JP2020528101A - エポキシ樹脂系内の反応性希釈剤としてのｎ，ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミン - Google Patents

Abstract

第二級ジアミンＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、硬化性エポキシ樹脂組成物用の反応性希釈剤として作用する。該化合物の添加により、エポキシ樹脂組成物の初期粘度が大幅に低下するが、得られる硬化エポキシ樹脂は、同等の良好な機械的耐久性、耐薬品性および熱的特性、例えば低吸水性および高いガラス転移温度を示す。かかる組成物は、樹脂注入成形（ＲＴＭ）、真空補助樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）またはインフュージョン技術による高い機械的耐久性および耐熱性を備えた複合材の製造に特に適している。

Description

説明
本発明の主題は、少なくとも１つの硬化剤と、反応性希釈剤としてのＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンとを含む、エポキシ樹脂硬化用の硬化剤成分に関する。それに応じて本発明の主題は、（ｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む樹脂成分と、（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンと少なくとも１つの硬化剤とを含む硬化剤成分と、を含むエポキシ樹脂組成物にも関する。本発明は、該硬化エポキシ樹脂の製造方法、硬化エポキシ樹脂を製造するための本発明のエポキシ樹脂組成物の使用、および本発明のエポキシ樹脂組成物から製造された硬化エポキシ樹脂にも関する。最後に、本発明は、エポキシ樹脂組成物との反応性希釈剤としてのＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンの使用にも関する。

エポキシ樹脂は一般に知られており、その靭性、可とう性、接着性および耐薬品性ゆえ、コーティング、接着剤、成形および積層材料、ならびに繊維強化複合材料の製造に広く用いられて居る。

近年、炭素繊維またはガラス繊維で強化された硬化エポキシ樹脂が、風力タービン構造のロータブレードの製造に特に重要になっている。こうした部品は大型であるため、強化用繊維を問題なく含浸できることが極めて重要である。エポキシ系の場合、これは、オープンタイム（ポットライフ）が長く、粘度が低いままでゲル化が起こらないことを意味する。エポキシ系の反応性が高すぎると、粘度が、金型が完全に充填されていなくても注入がそれ以上不可能であって注入の停止が必要な状態に達し得る。

少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物から出発して、例えば重付加反応（連鎖延長）による硬化に、アミノ基を２つ有するアミノ化合物を使用することが可能である。高反応性アミノ化合物は一般に、所望の硬化の直前にのみ添加される。したがって、これらの系は２成分（２Ｃ）系として知られている。原則として、アミン硬化剤は、その化学構造に応じて脂肪族型、脂環式型または芳香族型に分類される。

エポキシ系の粘度は、希釈剤によって低下させることができる。希釈剤は通常は、粘度を低下させるために使用されるが、ポットライフが延長されるように選択することもできる。希釈剤は、非反応性であっても反応性であってもよい。通常、非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、グリコールおよびアルキルフェノールが挙げられる。しかし、こうした非反応性希釈剤は架橋ネットワークに組み込まれず、このクラスの希釈剤を使用した配合物は通常、機械的および熱的特性の著しい損失、ならびに高度のＶＯＣ放出という欠点を抱えている。また、反応性希釈剤を使用することもできる。エポキシタイプの反応性希釈剤には１つ以上のエポキシ部分が含まれ、古典的な例としては、Ｃ_１２〜Ｃ_１４アルコールのモノグリシジルおよび１，４−ブタンジオールのジグリシジルが挙げられるが、単官能種がより効果的な希釈剤である。しかし、単官能性および二官能性の反応性希釈剤を使用した場合、通常は、機械的耐久性、熱的耐久性および耐薬品性が低下し、こうした効果は、単官能性種でより顕著になる。さらに、高レベルのブタンジオール系希釈剤を組み込んだ系は、吸水性の増大という欠点を抱えている。最後に、モノおよびジエポキシ希釈剤は、標準的なビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と比較して、より強力な皮膚感作剤となる傾向がある。

Ｈｅｎｒｙ ＬｅｅおよびＫｒｉｓ ＮｅｖｉｌｌｅによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓで説明されているように、エポキシ官能性反応性希釈剤は、脂肪族アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて塩素中間体を生成し、次いで該中間体を脱ハロゲン化してオキシラン環を生成させることにより合成される。しかし、脂肪族アルコールの塩素中間体に見られる脂肪族ヒドロキシル基は、ポリオール出発物質の脂肪族アルコールと同様の速度で反応する。反応性におけるこの類似性ゆえ、最終生成物において、副反応により引き起こされる加水分解性の有機塩素が比較的大量に生じる。したがって、エポキシ官能性反応性希釈剤は、塩素含有量が過剰であるという欠点を抱えており、これは、電気的特性、色および反応性に悪影響を与えるおそれがある。

