CN111995529A - 一种脂环族二元仲胺的制备方法 - Google Patents

一种脂环族二元仲胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：以脂环族二元伯胺和酮为原料，然后在催化剂存在的条件下进行催化加氢，对伯氨基进行单烷基化取代，制得脂环族二元仲胺；合成反应式如下：

Description

一种脂环族二元仲胺的制备方法
技术领域
本发明属于专用化学品和精细化工技术领域，涉及一种脂环族二元仲胺的制备方法，特别涉及一种制备低黏度脂环族二元仲胺的制备方法。
背景技术
二元伯胺类化合物是聚氨酯弹性体和环氧树脂材料的扩链剂或固化剂，也可用于合成聚酰胺。在弹性聚氨酯材料(包括浇注型弹性体、塑胶聚氨酯铺装材料、聚氨酯防水涂料、胶黏剂、密封胶、灌封胶、喷涂聚氨酯脲及喷涂聚脲、反应注射成型聚氨酯材料)为主的聚氨酯领域，它是一类重要助剂，其中最常用的芳香族二元伯胺，如3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA，商品名Ethacure 100或E-100)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，E-300)等，这些二胺扩链剂的特点是含刚性苯环，赋予制品较高的强度。氨基的活性因分子结构中的取代基不同而不同，固态扩链剂MOCA中氨基的邻位为吸电子的氯原子，空间位阻及电子效应使得MOCA的反应活性大大降低。DETDA和DMTDA均为液体，但活性高，DETDA的邻位为供电子基团，反应活性大约是MOCA的30倍，DMTDA的分子结构中含有甲硫基，反应活性较DETDA有所降低，但仍然是MOCA的约16倍。芳香族二胺类扩链剂的一个共同点即：在紫外线的照射下容易变色，不宜用于户外制品。脂肪族胺类扩链剂或交联剂制备的聚氨酯耐黄变明显改善，但伯氨基活性很高，普通的小分子脂肪族二元伯胺与异氰酸酯反应太快，凝胶时间短，使得操作异常困难，因此很少用作异氰酸酯预聚体的扩链剂兼固化剂，有时仅可用作脂肪族水性聚氨酯的后扩链剂。
仲氨基[-NHR(R’)]由于其N原子上取代烷基的位阻效应，活性比伯氨基低，二元仲胺可用于聚氨酯的扩链剂或固化剂。手工浇注的聚氨酯弹性体、胶黏剂、密封胶、灌封胶、涂料等聚氨酯材料领域对低反应活性的仲胺类扩链剂有着较强劲的需求。
目前市场上常见的一种芳香族双仲氨基扩链剂/固化剂是4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink 4200、Wanalink 6200)，其氨基位于苯环上，但N上的一个氢原子被异丁基取代，使得其活性比烷基化取代前体4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)的活性低得多，在聚氨酯胶黏剂、密封胶等领域有较广泛的应用。另外，天门冬氨酸酯树脂也是一种含仲氨基的原料，可以配制双组分聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
用二元仲胺配制的双组分聚氨酯有较适宜的釜中寿命，因此改善了操作性能。这种低活性慢固化扩链剂可以与常见的较高活性的胺类扩链剂如DETDA、DMTDA复配使用，改善聚氨酯(脲)涂层或胶黏剂对基材的渗透性和附着力，调整双组分聚氨酯材料的操作时间和固化时间，改善了固化物的柔韧性，获得操作性能和力学性能的平衡。
传统的用于环氧树脂固化剂的脂肪族二元伯胺或多元伯胺，部分挥发性大，有刺激性气味，另外伯胺对空气中的二氧化碳吸附能力强，使得环氧树脂制品表面有雾浊感，而对伯胺进行烷基化取代得到相应的仲胺，不仅分子量增加，而且对二氧化碳不敏感。脂肪族仲胺类固化剂可明显改善环氧树脂的柔韧性。
含仲氨基化合物的制备方法有多种，例如CN1365965公开了一种由腈类化合物通过高压高温加氢得到含伯氨基和仲氨基化合物的方法。醛亚胺和酮亚胺通过加氢还原也能够得到仲氨基化合物。例如美国专利US4126640A(General Mills Chemicals公司)早期报道的，在苯类溶剂中用醛或酮与多元胺(如二乙烯三胺)上的伯氨基反应，通过共沸蒸馏方法去除副产物水，并且蒸馏出溶剂，得到的酮亚胺或醛亚胺中间体再在Raney镍催化剂存在下在145℃加压加氢还原，得到低黏度的含仲氨基的多元胺，可用作环氧树脂的固化剂。中国专利CN103261145和CN103261145(瑞士SIKA技术股份公司)介绍了由多元胺与醛类化合物反应，得到醛亚胺，再进行加氢反应合成含有2个或2个以上仲氨基的脂肪族多元仲胺的方法，产物可用于聚氨酯和环氧树脂固化剂。