CN107868007A - 一种制备1,3‑环己基二甲胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备1，3‑环己基二甲胺的方法，在同一溶剂下进行两段加氢，第一段加氢以雷尼镍为催化剂，甲醇，甲胺或1，4‑二氧六环中的一种或几种为溶剂，有机胺、液氨、水或氢氧化钠为助剂，在反应温度为40‑80℃，反应压力为5‑8MPa下，间苯二甲腈和氢气进行反应，反应时间为1‑5h，得到间苯二甲胺反应液，第二段加氢以担载有钌的活性炭为催化剂，在反应温度为80‑130℃，反应压力为5‑8MPa下，间苯二甲胺反应液和氢气继续进行反应，反应时间为1‑6h，制备得到1，3‑环己基二甲胺。本发明的总收率可达90％。该工艺操作简单，收率高，易精馏，可以直接在现有MXDA生产工艺上进行改进，易于工业化。

Description

一种制备1,3-环己基二甲胺的方法
技术领域
本发明涉及一种农药中间体的制备方法，尤其是涉及一种制备1，3-环己基二甲胺的方法。
背景技术
1，3-BAC，中文名为1，3-环己基二甲胺或者1，3-二胺甲基环己烷，英文名为1，3-Bis(aminomethyl)Cyclohexane或者1，3-Cyclohexanedimethanamine(CA名)，
分子式为C8H18N2，1，3-BAC为无色，微有氨味的透明液体，沸点220℃，凝固点在-70℃以下，闪点113℃(Cleveland开杯式)，比重(20℃)0.942，粘度9.06(cp，20℃)，蒸汽压14mmHg(120℃)。可溶于水，醇，醚，正己烷，环己烷，苯等溶剂。主要用作环氧树脂的固化剂，聚氨酯中间体和防腐防锈剂。
如今国外主要有三菱瓦斯，巴斯夫等厂家生产1，3-BAC，而国内的生产厂家寥寥无几，我公司自产MXDA，对于生产1，3-BAC有很好的经济优势。特别是当MXDA被列入有毒化学品之后，1，3-BAC作为替代品的需求量会急剧上升。按照使用原料分类，1，3-BAC的制备方法分为两种，分别为IPN法和MXDA法。以下将从文献方面分别介绍这两种方法。
IPN法制备1，3-BAC。1994年三菱瓦斯申请专利US5371293，该专利使用5％负载型钌炭或钌氧化铝为催化剂，在二氧六环和液氨存在的反应体系下，在100atm的反应压力和100℃左右的反应温度下进行加氢反应，1，3-BAC的摩尔收率约为88％。专利US4070399以5％负载型Ru-Pd/C为催化剂，以低级脂肪醇，二氧六环，低级脂肪胺等为溶剂，反应体系中有氨存在，在约100atm的压力下和100-150℃的温度下对TPN进行加氢反应，1，4-BAC的质量收率最高为98％。专利US3998881以5％负载型铑氧化铝为催化剂，溶剂使用二氧六环，四氢呋喃，氯仿等，反应压力约100atm，反应温度为100-150℃，精馏后的总收率为71％。上述IPN法制备1，3-BAC具有选择性较差的缺点。
MXDA法制备1，3-BAC。专利EP0703213使用负载型钌、镍、铑(或者他们的化合物)催化剂，反应使用的溶剂为甲胺，二甲胺，乙二胺，BAC，甲醇等，MXDA与溶剂的体积比为1∶3-1∶20，反应压力为50-150atm，反应温度为80-130℃，质量收率可达94％。专利US4181680使用负载型钌催化剂，金属钌的质量占催化剂总质量(包括催化剂和载体)的百分比为0.1-10％，反应使用的溶剂为蒸馏水，MXDA与溶剂的体积比为1∶1-1∶10，反应压力为100-150atm，反应温度为75-130℃，摩尔收率可达88％左右。由于MXDA是由IPN加氢而得，因此以MXDA为原料制备1，3-BAC成本过高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺操作简单，收率高，易精馏的制备1，3-环己基二甲胺的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备1，3-环己基二甲胺的方法，其特征在于，该方法在同一溶剂下进行两段加氢，第一段加氢以雷尼镍为催化剂，甲醇，甲胺或1，4-二氧六环中的一种或几种为溶剂，有机胺、液氨、水或氢氧化钠为助剂，在反应温度为40-80℃，反应压力为5-8MPa下，间苯二甲腈和氢气进行反应，反应时间为1-5h，得到间苯二甲胺反应液，第二段加氢以担载有钌的活性炭为催化剂，在反应温度为80-130℃，反应压力为5-8MPa下，间苯二甲胺反应液和氢气继续进行反应，反应时间为1-6h，制备得到1，3-环己基二甲胺。
所述的溶剂优选1，4-二氧六环；所述的助剂优选浓度为50wt％的氢氧化钠。
所述的溶剂占第一段加氢反应物总量的50-90wt％，助剂占第一段加氢反应物总量的0.6-6wt％，雷尼镍占第一段加氢反应物总量的2.5-6wt％。
所述的溶剂占第一段加氢反应物总量的60-80wt％，助剂占第一段加氢反应物总量的1-4wt％，雷尼镍占第一段加氢反应物总量的3-6wt％。