米国特許第５，４２６，１５７号明細書および米国特許第５，７３９，２０９号明細書には、改善された可とう性および耐久性を付与するために硬化剤混合物に第二級アミンが組み込まれているエポキシ樹脂組成物が記載されている。米国特許第６，６４２，３４４号明細書には、ここでも可とう性の付与を目的として、エポキシ硬化剤またはエポキシ硬化剤混合物と共に使用するための、シクロヘキサンベースの脂環式第二級ジアミンが記載されている。該特許には、該第二級アミンが硬化時間を延長する能力について言及されているが、粘度希釈効果については言及されていない。米国特許出願公開第２０１２０２２６０１７号明細書には、２，４−および２，６−トルエンジアミンの水素化によるメチルシクロヘキサンジアミンの立体異性体混合物の製造、およびエポキシ樹脂用硬化剤としてのその使用が記載されている。中国特許出願公開第１０６０８３６０７号明細書には、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンの製造および緩慢な樹脂硬化のためのその使用について説明されている。中国特許出願公開第１０３５２４７１７号明細書には、アクリロニトリルによるメチルシクロヘキサンジアミンの変性および遅効性硬化剤としての変性化合物の使用が記載されている。米国特許出願公開第２０１５０３４４４０６号明細書には、低放出性コーティング、被覆および塗料用途での反応性希釈剤としての、第二級アミン、１，３−ビス（２−エチルヘキシルアミノメチル）ベンゼンの使用が記載されている。しかし、該第二級アミンは、エポキシ系の初期粘度を幾分低下させるにすぎない。

したがって本発明の基礎をなす目的は、実質的に有機塩素を含有せず、低い初期粘度を可能にし、かつ硬化後に同等の良好な機械的耐久性、耐薬品性および熱的特性、例えば低吸水性および高いガラス転移温度を示す、硬化性組成物用の反応性希釈剤の提供であると考えることができる。好ましくは、かかる硬化性組成物は、比較的高い硬化温度に曝された場合であっても、比較的低い粘度での比較的長い利用可能な可使時間を特徴とする。かかる組成物は、樹脂注入成形（ＲＴＭ）、真空補助樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）またはインフュージョン技術による高い機械的耐久性および耐熱性を備えた複合材の製造に特に適している。したがって本発明の目的は、典型的な脂肪族エポキシ反応性希釈剤または非反応性希釈剤の欠点を伴わない粘度希釈および反応性希釈を可能にする反応性希釈剤を提供することである。

本発明者らは、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンをエポキシ樹脂組成物の硬化剤成分に添加した場合に、これが好ましい反応性希釈剤として作用することを見出した。該Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、吸水性、機械的および熱的特性または塩素含有量に悪影響を与えることなく、標準的なエポキシ系反応性希釈剤と同様にエポキシ樹脂組成物を効果的に希釈することができる。本発明において、反応性希釈剤とは、硬化性組成物の初期粘度を低下させ、かつ硬化性組成物の硬化の過程で硬化性組成物から形成されるネットワークと化学結合する化合物である。

したがって本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンと少なくとも１つの硬化剤とを含む、エポキシ樹脂硬化用組成物（「硬化剤成分」）であって、少なくとも１つの硬化剤は、少なくとも１つの第一級脂肪族アミノ基と、少なくとも３のＮＨ官能価とを有するアミノ硬化剤である、エポキシ樹脂硬化用組成物を提供する。

また本発明は、本発明の硬化剤成分と、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む樹脂成分とを含む組成物（「エポキシ樹脂組成物」）を提供する。

