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 이들은 특히 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, C8-C10-알킬 모노글리시딜 에테르, C12-C14-알킬 모노글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딕 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딕 에테르 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 이들은 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, C8-C10-알킬 모노글리시딜 에테르, C12-C14-알킬 모노글리시딜 에테르 및 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE)로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 매우 특히 바람직하다.
수지 성분 (사용된 에폭시 수지 및 임의의 반응성 희석제)에 기초하여 경화성 조성물 중의 에폭시 기를 함유하는 본 발명의 반응성 희석제에 의하여 이루어진 비율은 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 1 내지 20 중량%이다. 전체 경화성 조성물을 기준으로 하여 본 발명의 반응성 희석제로 이루어진 비율은 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 1 내지 15 중량%이다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 2,6-TMDC와 함께 기타 지방족 및 시클로지방족 폴리아민을 포함할 수 있다. 경화성 조성물 중의 아민 경화제의 총량을 기준으로 하여 2,6-TMDC로 이루어진 양은 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 하나의 특정한 실시양태에서, 경화성 조성물은 2,6-TMDC와 함께 기타 2,2',6,6'-테트라알킬-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 화합물을 함유하지 않는다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 경화성 조성물은 2,6-TMDC와 함께 기타 아민 경화제를 포함하지 않는다. 본 발명을 위하여, 아민 경화제는 NH 관능가 ≥2를 갖는 아민이다 (그에 따라 예를 들면 1급 모노아민은 NH 관능가 2를 가지며, 1급 디아민은 NH 관능가 4를 가지며, 3개의 2급 아미노 기를 갖는 아민은 NH 관능가 3을 갖는다).
본 발명의 에폭시 수지는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 2개의 에폭시 기를 갖는다. 에폭시 기는 특히 알콜 기와 에피클로로히드린의 반응 중에 생성된 유형의 글리시딜 에테르 기이다. 에폭시 수지는 일반적으로 1,000 g/mol보다 작은 평균 몰 질량 (Mn)을 갖는 저분자량 화합물을 포함할 수 있거나 또는, 고분자량 화합물 (중합체)을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 중합체 에폭시 수지는 바람직하게는 2 내지 25, 특히 바람직하게는 2 내지 10의 단위의 올리고머화도를 갖는다. 본원에 포함된 화합물은 지방족 또는 시클로지방족일 수 있거나 또는, 방향족 기를 가질 수 있다. 특히, 에폭시 수지는 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 갖는 화합물을 포함하거나 또는, 이들의 올리고머를 포함한다. 공업적 중요성을 갖는 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 2개 이상의 반응성 H 원자를 갖는 화합물, 특히 폴리올의 반응에 의하여 얻을 수 있는 것이다. 에피클로로히드린과 2개 이상, 바람직하게는 2개의 히드록시 기를 가지며, 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 포함하는 화합물의 반응에 의하여 얻을 수 있는 에폭시 수지가 특히 중요하다. 언급할 수 있는 이러한 유형의 특정한 화합물로는 비스페놀 A 및 비스페놀 F 및 또한 수소화 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 있으며, 해당 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 수소화 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다. 본 발명에 사용된 에폭시 수지는 일반적으로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA)이다. 본 발명에서 기타 적절한 에폭시 수지는 테트라글리시딜메틸렌디아닐린 (TGMDA) 및 트리글리시딜아미노페놀 또는 그의 혼합물이다. 또한, 에피클로로히드린과 기타 페놀, 예를 들면 크레졸 또는 페놀-알데히드 부가물, 예를 들면 페놀-포름알데히드 수지, 특히 노볼락의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 기타 적절한 에폭시 수지는 에피클로로히드린으로부터 유래하지 않은 것이다. 사용될 수 있는 것의 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의한 에폭시 기를 포함하는 에폭시 수지이다. 본 발명은 바람직하게는 실온 (25℃)에서 액체인 에폭시 수지 또는 그의 혼합물을 사용한다. 에폭시 당량 (EEW)은 에폭시 기 1 몰당 에폭시 수지의 평균 질량 (g)이다.