所述的第一段加氢的反应温度优选50-70℃，反应压力优选5-7MPa，反应时间优选1-3h。
所述的担载有钌的活性炭的催化剂中含钌5wt％，催化剂的加入量占第二段加氢反应物总量的1-5wt％。
所述的催化剂的加入量占第二段加氢反应物总量的2-4wt％。
所述的第二段加氢的反应温度优选90-110℃，反应压力优选5-7MPa，反应时间优选1-4h。
与现有技术相比，本发明具有工艺操作简单，收率高，易精馏的特点，精馏后的总收率可达90％，可以直接在现有MXDA生产工艺上进行改进，易于工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在高压釜中依次投入60g间苯二甲胺，120g二氧六环，5.62g50％氢氧化钠溶液和8g雷尼镍催化剂，闭釜，用H2置换三次后，通入H2至5MPa，开搅拌加热至60℃，再充气至6MPa，等反应吸氢，压力降至5MPa时，充气至6MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，此时反应约80分钟。冷却至室温，放空氢气，开釜，倾倒出上层清液(MXDA反应液)，下层催化剂套用。
在高压釜中依次投入一定量的上述MXDA反应液和4g5％的钌炭催化剂，闭釜，用
H2置换三次后，通入H2至6MPa，开搅拌加热至90℃，再充气至7MPa，反应吸氢，压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，此时反应约140分钟。冷却至室温，放空开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用，滤液经脱溶精馏后的总收率为88.3％。
实施例2
在高压釜中依次投入37.5g间苯二甲胺，150g二氧六环，5.7g50％氢氧化钠溶液和8g雷尼镍催化剂，闭釜，用H2置换三次后，通入H2至5MPa，开搅拌加热至70℃，再充气至6MPa，反应吸氢，压力降至5MPa时，充气至6MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，此时反应约60分钟。冷却至室温，放空开釜，倾倒出上层清液(MXDA反应液)，下层催化剂套用。
在高压釜中依次投入一定量的上述MXDA反应液和4g5％的钌炭催化剂，闭釜，用H2置换三次后，通入H2至6MPa，开搅拌加热至100℃，再充气至7MPa，等反应吸氢，压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，此时反应约120分钟.冷却至室温，放空开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用，滤液经脱溶精馏后的总收率为90％。
实施例3
在高压釜中依次投入37.5g间苯二甲胺，150g二氧六环，5.7g50％氢氧化钠溶液和8g雷尼镍催化剂，闭釜，用H2置换三次后，通入H2至5MPa，开搅拌加热至70℃，再充气至6MPa，等反应吸氢，压力降至5MPa时，充气至6MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，此时反应约100分钟。冷却至室温，放空开釜，倾倒出上层清液(MXDA反应液)，下层催化剂套用。在高压釜中依次投入一定量的上述MXDA反应液和5g5％的钌炭催化剂，闭釜，用H2置换三次后，通入H2至6MPa，开搅拌加热至100℃，再充气至7MPa，等反应吸氢，压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，此时反应约100分钟.冷却至室温，放空开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用，滤液经脱溶精馏后的总收率为90％。

Claims (2)

1.一种制备1，3-环己基二甲胺的方法，其特征在于，该方法在同一溶剂下进行两段加氢，第一段加氢以雷尼镍为催化剂，甲醇，甲胺或1，4-二氧六环中的一种或几种为溶剂，有机胺、液氨、水或氢氧化钠为助剂，在反应温度为40-80℃，反应压力为5-8MPa下，间苯二甲腈和氢气进行反应，反应时间为1-5h，得到间苯二甲胺反应液，第二段加氢以担载有钌的活性炭为催化剂，在反应温度为80-130℃，反应压力为5-8MPa下，间苯二甲胺反应液和氢气继续进行反应，反应时间为1-6h，制备得到1，3-环己基二甲胺。
2.根据权利要求1所述的一种制备1，3-环己基二甲胺的方法，其特征在于，所述的溶剂优选1，4-二氧六环；所述的助剂优选浓度为50wt％的氢氧化钠。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111100014A (zh) * 2019-11-18 2020-05-05 名畔科技(镇江)有限公司 一种1,3-环己二甲胺的制备方法
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