本発明によるエポキシ樹脂は、通常、２〜１０個、好ましくは２〜６個、非常に特に好ましくは２〜４個、特に２個のエポキシ基を有する。エポキシ基は特に、アルコール基とエピクロロヒドリンとの反応で生成されるグリシジルエーテル基である。エポキシ樹脂は、総じて平均分子量（Ｍｎ）が１０００ｇ／モル未満である低分子量化合物であってもよいし、比較的高分子量の化合物（ポリマー）であってもよい。こうした高分子エポキシ樹脂は、好ましくは２〜２５単位、特に好ましくは２〜１０単位のオリゴマー化度を有する。該樹脂は、脂肪族または脂環式化合物であってもよいし、芳香族基を有する化合物であってもよい。特にエポキシ樹脂は、芳香族または脂肪族の６員環を２つ有する化合物であるか、またはそのオリゴマーである。工業的に重要なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つの反応性水素原子を有する化合物、特にポリオールとの反応により得られる。特に重要なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つ、好ましくは２つのヒドロキシ基を含み、２つの芳香族または脂肪族６員環を含む化合物との反応により得られるものである。特に言及可能であるこの種の化合物は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、そしてさらには水素化ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＦであり、対応するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、または水素化ビスフェノールＡもしくは水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。本発明によるエポキシ樹脂としては、通常は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が使用される。本発明による他の適切なエポキシ樹脂は、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）およびトリグリシジルアミノフェノールならびにそれらの混合物である。エピクロロヒドリンと他のフェノール、例えばクレゾールまたはフェノール−アルデヒド付加物、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、特にノボラックとの反応生成物を使用することもできる。他の適切なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンに由来しないものである。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応によりエポキシ基を含むエポキシ樹脂を使用することができる。本発明では、室温（２５℃）で液体であるエポキシ樹脂またはその混合物を使用することが好ましい。エポキシ当量（ＥＥＷ）は、エポキシ基１モルあたりのエポキシ樹脂の平均重量（ｇ）を示す。

本発明の硬化性組成物は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％のエポキシ樹脂から構成されることが好ましい。

本発明の特定の一実施形態において、エポキシ樹脂成分は、少なくとも１つのエポキシ樹脂に加え、該樹脂のヒドロキシル基および／または硬化剤の官能基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する１つ以上の反応性希釈剤をも含む。かかる反応性希釈剤は、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＢＥ）、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、Ｃ_８〜Ｃ_１０−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４−アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセロールトリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。該反応性希釈剤は、エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂の総量に対して、最大３０重量％、特に最大２５重量％、特に１〜２０重量％の割合を構成し得る。本発明の特定の一実施形態において、かかる反応性希釈剤は、エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂の総量に対して、５重量％未満、好ましくは２％重量未満の割合を占める。本発明のさらなる特定の一実施形態において、エポキシ樹脂組成物は、かかる反応性希釈剤を実質的に含有せず、好ましくは、エポキシ樹脂組成物は、かかる反応性希釈剤を含有しない。

「実質的に含有しない」という表現は、本発明において、相応する組成物全体に対して、≦１重量％、好ましくは≦０．１重量％、特に好ましくは「検出閾値未満」の割合を意味する。

Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンが、一般式Ｉ

のＮ，Ｎ’−ジアルキル−４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、もしくは式ＩＩ

のＮ，Ｎ’−ジアルキル−２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはその混合物であり、前記式においてそれぞれ、Ｒ１が、互いに独立しており、かつ炭素原子を１〜４個、特に３〜４個有するアルキル基であることが好ましい。非常に特に好ましくは、より具体的には、Ｒ１に選択される基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｓ−ブチルからなる群から選択される脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、イソプロピルおよびｓ−ブチルからなる群から選択される脂肪族炭化水素基である。

本発明の好ましい一実施形態において、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはそれらの混合物である。好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの混合物である。Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンとの好ましい混合物において、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４−メチル−１，３−ジアミンの割合は、６０〜９５重量％の範囲、好ましくは７０〜９０重量％の範囲、特に７５〜８５重量％の範囲であり、したがって、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンの割合は、５〜４０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲、特に１５〜２５重量％の範囲である。

例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、Ｏｈら（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍ． （４３ （２０１４）， ７９−８３）にしたがって、相応するアミノアレーン（ジアミノトルエン）から製造することも、水素の存在下でのケトンまたはアルデヒドによる第一級アミノ基の転化によって相応する第一級アミン（メチルシクロヘキサンジアミン）から製造することも可能である。国際公開第２０１１／０３３１０４号に記載されているとおり、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンおよび２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンには、幾つかの立体異性体が含まれる。したがって、本発明の相応する第二級アミン、つまりＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミン、特にＮ，Ｎ’−ジアルキル４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジアルキル−２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンは、その特定の立体異性体またはその混合物であり得る。本発明の特定の一実施形態において、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、国際公開第２０１１／０３３１０４号に記載されている４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンおよび２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンの立体異性体の混合物のうちの１つから製造される。

本発明において、アルキル基は、炭素原子を１〜２０個有する。該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。該アルキル基は、飽和であっても（多）不飽和であってもよい。該アルキル基は、飽和であることが好ましい。該アルキル基は、ヘテロ原子を有する置換基を有しない。ヘテロ原子は、Ｃ原子およびＨ原子以外のすべての原子である。