본 발명의 경화성 조성물은 50 중량% 이상의 에폭시 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 바람직하게는 에폭시 화합물 (조성물 중에 포함되며, 1종 이상의 에폭시 기를 갖는 임의의 기타 유기 화합물을 포함한 에폭시 수지 (예를 들면 특정한 반응성 희석제)) 및 아민 경화제를 에폭시 관능가 및 각각 대략 화학량론적인 NH 관능가에 기초한 비율로 사용한다. 에폭시 기 대 NH 관능가의 특히 적절한 비는 예를 들면 1:0.8 내지 1:1.2이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 기타의 첨가, 예를 들면 희석제, 강화 섬유 (특히 유리 섬유 또는 탄소 섬유), 안료, 염료, 충전제, 이형제, 강성제, 유동화제, 소포제, 난연제 또는 증점제일 수 있다. 이러한 유형의 첨가의 관능적 양을 사용하는 것이 일반적이며, 그의 예로는 안료의 경우 조성물의 원하는 색상을 초래하는 양이 된다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 전체 경화성 조성물을 기준으로 하여 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 예를 들면 2 내지 20 중량%의 모든 첨가제 전부를 포함한다. 본 발명을 위하여, 첨가제는 에폭시 화합물 또는 아민 경화제가 아닌 경화성 조성물로의 임의의 첨가이다.
하기 화학식 I은 2,6-TMDC의 분자 구조를 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00001
본 발명은 또한 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제 1종 이상을 갖는 경화성 조성물 중의 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 2,6-TMDC의 용도를 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제 1종 이상을 갖는 경화성 조성물 중의 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 2,6-TMDC의 용도를 제공하며, 여기서 경화성 조성물은 아민 경화제 모두의 총량을 기준으로 하여 5 중량% 이하의 방향족 디아민, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 양을 포함한다. 본 발명은 경화성 조성물로의 기타 경화제로서 방향족 아민의 첨가 없이 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제 1종 이상을 갖는 경화성 조성물 중의 에폭시 수지에 대한 경화제로서 2,6-TMDC의 용도를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
2,6-TMDC는 예를 들면 수소를 사용한 크실리딘 염기의 접촉 고리 수소화에 의하여 (WO 2011/082991, 실시예 2-16 및 실시예 2-17) 또는 DE 2945614에서와 같이 생성될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 경화성 조성물로 제조된 경화된 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다. 이와 같은 유형의 경화된 에폭시 수지의 제조를 위한 본 발명의 방법은 성분 (바람직하게는 방향족 아민을 제외한 에폭시 수지, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제, 2,6-TMDC 및 임의로 기타 성분, 예를 들면 첨가제)이 임의의 원하는 순서로 서로 접촉되도록 하고, 혼합물을 혼합한 후 20℃ 이상의 온도에서 이를 경화시킨다.
경화된 에폭시 수지는 또한 예를 들면 경화 공정에 관하여 또는 임의의 하류 상태조절 공정에 관하여 열 후처리를 실시하는 것이 바람직하다.
경화 공정은 대기압에서 250℃ 미만의 온도, 특히 210℃ 미만의 온도, 바람직하게는 185℃ 미만의 온도, 특히 40 내지 210℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다. 경화 공정은 치수 안정성이 달성될 때까지 금형내에서 실시되며, 가공물은 금형으로부터 이형될 수 있다. 그후, 가공물내의 내부 응력을 소실시키기 위하여 및/또는 경화된 에폭시 수지의 가교를 완료시키기 위하여 실시되는 공정은 열-상태조절로 지칭된다. 원칙적으로, 예를 들면 가교를 완료하기 위하여 가공물을 금형으로부터 이형시키기 이전에 열-상태조절 공정을 실시할 수 있다. 열-상태조절 공정은 일반적으로 치수 강성의 역치에서의 온도에서 실시된다. 일반적인 열-상태조절 온도는 120 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 220℃이다. 경화된 가공물은 30 내지 240 분의 기간 동안 열-상태조절을 위한 조건에 노출시킨다. 또한, 더 긴 열-상태조절 시간은 가공물의 치수에 의존하여 적절할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 경화성 조성물로 제조된 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 특히, 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물의 경화에 의하여 얻을 수 있거나/얻은 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 특히, 본 발명은 경화된 에폭시 수지를 생성하기 위한 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는/얻은 경화된 에폭시 수지를 제공한다.