上述方法需先对得到胺与酮或醛反应得到的中间产物酮亚胺或醛亚胺进行分馏提纯，再进行还原加氢操作，最终产物实际为多种物质的混合物，用作环氧树脂固化时纯度尚可满足要求，但用作聚氨酯固化剂和扩链剂，纯度不能满足需求。另外有些非脂肪族仲氨基化合物的报道，例如中国专利CN109535412A(上海东大化学有限公司)介绍由端烯丙基聚醚与端伯氨基硅烷偶联剂进行迈克尔加成反应得到仲氨基硅烷偶联剂的制备方法。中国专利CN105860053A(南京林业大学)公开了一种以聚醚多元醇、氢气和液氨为原料，以自制Ni/Cu/Ti系催化剂，在180～260℃、压力0.5～8MPa下采用固定床法连续制备低分子量端仲氨基聚醚的生产方法，采用该方法时反应温度较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脂环族二元仲胺的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种脂环族二元仲胺的制备方法，以脂环族二元伯胺和酮为原料，然后在催化剂存在的条件下进行催化加氢，对伯氨基进行单烷基化取代，制得脂环族二元仲胺；合成反应式如下：
Figure BDA0002668479140000021
其中，R是包含环烷基结构的脂肪族亚烷基，R’和R”各自独立地代表碳原子数为1-6的烷基。
优选的技术方案为：包括先将脂环族二元伯胺和酮通过共沸蒸馏脱水工艺得到酮亚胺，然后在催化剂存在的条件下进行催化加氢，对伯氨基进行单烷基化取代，制得脂环族二元仲胺。
优选的技术方案为：所述脂环族二元伯胺为1,3-环戊二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-双氨甲基环己烷、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷和1,3-双氨甲基环己烷中的至少一种。
优选的技术方案为：所述脂环族二元伯胺为1,4-环己二胺、1,4-双氨甲基环己烷和4,4'-二氨基二环己基甲烷中的至少一种。
优选的技术方案为：所述酮为碳原子数为4～10的酮。
优选的技术方案为：所述酮为甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基叔丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2,6-二甲基-3-庚酮、3,5-二甲基-4-庚酮、环己酮、环戊酮和2-甲基环己酮中的至少一种。
优选的技术方案为：所述催化剂选自负载在活性炭上的铑、钌、钯、铂或者雷尼镍；或者选自负载在二氧化硅上的铑、钌、钯、铂，或者雷尼镍；或者选自负载在氧化铝上的铑、钌、钯、铂，或者雷尼镍；催化剂的用量为脂环族二元伯胺质量的0.05％～10％。
优选的技术方案为：酮与伯氨基的摩尔比为1.1～5︰1。
优选的技术方案为：催化加氢时的温度为40～160℃；氢气压力为0.5～8MPa。
优选的技术方案为：催化加氢时的温度为50～120℃；氢气压力为1.5～6MPa。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明合成的低黏度脂环族二元仲胺用作双组分聚氨酯/聚脲的固化剂组分时，操作时间可以得到延长，方便使用。仲胺可以单独使用，或者与活性高的二胺类扩链剂复配使用，调整仲胺/伯胺的使用比例，可获得操作时间与固化时间的平衡，在聚氨酯涂料、胶黏剂、密封材料以及弹性体，以及在环氧树脂领域均具有重要的应用价值，可赋予聚氨酯/聚脲、环氧树脂材料一定的柔韧性。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：一种脂环族二元仲胺的制备方法
一种产品收率高、纯度高、操作方便、环境友好无毒无污染的低反应活性的脂环族二元仲胺的制备方法。
这种仲胺基在胺基的α位碳上有取代烷基，即N原子上的取代基属于仲碳取代烷基，位阻效应增强，有效地降低了仲胺基的反应活性。
反应式如下：
Figure BDA0002668479140000041
本发明采用总碳原子数在4以上的酮类化合物作为原料，而不是醛类化合物，其优点是加氢目标产物中连在仲胺基上的取代烷基有更大的位阻效应，对高反应性伯胺的活性降低作用更显著。如果采用醛，则R’或R”之一为氢原子，即与仲胺基相连的至少有一个亚甲基(-CH2)，位阻较低，得到的目标产物仲胺基活性相对较高。