本発明のエポキシ樹脂組成物または硬化剤成分に関して、本発明のＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、硬化剤成分の１つ以上のＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンと１つ以上の硬化剤との総量に対して、好ましくは最大７０重量％、特に好ましくは最大６０重量％、特に１５〜６０重量％の割合を占める。

本発明のエポキシ樹脂組成物に関して、本発明のＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、エポキシ樹脂の総量に対して、最大４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％、特に３〜２５重量％の割合を占める。

本発明の硬化剤（アミノ硬化剤）は、エポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を架橋する能力を有してはいるが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンの第二級アミノ基とは実質的に反応しない。室温（２５℃）、好ましくは４０℃、特に６０℃で２４時間以内に転化するＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンの第二級アミノ基が１０％未満、好ましくは５％未満、特に１％未満、特に好ましくは０％である場合に、硬化剤は、該第二級アミノ基と実質的に反応しない。したがって、硬化剤は、エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を、三次元架橋熱硬化性材料（硬化エポキシ樹脂）へと転化させることができる。

本発明の硬化剤成分の少なくとも１つの硬化剤は、少なくとも１つの第一級脂肪族アミノ基と、少なくとも３のＮＨ官能価（例えば、第一級アミノ基少なくとも１つおよび第二級アミノ基１つ）を有し、より好ましくは第一級脂肪族アミノ基を２つ有する（ＮＨ官能価が４である）。

本明細書において、アミノ化合物のＮＨ官能価とは、そのＮＨ結合数に相当する。したがって、第一級アミノ基のＮＨ官能価は２であり、第二級アミノ基のＮＨ官能価は１である。アミノ硬化剤のアミノ基とエポキシ樹脂のエポキシ基との結合によって、アミノ硬化剤とエポキシ樹脂からポリマーが生成され、エポキシ基が反応して遊離ＯＨ基を形成する。本発明において、第一級脂肪族アミノ基は、芳香族または互変異性系の一部ではない炭素原子に結合している第一級アミノ基である。したがって、ジシアンジアミドは、一例として、本発明の趣意においてはアミノ硬化剤ではない。

本発明の特定の一実施形態において、硬化剤成分またはエポキシ樹脂組成物は、使用したすべての硬化剤の合計に対して、硬化剤としてのアミノ硬化剤を、９５重量％超、好ましくは９８重量％超含有する。本発明のさらなる特定の一実施形態において、エポキシ樹脂組成物は、アミノ硬化剤以外の硬化剤を実質的に含有せず、好ましくは、エポキシ樹脂組成物は、アミノ硬化剤以外の硬化剤を含有しない。

本発明におけるさらなる好ましいアミノ硬化剤は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ジメチルジシカン（ｄｉｍｅｔｙｌ ｄｉｃｙｋａｎ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、スチレン変性ＭＸＤＡ（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ ２４０）、１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）（１，３−ＢＡＣ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、メチレンジアニリン（例えば、４，４’−メチレンジアニリン）、ポリエーテルアミン（例えば、ポリエーテルアミンＤ２３０、ポリ（グリコールアミン））、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン（ＭＣＤＡ）（例えば、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはそれらの混合物）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）（例えば、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンまたは２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、１，２−ジアミノベンゼン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、ジアミノシクロヘキサン（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ））、１，８−メンタンジアミン、ジアミノジフェニルオキシド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルならびにそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明におけるさらに好ましい硬化剤は、ポリアミンおよびエポキシ樹脂またはエピクロロヒドリンから形成される付加物であって、少なくとも１つの第一級脂肪族アミノ基と、少なくとも３のＮＨ官能価（例えば、第一級アミノ基少なくとも１つおよび第二級アミノ基１つ）を有し、より好ましくは第一級脂肪族アミノ基を２つ有する（ＮＨ官能価が４である）ものである。

硬化剤としてアミノ硬化剤のみを含む本発明のエポキシ樹脂組成物については、樹脂成分のエポキシ化合物（エポキシ樹脂および存在する場合にはエポキシ系反応性希釈剤）および硬化剤成分のアミノ化合物（アミノ硬化剤およびＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミン）を、エポキシ基およびＮＨ官能価に関してほぼ化学量論比で使用することが好ましい。エポキシ基とＮＨ官能価との特に適切な比は１：０．８〜０．８：１である。