경화제 2,6-TMDC가 각각의 아미노 기에 대한 오르토-위치 둘다가 치환을 갖는 시클로지방족 디아민을 포함할지라도 그리고, 그 아래의 경화성 조성물이 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제를 포함하더라도, 본 발명의 경화된 에폭시 수지는 비교적 높은 Tg를 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물은 성형물 및 복합재를 생성하기 위한 코팅 조성물로서 또는 함침 조성물로서, 접착제로서 또는, 성형물의 매립, 결합 또는 강화를 위한 주조 조성물로서 적절하다. 코팅 조성물의 언급할 수 있는 예로는 래커가 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은 임의의 원하는 기재, 예를 들면 금속, 플라스틱 또는 목재 재료로 제조된 것의 위에 긁힘 방지성 보호 래커를 제공할 수 있다. 경화성 조성물은 또한 전자 적용예에서 절연 코팅으로서, 예를 들면 와이어 및 케이블을 위한 절연 코팅으로서 적절하다. 또한, 포토레지스트를 생성하기 위한 용도를 들 수 있다. 이들은 또한 예를 들면 파이프의 분해 없이 파이프의 개조 (현장 경화형 파이프 (CIPP) 복원)에서 보수 물질로서 적절하다. 이들은 또한 바닥의 시일링에 적절하다. 이들은 특히 복합재, 특히 복합재로 제조된 커다란 부품을 생성하는데 특히 적절하다.
복합재 (복합물)는 서로 결합된 각종 물질, 예를 들면 플라스틱 및 강화 물질 (예를 들면 유리 섬유 또는 탄소 섬유)을 포함한다.
복합재에 대하여 언급될 수 있는 제조 방법은 저장후 예비함침된 섬유 또는 섬유 직물의 경화 및 또한 압출, 인발성형, 권취 및 주입/사출 공정, 예컨대 진공 주입 (VARTM), 수지 전달 성형 (RTM) 및 또한 액체 수지 프레스 성형 공정, 예컨대 BMC (벌크 금형 압축)이다.
경화성 조성물은 커다란 성형물, 특히 강화 섬유 (예를 들면 유리 섬유 또는 탄소 섬유)를 갖는 것을 생성하는데 특히 적절하며, 여기서 비교적 긴 포트 수명이 이들에 요구되어 금형의 신뢰성 있는 충전 및/또는 섬유의 신뢰성 있는 함침을 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 경화된 에폭시 수지로 제조된 성형물, 본 발명의 경화된 에폭시 수지를 포함하는 복합재 및 또한 본 발명의 경화성 조성물로 함침된 섬유를 제공한다. 본 발명의 복합재는 바람직하게는 본 발명의 경화된 에폭시 수지와 함께 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함한다.
유리 전이 온도 (Tg)는 동적 기계적 분석 (DMA), 예를 들면 표준 DIN EN ISO 6721에 따라 또는 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여, 예를 들면 표준 DIN 53765에 의하여 측정될 수 있다. DMA의 경우, 직사각형 시험편을 부과된 주파수에서 규정된 변형으로 비틀림 하중으로 처리한다. 본원에서 온도는 정의된 구배에서 증가되며, 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스은 고정된 간격에서 기록한다. 전자는 점탄성 물질의 강성도를 나타낸다. 후자는 물질내에서 소실된 에너지에 비례한다. 동적 응력 및 동적 변형 사이의 위상 변위는 위상각 δ를 특징으로 한다. 유리 전이 온도는 tan δ 곡선의 최대치로서, 손실 모듈러스의 최대치로서 또는 저장 모듈러스에 적용된 접선 방법 등의 다양한 방법에 의하여 측정될 수 있다. 유리 전이 온도를 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 경우, 매우 작은 양의 시험체 (약 10 ㎎)를 알루미늄 도가니내에서 가열하고, 기준 도가니에 대하여 열류를 측정한다. 이러한 사이클을 3회 반복한다. 유리 전이는 제2의 및 제3의 측정으로부터의 평균값으로서 구한다. Tg 전이는 열류 곡선으로부터 변곡점에 의하여, 반치폭 방법에 의하여 또는 중간점-온도 방법에 의하여 평가될 수 있다.