本发明的技术特征是优选采用4～10个碳原子的酮，包括甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基叔丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、2,4-二甲基-3-戊酮(二异丙基酮)、2,6-二甲基-4-庚酮(二异丁基酮)、2,6-二甲基-3-庚酮(异丙基异戊基酮)、3,5-二甲基-4-庚酮、环己酮、环戊酮、2-甲基环己酮等。本实施例具体选择甲基异戊基酮。
本发明是用脂环族二元伯胺作为中间产物酮亚胺的另一种原料。作为扩链剂/固化剂的脂环族二元仲胺，特别是分子结构对称的脂环族二元仲胺(例如以4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己二胺和酮或醛为原料合成的产物)，与相同碳原子的直链或带支链的脂肪族二元仲胺相比，有着较好的制品强度。
本发明可选用的脂环族二元伯胺有1,3-环戊二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺(异佛尔酮二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷(双(对氨基环己基)甲烷)、1,3-双氨甲基环己烷(1,3-环己二甲胺)、1,4-双氨甲基环己烷(1,4-环己二甲胺)等。优选分子结构对称的脂环族二元伯胺，如1,4-环己二胺、1,4-双氨甲基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷。本实施例具体选择1,3-环己二甲胺。
本发明合成脂环族二元仲胺，可以采用两条路线。
第一种合成方法是两步法，通过共沸蒸馏脱水工艺得到二元伯胺和酮的反应产物-酮亚胺，此方法适合于沸点较高的酮。再升温加压加氢将酮亚胺还原为目的产物。该方法对酮亚胺中间产物进行了纯化处理，共沸用的溶剂选用苯或甲苯，用环己烷也有一定效果，某些疏水性高碳数酮也有共沸带水效果。
第二种合成方法为一步法，将二元伯胺、酮和加氢催化剂投料混合后直接升温加压加氢，没有酮亚胺的分离步骤，反应过程中不使用的苯或甲苯类溶剂除水。中间产物酮亚胺在加氢催化剂的作用下很快转变为仲胺类物质，促进胺/酮向生成酮亚胺方向进行，经试验一步法与两步法相比产率没有明显下降，但工艺简化。因此本发明优选一步法。
通过试验得出，酮与伯氨基的摩尔比范围为(1.1～5)︰1，优选(1.2～3)︰1。本实施例中，酮与伯氨基的摩尔比范围为2：1
氢气采用工业高纯度氢。
本发明采用的加氢催化剂可用负载在活性炭或负载在二氧化硅、氧化铝等氧化物上的铑、钌、钯、铂，以及雷尼镍(多孔镍铝合金)等，优选铂炭(Pt/C)、钯炭(Pd/C)等类型的催化剂。本实施例具体选择铂炭。
加氢催化剂的用量，以反应原料脂环族二元伯胺的质量计在0.05％～10％范围，优选0.3％～6％范围。本实施例具体为2.1％。
本工艺采用的反应容器为符合特种设备监管要求的耐压不锈钢反应釜，配有搅拌机、温度计、回流冷凝器，产物采用蒸馏进行分离。
本发明加氢还原温度范围为40～160℃。采用一步法合成仲胺时，反应初始温度可较低，随着反应的进行，可适当提高温度促使反应向右进行，但控制温度不要超过140℃，优选50～120℃，氢压控制在7MPa以内，优选1.5～6MPa范围，反应时间控制在40小时以内。温度与反应时间有负相关性，采用较高温度可缩短反应时间。
加氢结束得到的产物实际上为多种物质的混合物，可采用过滤、蒸馏等步骤对产物进行分离提纯，得到纯度在99％以上的目标产物。
分离时，首先对混合物进行过滤，将固体催化剂分离出来，催化剂可重复使用，然后对滤液进行蒸馏，过量未反应的酮可回收套用，酮加氢得到的醇可用作涂料溶剂等化工原料，单亚氨基、单仲氨基中间产物属于不完全反应的产物，具有不对称的基团结构，称为“单边副产物”，可以与原料一起投料到加氢反应釜，继续加氢得到目的产物脂环族二仲胺。综上所述，本发明的方法工艺简单，绿色环保，对环境影响小。
实施例2：一种脂环族二元仲胺的制备方法
将4,4'-二氨基二环己基甲烷147.5g(0.7mol)、161.5g甲乙酮(2.24mol)和钯炭催化剂4.5g先后投入到不锈钢高压反应容器中，关闭投料口，用氮气置换反应容器中的空气3次并用氢气置换氮气3次，升温控制温度为60℃，持续通入氢气，控制氢气压力4.0～4.5MPa，随着反应的进行，可适当提高温度，最高反应温度控制在95℃以内，氢气压力不大于6MPa，反应25小时后，降温至室温并用氮气置换出残留氢气，放压恢复到常压，反应结束。将反应产物过滤，滤渣为催化剂，回收利用。滤液在不超过85℃的温度下先蒸馏出少量过量的甲乙酮、和水等副产物，然后提高温度减压蒸馏脱除单边副产物，副产物脱除后，继续升温或提高真空度，将目的产物4,4'-双仲丁氨基二环己基甲烷蒸馏出。用气相色谱检测产物含量可知：4,4'-二氨基二环己基甲烷几乎完全转化，以二胺原料计，4,4'-双仲丁氨基二环己基甲烷的收率为71.8％，产物的纯度可达99.1％。