本発明の硬化剤成分またはエポキシ樹脂組成物は、硬化用促進剤をも含有し得る。適切な硬化促進剤は例えば、第三級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、グアニジン類、尿素化合物およびケチミン類である。適切な第三級アミンは例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ ３０）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、Ｓ−トリアジン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ６００）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ２０６）、ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ３０１）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ４００）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ５００）、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルエチレン尿素またはＮ−アルキル置換ピペリジン誘導体である。適切なイミダゾール類は、イミダゾール自体およびその誘導体、例えば１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ−Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキルイミダゾール、Ｎ−アリールイミダゾール、２，４−エチルメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールまたはＮ−アミノプロピルイミダゾールである。適切なイミダゾリン類は、イミダゾリン自体およびその誘導体、例えば２−フェニルイミダゾリンである。適切なグアニジン類は、グアニジン自体またはその誘導体、例えばメチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、メチルイソビグアニド、ジメチルイソビグアニド、テトラメチルイソビグアニド、ヘキサメチルイソビグアニド、ヘプタメチルイソビグアニドまたはジシアンジアミン（ＤＩＣＹ）である。適切な尿素化合物は、尿素自体およびその誘導体、例えば３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェニュロン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル（クロロトルロン）、およびトリル−２，４−ビス−Ｎ−、Ｎ−ジメチルカルバミド（Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ２Ｔ）である。適切なケチミン類は、例えばＥｐｉ−Ｋｕｒｅ３５０２（エチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物）である。これらの促進剤のうちのいくつかは硬化剤および促進剤として作用するため、本発明による硬化剤の群にも属する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、添加剤、例えば不活性希釈剤、強化用繊維（特にガラス繊維または炭素繊維）、顔料、染料、充填剤、離型剤、強化剤、流動剤、消泡剤、難燃剤または増粘剤を含有してもよい。これらの添加剤を機能的な量だけ添加するのが通常であり、その例は、エポキシ樹脂組成物の所望の色をもたらす量の顔料である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常、硬化性組成物全体に対して、全添加剤の全体を０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、例えば２〜２０重量％含む。本発明において、添加剤という用語は、硬化性組成物への添加剤であって、エポキシ化合物でも反応性希釈剤でも硬化剤でもないものを意味する。

本発明はさらに、本発明のエポキシ樹脂組成物から製造される硬化エポキシ樹脂の製造方法を提供する。本方法では、本発明のエポキシ樹脂組成物を準備し、次いで硬化させる。この目的のために、各成分（樹脂成分および硬化剤成分、および任意に他の成分、例えば添加剤）を互いに接触させ、混合し、次いで用途に関して実用可能な温度で硬化させる。適切な硬化温度は、使用する硬化剤によって異なる。硬化プロセスは、大気圧および２５０℃未満の温度、特に２１０℃未満の温度、好ましくは１８５℃未満の温度で、特に０〜２１０℃の温度範囲で、非常に特に好ましくは１０〜１８５℃の温度範囲で行うことができる。

Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンと、硬化剤としての少なくとも１つのアミノ硬化剤とを含む本発明の硬化剤成分は、エポキシ樹脂の硬化に加えて、ポリイソシアネートおよびその誘導体、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ならびにそのイソシアヌレート、そのアロファネート、そのビウレットおよびそれとアミンまたはアルコール化合物との、特にポリエーテルアミンとのプレポリマー（Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｔ４０３、Ｄ２０００、Ｔ５０００）の硬化にも使用できる。ポリイソシアネートおよびその誘導体のかかる硬化は、例えば−４０℃〜１００℃の範囲の温度で行うことができる。好ましくは、追加の触媒を使用しない。かかるポリイソシアネート系の硬化系は、注型、吹付けおよび成形などの用途に使用できる。

本発明は特に、成形品の製造方法であって、本発明のエポキシ樹脂組成物を準備するステップと、これを金型に充填するステップと、次いでこれを硬化するステップとを含む方法を提供する。その場合、好ましい一実施形態において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ、ＶＡＲＴＭまたはインフュージョン技術によって金型に導入され、硬化して成形物が形成される。金型は、複合材を製造するための強化用材料（例えば、ガラス繊維または炭素繊維）を含んでもよい。好ましくは、かかる用途に使用されるエポキシ樹脂組成物は、ＤＩＣＹなどの固体化合物を含まない。

本発明は特に、コーティングの製造方法であって、本発明のエポキシ樹脂組成物を準備するステップと、これを表面に施与するステップと、次いでこれを硬化させるステップとを含む方法を提供する。

次いで、硬化エポキシ樹脂を、例えば硬化プロセスの状況で、または任意の後続の熱コンディショニングの状況で、熱的後処理にかけることが好ましい。

本発明はまた、本発明のエポキシ樹脂組成物から製造された硬化エポキシ樹脂を提供する。特に本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化により得ることができる、または得られる硬化エポキシ樹脂を提供する。本発明は特に、本発明の硬化エポキシ樹脂の製造方法により得ることができる、または得られる硬化エポキシ樹脂を提供する。