표현 포트 수명 또는 그 밖의 겔 시간은 각종 수지/경화제 조합 및/또는 수지/경화제-혼합물 조합의 반응성을 비교하기 위하여 일반적으로 사용되는 특성을 의미한다. 포트 수명의 측정은 온도 측정에 의하여 적층 시스템의 반응성을 특징화하는 방법이다. 적용에 관하여, 그러한 문맥에 기재된 파라미터 (양, 테스트 조건 및 테스트 방법)로부터의 설정된 편차가 존재한다. 포트 수명은 본원에서 하기와 같이 측정된다: 에폭시 수지 및 경화제 또는 경화제 혼합물을 포함하는 경화성 조성물 100 g을 용기 (일반적으로 판지 비커)에 넣는다. 온도계를 이러한 경화성 조성물 중에 담그고, 정의된 시간 간격에서의 온도값을 측정 및 저장한다. 상기 경화성 조성물이 고화되자마자, 측정 과정을 종료하고, 최대 온도를 달성하는데 요구되는 시간을 측정한다. 경화성 조성물의 반응성이 너무 작을 경우, 상기 측정은 증가된 온도에서 실시된다. 포트 수명과 함께 테스트 온도를 항상 명시하여야만 한다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명의 추가의 설명을 위하여 사용될 수 있다.
실시예 1
반응성 희석제를 사용하지 않은 경화성 조성물 (에폭시 수지 조성물)의 제조 및 반응성 프로파일의 테스트
서로 비교하고자 하는 배합물은 화학량론적 양의 각각의 시클로지방족 아민 (IPDA (박소듀르(Baxxodur) EC 210, 바스프(BASF)), DMDC (박소듀르 EC 331, 바스프) 또는 2,6-TMDC)을 비스페놀 A 디글리시딜 에테르에 기초한 에폭시 수지 (에필록스(Epilox) A19-03, 레우나 하르체(Leuna Harze), EEW 182)와 혼합하여 생성하고, 즉시 테스트하였다. 2,6-TMDC는 WO 2011/082991의 실시예 2-16의 명세서에 의하여 생성하였다.
시클로지방족 아민과 에폭시 수지의 반응성 프로파일의 테스트를 위한 유동학적 측정은 플레이트 직경 25 ㎜ 및 갭 1 ㎜를 갖는 전단-응력-제어된 플레이트-온-플레이트(plate-on-plate) 유량계 (MCR 301, 안톤 파르(Anton Paar))에서 다양한 온도에서 실시하였다.
테스트 1a): 새로 생성된 에폭시 수지 조성물이 정의된 온도에서 10,000 mPa·s의 점도에 도달되는데 필요한 시간의 비교. 전술한 유량계에서 다양한 온도 (23℃, 40℃, 60℃ 및 80℃)에서 회전으로 측정을 실시하였다.
<표 1> 10,000 mPa·s로의 등온 점도 증가
Figure pct00002
등온 점도 상승을 위한 시간은 테스트한 기타 디아민의 경우보다 2,6-TMDC의 경우 훨씬 더 높다.
테스트 1b): 겔 시간의 비교. 측정은 전술한 유량계에서 60℃, 75℃, 90℃ 및 110℃에서 진동으로 실시하였다. 손실 모듈러스 (G") 및 저장 모듈러스 (G')의 교차점은 겔 시간을 제공한다.
<표 2> 등온 겔 시간
Figure pct00003
등온 겔 시간은 테스트한 기타 디아민의 경우보다 2,6-TMDC의 경우 훨씬 더 높다. 또한, US 4,946,925에 개시된 2,5-TMDC의 경우 60℃에서 73 min의 등온 겔 시간보다 훨씬 더 높다. 특히, 고온에서 2,6-TMDC 단독은 겔 시간의 상당한 증가를 달성할 수 있으며: 특히 성형물의 제조에서 더욱 이로운 초기 점도를 달성하기 위하여 비교적 높은 온도가 요구될 수 있다는 것을 알 수 있다.