实施例3：一种脂环族二元仲胺的制备方法
将4,4'-二氨基二环己基甲烷147.5g(0.7mol)、260.5g甲基异丁基酮(2.6mol)和钯炭催化剂4.5g先后投入到不锈钢高压反应容器中，关闭投料口，用氮气置换反应容器中的空气3次并用氢气置换氮气3次，升温控制温度为60℃，持续通入氢气，控制氢气压力4.0～4.3MPa，随着反应的进行，可适当提高温度，最高反应温度控制在95℃以内，氢气压力不大于6MPa，反应25小时后，降温至室温并用氮气置换出残留氢气，放压恢复到常压，反应结束。将反应产物过滤，滤渣为催化剂，回收利用。滤液在不超过85℃的温度下先蒸馏出少量过量的丙酮、和水等副产物，然后提高温度减压蒸馏脱除单边副产物，副产物脱除后，继续升温或提高真空度，将目的产物4,4'-双(4-甲基-2戊基氨基)二环己基甲烷蒸馏出。用气相色谱检测产物含量可知：4,4'-二氨基二环己基甲烷几乎完全转化，以二胺原料计，4,4'-双(4-甲基-2戊基氨基)二环己基甲烷的收率为74.8％，产物的纯度为99.3％。
实施例4：一种脂环族二元仲胺的制备方法
将1,4-环己二胺82.5g(纯度97％，0.7mol)、甲基戊基酮200g(约1.75mol)和80g甲苯加入到装有回流冷凝器、温度计、分水器和搅拌器的500mL的三口反应瓶中，在釜温115～120℃搅拌回流反应4小时，减压蒸馏除去溶剂、未反应的酮及少量副产物，最后减压蒸馏得到透明酮亚胺液体。将酮亚胺转移到不锈钢高压反应容器中，加铂炭催化剂1.0g，关闭投料口，用氮气置换反应容器中的空气3次，并用氢气置换氮气3次，控制氢气压力6.0～6.5MPa，升温，最高反应温度控制在140℃以内，总反应10小时后，降温至30℃，氢气放空，并用氮气置换出残留氢气，恢复到常压。将反应产物过滤，滤渣为催化剂，回收利用。减压脱除单边副产物。然后继续升温或提高真空度，将目的产物蒸馏出来。用气相色谱检测产物含量可知：1,4-环己二胺的转化率接近100％，以二胺原料计，1,4-二(2-庚基氨基)环己烷的收率为74.5％，纯度达99.1％。
实施例5：一种脂环族二元仲胺的制备方法
一种脂环族二元仲胺的制备方法，以脂环族二元伯胺和酮为原料，然后在催化剂存在的条件下进行催化加氢，对伯氨基进行单烷基化取代，制得脂环族二元仲胺；合成反应式如下：
Figure BDA0002668479140000061
其中，R是包含环己基，R’代表甲基，R”代表异丙基。
优选的实施方式为：所述酮为甲基异丙基酮。
优选的实施方式为：所述催化剂选自负载在活性炭上的铑；催化剂的用量为脂环族二元伯胺质量的0.05％。
优选的实施方式为：酮与伯氨基的摩尔比为3︰1。
优选的实施方式为：催化加氢时的温度为100℃；氢气压力为4MPa。
优选的实施方式为：催化加氢时的温度为80℃；氢气压力为3MPa。
实施例6：一种脂环族二元仲胺的制备方法
一种脂环族二元仲胺的制备方法，以脂环族二元伯胺和酮为原料，然后在催化剂存在的条件下进行催化加氢，对伯氨基进行单烷基化取代，制得脂环族二元仲胺；合成反应式如下：
Figure BDA0002668479140000071
其中，R是包含环烷基结构的脂肪族亚烷基，R’和R”各自独立地代表碳原子数为1-6的烷基。
优选的实施方式为：包括先将脂环族二元伯胺和酮通过共沸蒸馏脱水工艺得到酮亚胺，然后在催化剂存在的条件下进行催化加氢，对伯氨基进行单烷基化取代，制得脂环族二元仲胺。
优选的实施方式为：所述脂环族二元伯胺为5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺。
优选的实施方式为：所述酮为2,4-二甲基-3-戊酮。
优选的实施方式为：所述催化剂选自负载在活性炭上的铂；催化剂的用量为脂环族二元伯胺质量的0.05％％。
优选的实施方式为：酮与伯氨基的摩尔比为1.1︰1。
优选的实施方式为：催化加氢时的温度为40℃；氢气压力为0.5MPa。
优选的实施方式为：催化加氢时的温度为50℃；氢气压力为1.5MPa。
实施例7：一种脂环族二元仲胺的制备方法
一种脂环族二元仲胺的制备方法，以脂环族二元伯胺和酮为原料，然后在催化剂存在的条件下进行催化加氢，对伯氨基进行单烷基化取代，制得脂环族二元仲胺；合成反应式如下：
Figure BDA0002668479140000072
其中，R是包含环烷基结构的脂肪族亚烷基，R’和R”各自独立地代表碳原子数为1-6的烷基。
优选的实施方式为：包括先将脂环族二元伯胺和酮通过共沸蒸馏脱水工艺得到酮亚胺，然后在催化剂存在的条件下进行催化加氢，对伯氨基进行单烷基化取代，制得脂环族二元仲胺。