本発明で硬化させたエポキシ樹脂は、ガラス転移温度が比較的高く、かつ吸水性が比較的低い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、コーティング組成物もしくは含浸組成物としての、接着剤としての、成形品の製造に、特に強化用繊維（例えばガラス繊維もしくは炭素繊維）を用いた複合成形品の製造に、または成形品の埋め込み、結合もしくはコンソリデーションのための注型組成物として適している。本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機塩素の含有量が比較的低いことから、電子用途における絶縁コーティングとして、例えばワイヤおよびケーブルの絶縁コーティングとして特に適している。本発明は、反応性希釈剤としての、特にアミノ硬化剤またはＤＩＣＹを硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物用の反応性希釈剤としての、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンの使用を提供する。

硬化性組成物の初期粘度は、硬化性組成物の各成分を混合した直後に、規格ＤＩＮ ＩＳＯ ３２１９にしたがって混合粘度として求めることができる。混合粘度は、剪断応力制御式コーン・プレート型レオメーター（例えばＭＣＲ ３０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ；プレートおよびコーン径５０ｍｍ、コーン角１°、間隙距離０．１ｍｍ）を用いることにより求められる。温度は、硬化性組成物の粘度および硬化速度に影響するため、このような測定の重要な要素である。したがって、比較できるようにするために、特定の温度（例えば２３℃）で粘度を求めることが必要である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば規格ＡＳＴＭＤ ３４１８にしたがって、示差熱量計（ＤＳＣ）により求めることができる。非常に少量（約１０ｍｇ）の試験体を（例えば２０℃／分で）アルミナるつぼ内で加熱し、対照るつぼへの熱流束を測定する。このサイクルを３回繰り返す。ガラス転移温度は、熱流束曲線から、変曲点により、または半値幅法により、または中点温度法により求めることができる。

ゲル化時間は、ＤＩＮ １６９４５にしたがって、反応混合物への硬化剤の添加と、液体状態からゲル状態への反応性樹脂組成物の転化との間の間隔に関する情報を提供する。ここでは温度が重要な役割を果たすため、ゲル化時間は常に所定の温度に対して求められる。動的機械的手法、特に振動レオメトリーを使用することにより、少量の試験体を準等温で実験し、これらの粘度曲線または剛性曲線全体を記録することもできる。規格ＡＳＴＭＤ ４４７３にしたがい、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’とが交差する（減衰率ｔａｎδの値が１である）点がゲル化点であり、硬化剤の添加から反応混合物がゲル化点に達するまでの時間がゲル化時間である。このようにして求められたゲル化時間を、硬化速度の指標とみなすことができる。ここでは、エポキシ樹脂および硬化剤の硬化種類および官能性が重要な役割を果たす。例えば、Ｃａｒｏｔｈｅｒｓの式によれば、二官能性エポキシ樹脂および四官能性アミノ硬化剤を使用した場合には約７５％の転化率でゲル化点に達し、二官能性エポキシ樹脂および三官能性アミノ硬化剤を使用した場合には約８３％の転化率でゲル化点に達する。

ＩＳＯ ６２：２００８による吸水性は、プラスチックが水を取り込む傾向の指標である。吸水性は、試験体（例えば、硬化エポキシ樹脂）を、特定の温度で特定の期間（例えば、２３℃で７日間）にわたって水中で保存した後の重量増加のパーセンテージとして測定される。

実施例
実施例１：Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルメチルシクロヘキサンジアミン（ＤＩＰ−ＭＣＤＡ）の製造
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンの異性体混合物７３０ｇ（５．７モル）、（約８０％重量）および２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン（約２０重量％）を、過剰のアセトン（１０９３ｇ、１８．８モル）とともに、撹拌装置を備えたオートクレーブ（容量３．５Ｌ）内に準備した。ＴｉＯ_２触媒７５ｇとＡｌＯｘ担持Ｐｄ／Ａｇ触媒７５ｇを触媒ケージ内に追加した。オートクレーブを閉鎖し、窒素をフラッシュした。反応混合物を１５４℃で４時間撹拌した。その後、水素を１００バールの圧力で加え、混合物を１５４℃でさらに６時間撹拌した。反応水および低沸点物を、温度６０℃、圧力３０ミリバールのロータリーエバポレーターで留去した。得られた生成物は、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルメチルシクロヘキサンジアミン（８３重量％）と、Ｎ−イソプロピルメチルシクロヘキサンジアミン（１７重量％）との混合物であった。ジイソプロピル変性ジアミンの収率を高めるために、この反応生成物を再びアセトン１０９３ｇと混合し、新鮮な触媒を用いて上記の手順を繰り返した。ここで、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルメチルシクロヘキサンジアミン対Ｎ−イソプロピルメチルシクロヘキサンジアミンの比は、＞９８：２であった。ＤＩＰ−ＭＣＤＡを、＞９５％の選択率および＞９９％の転化率で製造した。最終生成物を、最後に蒸留により精製した。