테스트 1c): 포트 수명의 비교. 각 경우에서, 100 g의 에폭시 수지 조성물을 종이 비커내에서 혼합하고, 온도계를 제공하고, 23℃ 및 40℃에서 저장하였다. 시험체의 온도는 시간에 대하여 기록하였다. 포트 수명은 시험체가 최대 온도에 도달되는데 필요한 시간이다.
<표 3> 다양한 저장 온도에서의 포트 수명 (괄호 안의 데이타는 달성된 최대 온도임)
Figure pct00004
포트 수명은 테스트한 기타 디아민보다 2,6-TMDC의 경우 상당히 더 길며, 최대 온도는 훨씬 더 낮다. 23℃의 저장 온도의 경우, 3℃의 약간의 온도 상승이 2,6-TMDC를 사용한 시험체에 대하여 관찰되었으며, 30 시간 초과후조차 경화의 완료가 관찰되지 않았다. 40℃의 저장 온도의 경우, 12℃의 온도 상승이 관찰되었다. 40℃의 저장 온도에서, 구조적으로 유사한 DMDC와의 비교는 포트 수명의 213% 증가 및 최대 온도에서 155℃ 감소를 나타냈다. 그러므로, 2,6-TMDC는 경화중 최소 온도 상승과 함께 가공에 이용 가능한 긴 시간이 요구되는 에폭시 수지 시스템의 경우 특히 적절하다.
실시예 2
경화성 조성물 (에폭시 수지 조성물)의 발열 프로파일 및 경화된 에폭시 수지 (경화된 열경화성 물질)의 유리 전이 온도
개시 온도 (To), 최대 온도 (Tmax) 및 발열 에너지 (ΔE)를 측정하기 위하여 비스페놀 A 디글리시딜 에테르에 기초한 시클로지방족 아민 (IPDA (박소듀르 EC 210, 바스프), DMDC (박소듀르 EC 331, 바스프) 또는 2,6-TMDC)과 에폭시 수지 (에필록스 A19-03, 레우나 하르체, EEW 182)의 경화 반응의 DSC 테스트 및 또한 다양한 프로토콜을 사용한 유리 전이 온도 (Tg)의 측정은 ASTM D3418에 의하여 실시하였다. 2개의 절차를 각 경우에서 실시하였다. US 4,946,925로부터 2,5-TMDC에 대한 데이타는 표에서 비교를 위하여 제시한다. 경화제로서 DMDC 및 각각 2,6-TMDC에 기초한 경화성 조성물의 기타 변형예에서, 각 경우에서 10 또는 20 중량% (전체 수지 성분을 기준으로)의 비율의 반응성 희석제인 헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE, 에필록스 P13-20, 레우나-하르체), 부탄디올 비스글리시딜 에테르 (BDDE, 에필록스 P13-21, 레우나), C12-C14-알킬 모노글리시딜 에테르 (에필록스 P13-18, 레우나-하르체) 또는 프로필렌 카르보네이트 (PC, 헌츠만(Huntsman))를 포함하는 수지 성분을 사용하였으며, Tg를 마찬가지로 측정하였다.
<표 4> 발열 프로파일 및 유리 전이 온도 (여기서, Tg 측정에 기초한 다양한 경화 프로토콜이 각각의 Tg 측정에 대하여 첫번째 열에서 괄호안에 제시됨); 약어 "Exo"는 이러한 경우에서 발열 반응이 관찰되었으며, 그리하여 Tg 측정이 가능하지 않다는 것을 의미함)
Figure pct00005
2,6-TMDC는 가공에 이용 가능한 긴 시간 및 감소된 반응성과 함께 우수한 열적 특성 (예를 들면 비교적 높은 Tg)을 달성할 수 있다. 느린 경화 (180℃까지 1 K/min)의 경우, 2,6-TMDC에 대하여 훨씬 더 높은 유리 전이 온도가 달성될 수 있으며, 이는 DMDC를 사용하여 달성할 수 있는 것에 상응한다. 본 발명에서, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제 HDDE, BDDE 또는 P13-18의 첨가는 (반응성 희석제를 사용하여 일반적인 바와 같이) DMDC-경화된 에폭시 수지뿐 아니라, 2,6-TMDC-경화된 에폭시 수지에 대하여 감소된 유리 전이 온도를 초래하지만, 이러한 감소는 예상밖으로 2,6-TMDC를 갖는 본 발명의 조성물의 경우에서 훨씬 더 작은 것으로 밝혀졌다.