优选的实施方式为：所述脂环族二元伯胺为1,4-双氨甲基环己烷。
优选的实施方式为：所述酮为2,4-二甲基-3-戊酮。
优选的实施方式为：所述催化剂负载在二氧化硅上的铑；催化剂的用量为脂环族二元伯胺质量的0.05％％。
优选的实施方式为：酮与伯氨基的摩尔比为5︰1。
优选的实施方式为：催化加氢时的温度为160℃；氢气压力为8MPa。
优选的实施方式为：催化加氢时的温度为120℃；氢气压力为6MPa。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (10)

1.一种脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：以脂环族二元伯胺和酮为原料，然后在催化剂存在的条件下进行催化加氢，对伯氨基进行单烷基化取代，制得脂环族二元仲胺；合成反应式如下：
Figure FDA0002668479130000011
其中，R是包含环烷基结构的脂肪族亚烷基，R’和R”各自独立地代表碳原子数为1-6的烷基。
2.根据权利要求1所述的脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：包括先将脂环族二元伯胺和酮通过共沸蒸馏脱水工艺得到酮亚胺，然后在催化剂存在的条件下进行催化加氢，对伯氨基进行单烷基化取代，制得脂环族二元仲胺。
3.根据权利要求1所述的脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：所述脂环族二元伯胺为1,3-环戊二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-双氨甲基环己烷、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷和1,3-双氨甲基环己烷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：所述脂环族二元伯胺为1,4-环己二胺、1,4-双氨甲基环己烷和4,4'-二氨基二环己基甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：所述酮为碳原子数为4～10的酮。
6.根据权利要求5所述的脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：所述酮为甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基叔丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2,6-二甲基-3-庚酮、3,5-二甲基-4-庚酮、环己酮、环戊酮和2-甲基环己酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自负载在活性炭上的铑、钌、钯、铂或者雷尼镍；或者选自负载在二氧化硅上的铑、钌、钯、铂，或者雷尼镍；或者选自负载在氧化铝上的铑、钌、钯、铂，或者雷尼镍；催化剂的用量为脂环族二元伯胺质量的0.05％～10％。
8.根据权利要求1所述的脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：酮与伯氨基的摩尔比为1.1～5︰1。
9.根据权利要求1所述的脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：催化加氢时的温度为40～160℃；氢气压力为0.5～8MPa。
10.根据权利要求9所述的脂环族二元仲胺的制备方法，其特征在于：催化加氢时的温度为50～120℃；氢气压力为1.5～6MPa。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114163334A (zh) * 2021-11-18 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 一种改性脂环胺固化剂及其制备方法
CN114773593A (zh) * 2021-05-11 2022-07-22 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种大位阻仲胺聚脲树脂的合成方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4126640A (en) * 1977-08-01 1978-11-21 General Mills Chemicals, Inc. N-alkyl polyamines and curing of epoxy resins therewith