実施例１ａ：Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルメチルシクロヘキサンジアミン（ＤＩＢ−ＭＣＤＡ）の製造
ＤＩＢ−ＭＣＤＡを、ＤＩＰ−ＭＣＤＡ（実施例１）と同じ方法で製造したが、ただし、アセトンに代えて過剰の２−ブタノンを使用した。

実施例１ｂ：エポキシ樹脂と変性ＭＣＤＡとの混合物の粘度
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＢＡＤＧＥ、Ｅｐｉｌｏｘ Ａ１９−０３、ＥＥＷ１８４ｇ／モル、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ）をＤＩＰ−ＭＣＤＡ（実施例１）、ＤＩＢ−ＭＣＤＡ（実施例１ａ）と混合し、比較のために、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）メタキシリレンジアミン（ＤＥＨ−ＭＸＤＡ；米国特許出願公開第２０１５０３４４４０６号明細書「アミン１」にしたがって製造）と混合し、該混合をそれぞれ８３部対１７部の重量比で行った。温度２３℃での混合物の粘度（混合粘度）を、従来の剪断応力制御式コーン・プレート型レオメーター（ＭＣＲ ３０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ；プレートおよびコーン径５０ｍｍ、コーン角１°、間隙距離０．１ｍｍ）を用いて求めた（混合粘度）。結果を表１にまとめた。

表１：エポキシ樹脂と変性ＭＣＤＡおよび変性ＭＸＤＡとの混合物の粘度

実施例２：エポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ樹脂組成物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＢＡＤＧＥ、Ｅｐｉｌｏｘ Ａ１９−０３、ＥＥＷ１８４ｇ／モル、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ）、アミン硬化剤（メチルシクロヘキシルジアミン（ＭＣＤＡ、Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ２１０、ＢＡＳＦ））またはジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ８０、Ｌｏｎｚａ））および反応性希釈剤（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルメチルシクロヘキサンジアミン（ＤＩＰ−ＭＣＤＡ、実施例１））、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＧＥ、Ｅｐｉｌｏｘ １３−２１、ＥＥＷ１３５ｇ／モル、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＧＥ、Ｅｐｉｌｏｘ １３−２０、ＥＥＷ１５０ｇ／モル、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ）、モノグリシジルエーテルＣ_１２〜Ｃ_１４脂肪族アルコール（ＭＧＥ、Ｅｐｉｌｏｘ １３−１８、ＥＥＷ２８８ｇ／モル、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ）、または反応性希釈剤なしの対照として））を、エポキシ基とＮＨ官能基との化学量論比を１：１として製造したが、使用した反応性希釈剤のエポキシ基またはＮＨ官能基も考慮した。エポキシ硬化剤混合物を、プロペラミキサー内で２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。製造した組成物の詳細な量を、表２にまとめた。

表２：本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜４）および比較用エポキシ樹脂組成物（比較例１〜１０）

実施例３：エポキシ樹脂組成物のレオロジーおよび発熱プロファイルおよびガラス転移温度
反応性混合物の製造直後に、実施例２のエポキシ樹脂組成物について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）およびレオロジー実験を実施した。ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８にしたがって、周囲温度（２３℃）から開始して２０℃／ｍｉｎの加熱速度で、反応および熱プロファイル（開始温度（Ｔｏ）、ピーク温度（Ｔｐ）、ガラス転移温度（Ｔｇ））を求めた。結果を表３にまとめた。

表３：エポキシ樹脂組成物の発熱プロファイル

２３℃（ＭＣＤＡおよびＤＥＴＤＡ硬化の場合）および７５℃（ＭＣＤＡ硬化の場合）または５０℃（ＤＥＴＤＡ硬化の場合）の温度での初期粘度（混合粘度）を、従来の剪断応力制御式コーン・プレート型レオメーター（例えばＭＣＲ ３０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ；プレートおよびコーン径５０ｍｍ、コーン角１°、間隙距離０．１ｍｍ）を用いて求めた（混合粘度）。２３℃（ＭＣＤＡ硬化の場合）または４５℃（ＤＥＴＤＡ硬化の場合）および７５℃（ＭＣＤＡおよびＤＥＴＤＡ硬化の場合）の温度でのレオロジープロファイル（ポットライフおよびゲル化時間）を、従来の剪断応力制御式プレート・プレート型レオメーター（ＭＣＲ ３０１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ；プレート径１５ｍｍ、間隙距離０．２５ｍｍ）を用いて、回転モードを使用して（ポットライフ）または振動力下で（ゲル化時間）求めた。ポットライフとは、所定の温度で６０００ｍＰａ・ｓの粘度に達するのに要する時間である。ゲル化点とは、貯蔵弾性率と損失弾性率とが交差する点として定義され、ゲル化時間とは、硬化剤を反応混合物に添加してからゲル化点に達するまでの時間として定義されている。結果を表４および５にまとめた。