반대로, 에폭시 기에 기초하지 않는 반응성 희석제, 예를 들면 PC의 첨가는 2,6-TMDC 및 DMDC 둘다의 경우에서 Tg의 상당한 감소를 초래한다. 그리하여 최대 Tg의 달성에 관하여, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제와 2,6-TMDC의 조합이 결정적이다.
실시예 3
반응성 희석제를 사용하지 않은 경화된 에폭시 수지 (경화된 열경화성 물질)에 대한 기계적 테스트
비스페놀 A 디글리시딜 에테르에 기초한 에폭시 수지 (에필록스 A19-03, 레우나 하르체, EEW 182)를 사용한 시클로지방족 아민 (IPDA (박소듀르 EC 210, 바스프), DMDC (박소듀르 EC 331, 바스프) 또는 2,6-TMDC)로부터 생성된 열경화성 물질의 기계적 특성의 테스트의 경우, 2 성분을 스피드믹서(Speedmixer) (2,000 rpm에서 1 min)에서 혼합하고, 23℃에서 진공 (1 mbar)을 적용하여 탈기시킨 후, 다양한 경화 공정 (A: 2 h 80℃, 3 h 125℃ (IPDA, DMDC 및 2,6-TMDC 경화의 경우) 및 B: 2 h 80℃, 3 h 150℃ (2,6-TMDC 경화 단독))을 사용하여 성형물을 제조하였다. 기계적 테스트는 ISO 527-2:1993 및 ISO 178:2006에 의하여 실시하였다. US 4,946,925로부터 2,5-TMDC에 대한 해당 값은 2,6-TMDC를 사용한 경화 절차 B에 대한 값과 비교하였다.
<표 5> 열경화성 물질의 기계적 특성 (2,5-TMDC에 대한 값은 US 4,946,925로부터 구함)
Figure pct00006
경화 절차 A의 경우, 2,6-TMDC에 대한 인장 신율에서의 뚜렷한 증가는 테스트한 기타 경화제와 비교시 명백하다. 기타 기계적 데이타는 약간 증가된 값 또는 필적하는 값을 나타낸다. 그래서, 개선된 인장 신율 값은 기타 기계적 특성의 어떠한 희생 없이도 2,6-TMDC를 사용하여 달성할 수 있다는 것을 나타낼 수 있었다. 경화 절차 B의 경우, 2,6-TMDC는 2,5-TMDC와 비교하여 인장 신율에서의 뚜렷한 증가를 나타낸다.

Claims (12)

  1. 에폭시 수지 1종 이상, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제 1종 이상 및 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)을 포함하며, 본질적으로 방향족 디아민을 갖지 않는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제가 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딕 에테르, 부틸 글리시딕 에테르, 노닐페닐 글리시딕 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딕 에테르, 페닐 글리시딕 에테르, o-크레실 글리시딕 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딕 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딕 에테르, 글리세롤 트리글리시딕 에테르, 트리글리시딜파라-아미노페놀, 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 1종 이상이 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 수소화 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 경화성 조성물.
  4. 에폭시 기를 함유하는 반응성 희석제 1종 이상을 갖는 경화성 조성물 중에서 에폭시 수지에 대한 경화제로서의, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)의 용도.
  5. 제4항에 있어서, 아민 경화제 전체의 총량을 기준으로 5 중량% 이하의 양의 방향족 디아민이 경화성 조성물에 첨가되는 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 제공하고, 이를 20℃ 이상의 온도에 노출시키는 것을 포함하는, 경화된 에폭시 수지의 제조 방법.
  7. 제6항에 따른 방법을 통해 수득가능한 경화된 에폭시 수지.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 경화를 통해 수득가능한 경화된 에폭시 수지.
  9. 제7항 또는 제8항에 따른 경화된 에폭시 수지로 구성된 성형물.
  10. 제7항 또는 제8항에 따른 경화된 에폭시 수지를 포함하는 복합재.
  11. 제10항에 있어서, 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함하는 복합재.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물로 함침된 섬유.
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