CN1227858A (zh) * 1998-01-20 1999-09-08 气体产品与化学公司 N,n'－二烷基亚烷基二胺的表面张力降低作用
WO2008089010A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Albemarle Corporation Preparation of secondary diamines
CN101759572A (zh) * 2002-07-22 2010-06-30 亨斯迈石油化学有限责任公司 仲胺的制备
CN106083607A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 景县本源精化有限公司 一种n,n’烷基化甲基环己二胺及制备方法
CN110945050A (zh) * 2017-07-25 2020-03-31 巴斯夫欧洲公司 作为环氧树脂体系内的反应性稀释剂的n,n’-二烷基甲基环己烷二胺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4126640A (en) * 1977-08-01 1978-11-21 General Mills Chemicals, Inc. N-alkyl polyamines and curing of epoxy resins therewith
CN1227858A (zh) * 1998-01-20 1999-09-08 气体产品与化学公司 N,n'－二烷基亚烷基二胺的表面张力降低作用
CN101759572A (zh) * 2002-07-22 2010-06-30 亨斯迈石油化学有限责任公司 仲胺的制备
WO2008089010A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Albemarle Corporation Preparation of secondary diamines
CN106083607A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 景县本源精化有限公司 一种n,n’烷基化甲基环己二胺及制备方法
CN110945050A (zh) * 2017-07-25 2020-03-31 巴斯夫欧洲公司 作为环氧树脂体系内的反应性稀释剂的n,n’-二烷基甲基环己烷二胺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KRZYSZTOF OWSIANIK等: "Synthesis of New Sulfonium Ylides Bearing the Chiral Diazaphospholidine Group as Reagents for Asymmetric Cyclopropanation", 《HETEROATOM CHEMISTRY》 *
NABIN CH. MAITY等: "Manganese complexes with non-porphyrin N4 ligands as recyclable catalyst for the asymmetric epoxidation of olefins", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114773593A (zh) * 2021-05-11 2022-07-22 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种大位阻仲胺聚脲树脂的合成方法及其应用
CN114773593B (zh) * 2021-05-11 2024-04-05 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种大位阻仲胺聚脲树脂的合成方法及其应用
CN114163334A (zh) * 2021-11-18 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 一种改性脂环胺固化剂及其制备方法
CN114163334B (zh) * 2021-11-18 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种改性脂环胺固化剂及其制备方法

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