表４：エポキシ樹脂組成物の混合粘度

表５：エポキシ樹脂組成物のレオロジープロファイル

実施例４：硬化エポキシ樹脂組成物の機械的試験
反応性混合物の製造直後、これらを１ミリバールで脱気した。その後、エポキシ樹脂組成物を８０℃で２時間、次いで１２５℃で３時間硬化させた。硬化後、ＩＳＯ ５２７−２：１９９３およびＩＳＯ １７８：２００６にしたがって機械的試験（引張弾性率（Ｅ＿ｔ）、引張強さ（σ＿Ｍ）、曲げ弾性率（Ｅ＿ｆ）、曲げ強さ（σ＿ｆＭ））を行った。結果を表６にまとめた。

表６：硬化エポキシ樹脂組成物の機械的特性

実施例４：硬化エポキシ樹脂組成物の吸水性の測定
反応性混合物の製造直後、これらを１ミリバールで脱気した。その後、エポキシ樹脂組成物を８０℃で２時間、次いで１２５℃で３時間硬化させた。硬化後、ＩＳＯ ６２：２００８にしたがって吸水性測定を実施した。吸水性は、硬化エポキシ樹脂を２３℃で７日間水中に保存した後の重量増加のパーセンテージとして測定される。結果を表７にまとめた。

表７：硬化エポキシ樹脂組成物の吸水性

Claims (15)

1. Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンと少なくとも１つの硬化剤とを含む、エポキシ樹脂硬化用の硬化剤成分であって、前記少なくとも１つの硬化剤は、少なくとも１つの第一級脂肪族アミノ基と、少なくとも３のＮＨ官能価とを有するアミノ硬化剤である、硬化剤成分。
2. 本発明の前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、前記硬化剤成分のＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンと前記少なくとも１つの硬化剤との総量に対して最大７０重量％の割合を占める、請求項１記載の硬化剤成分。
3. 本発明の前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、前記硬化剤成分のＮ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンと前記少なくとも１つの硬化剤との総量に対して１５〜６０重量％の割合を占める、請求項１記載の硬化剤成分。
4. 前記少なくとも１つの硬化剤は、２つの第一級脂肪族アミノ基を有するアミノ硬化剤である、請求項１から３までのいずれか１項記載の硬化剤成分。
5. 前記少なくとも１つの硬化剤は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１、５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルジシカン（ｄｉｍｅｔｙｌ ｄｉｃｙｋａｎ）、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、スチレン変性メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、メチレンジアニリン、ポリエーテルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２，４−トルエンジアミン、２、６−トルエンジアミン、メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、ジエチルトルエンジアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、ジアミノシクロヘキサン、１，８−メンタンジアミン、ジアミノジフェニルオキシド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルからなるアミノ硬化剤の群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の硬化剤成分。
6. 前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、一般式Ｉ
   

   

   のＮ，Ｎ’−ジアルキル−４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、もしくは式ＩＩ
   

   

   のＮ，Ｎ’−ジアルキル−２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはその混合物であり、前記式においてそれぞれ、Ｒ１は、互いに独立しており、かつ炭素原子を１〜４個有するアルキル基である、請求項１から５までのいずれか１項記載の硬化剤成分。
7. 前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンまたはその混合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の硬化剤成分。
8. 硬化用促進剤をさらに含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の硬化剤成分。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の硬化剤成分と、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む樹脂成分とを含む、エポキシ樹脂組成物。
10. 前記少なくとも１つのエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 添加剤をさらに含む、請求項９または１０記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 硬化エポキシ樹脂の製造方法であって、請求項９から１１までのいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を準備するステップと、次いでこれを硬化させるステップとを含む、方法。
13. 請求項１２記載の方法により得ることができる、硬化エポキシ樹脂。
14. 請求項９から１１までのいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化により得ることができる、硬化エポキシ樹脂。
15. エポキシ樹脂組成物用の反応性希釈剤としての、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメチルシクロヘキサンジアミンの使用。