CN105237407B - 一种1,2‑环己二胺的制备方法 - Google Patents
一种1,2‑环己二胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105237407B CN105237407B CN201510745480.9A CN201510745480A CN105237407B CN 105237407 B CN105237407 B CN 105237407B CN 201510745480 A CN201510745480 A CN 201510745480A CN 105237407 B CN105237407 B CN 105237407B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclohexanediamine
- preparation
- hexalin
- catalyst
- yield
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种1,2‑环己二胺的制备方法，该方法采用一步法制备1,2‑环己二胺，工艺简单，采用简单易得且廉价的2‑胺基环己醇作为原料，有效地降低了生产成本，同时有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体的说是由2-胺基环己醇和氨反应得到1,2-环己二胺。
背景技术
1,2-环己二胺是一种重要的化工原料，在众多领域具有广泛的用途，如在涂料中可以用作环氧树脂固化剂；在纺织业、水处理中用作螯合剂；用作单体生产聚酰胺、聚氨酯等；用作医药中间体如奥沙利铂中间体。
1,2-环己二胺目前报道有多种合成方法，如己二腈加氢制备己二胺过程中副产少量的1,2-环己二胺，但是分离提纯非常困难。很多专利报道邻苯二胺加氢可以制备1,2-环己二胺，如CN201110072086.5中公开了以贵金属Ru做活性组份，Re、Co、Ni、Fe做助金属，Al2O3或SiO2做载体，NaNO2做助剂，在临氨作用下实现了邻苯二胺的加氢，但邻苯二胺仍然存在价格贵的问题。
目前制备1,2-环己二胺的方法存在着生产成本高的缺点，因此造成1,2-环己二胺价格昂贵。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是通过选择2-胺基环己醇做原料，在催化剂和氢气的存在下，经过氨化反应制备1,2-环己二胺，从而提供一种低成本的1,2-环己二胺的制备方法。2-胺基环己醇可以由廉价的环氧环己烷与氨经一步氨解开环反应制得，例如按照Bioorganic and Medicinal Chemistry,2006,14,24,846和Archiv derPharmazie,1993，326，7，429-436这两篇文献记载的用环氧环己烷与氨水反应的方法制备，2-胺基环己醇的收率可以达到90％左右。本课题组用甲醇做溶剂实现了环氧环己烷与氨反应制备2-胺基环己醇，收率可达95％，可以实现2-胺基环己醇以非常低的成本得以生产。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为在反应釜中将2-胺基环己醇溶于溶剂，在催化剂、氢气、氨气存在的条件下，羟基胺化制备1,2-环己二胺，反应过程如下所示：
更具体地，根据本发明的所述1,2-环己二胺的制备方法包括如下步骤：
1)将反应底物2-胺基环己醇加入反应釜的溶剂中，至所述2-胺基环己醇的浓度为1wt至50wt％，然后加入催化剂，所述催化剂与2-胺基环己醇的质量比为0.1至4；
2)氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入0.1至3MPa的氨气，搅拌溶解0.5至2小时后，充入比氨气分压高0.3至3MPa的氢气，150-220℃下反应1至24小时后即可生成1,2-环己二胺。
其中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、1,3-二氧六环、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的一种或多种。
所述反应底物2-胺基环己醇的浓度为1wt至50wt％，优选为1wt至50wt％，进一步优选1wt％，2wt％，10wt％，15wt％，20wt％，35wt％或50wt％。
所述催化剂选自，但不限于，Raney Ni、Raney Cu、Raney Co和负载型催化剂中的一种或多种，所述负载型催化剂中的活性金属选自Pd、Ru、Ir、Pt、Ni、Co、Cu、Ag和Au中的一种或多种，所述负载型催化剂中的载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、活性碳、TiO2、MgO、CeO2和SnO2中的一种或多种。
所述催化剂与2-胺基环己醇的质量比为0.1至4；反应温度为150-220℃，优选为170℃至200℃，反应时间为1至24小时，优选为4至24小时，更优选为10至18小时，最优选为15小时。
有益效果
根据本发明的1,2-环己二胺的制备方法采用一步法制备1,2-环己二胺，工艺简单，采用简单易得且廉价的2-胺基环己醇作为原料，有效地降低了生产成本，同时有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
在根据本发明的1,2-环己二胺的制备方法中反应机理如下所示：
其中2-胺基环己醇在催化剂存在的条件下脱氢成羰基，之后与氨反应得到亚胺，亚胺在催化剂作用下再加氢生成1,2-环己二胺。该反应过程中虽然氢气的总量不变，但氢气参与了反应，因此氢气的存在对反应有促进作用。如果不加入氢气，则反应很难进行，在较低的温度等条件下甚至无法完成。
根据本发明的1,2-环己二胺的制备方法中采用的催化剂并无特别限制，只要其可以促进本发明的反应进行，且不会对反应产率，提纯等造成不良影响即可。可以采用市售可得的催化剂产品，例如Raney Ni、Raney Cu、Raney Co等，也可以采用1,2-环己二胺合成领域中常用的负载型催化剂，所述负载型催化剂可以按照现有技术记载的方法制备，例如化工进展，27，6，837所记载的Cu/ZrO2催化剂的制备方法，其中包括共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等等。优选地，根据本发明的1,2-环己二胺的制备方法中使用的所述催化剂选自，但不限于，Raney Ni、Raney Cu、Raney Co和负载型催化剂中的一种或多种，所述负载型催化剂中的活性金属选自Pd、Ru、Ir、Pt、Ni、Co、Cu、Ag和Au中的一种或多种，所述负载型催化剂中的载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、活性碳、TiO2、MgO、CeO2和SnO2中的一种或多种。
所述催化剂与2-胺基环己醇的质量比为0.1至4，如果所述质量比小于0.1，即催化剂不足，则反应速度低；如果所述质量比大于4，即催化剂过量，则反应难以控制且不够经济。
所述反应温度为150-220℃，如果反应温度过低，不利于反应顺利进行，如果反应温度过高，由于氢气的存在等因素，对反应器的要求很高，不利于安全运行。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1
200ml反应釜中，将1g反应底物2-胺基环己醇加入99g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为1wt％，搅拌下加入0.5g负载型催化剂Rh/SiO2(Rh含量2wt％)，搅拌约1小时。然后氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入0.4MPa的氨气，搅拌溶解1小时后，充入1.5MPa的氢气，160℃下反应15小时。反应完成后，得到的产物经精馏分离后得到纯品，气相色谱证实纯度大于99％，其中反式异构体占70％，收率为98％。
实施例2
除了将5g反应底物2-胺基环己醇加入95g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为5wt％以外，按照实施例1相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为97％。
实施例3
除了将10g反应底物2-胺基环己醇加入90g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为10wt％以外，按照实施例1相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为95％。
实施例4
除了将20g反应底物2-胺基环己醇加入80g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为20wt％以外，按照实施例1相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为93％。
实施例5
除了将35g反应底物2-胺基环己醇加入65g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为35wt％以外，按照实施例1相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为89％。
实施例6
除了将50g反应底物2-胺基环己醇加入50g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为50wt％以外，按照实施例1相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为85％。
实施例7
200ml反应釜中，将15g反应底物2-胺基环己醇加入85g四氢呋喃溶剂中，2-胺基环己醇浓度为15wt％，搅拌下加入15g负载型催化剂Ru/Al2O3(Ru含量5wt％)，搅拌约1小时。然后氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入0.6MPa的氨气，搅拌溶解1小时后，充入1.8MPa的氢气，150℃下反应4小时，收率为65％。
实施例8
除了将反应温度设置为160℃以外，按照实施例7相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为80％。
实施例9
除了将反应温度设置为170℃以外，按照实施例7相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为85％。
实施例10
除了将反应温度设置为180℃以外，按照实施例7相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为93％。
实施例11
除了将反应温度设置为200℃以外，按照实施例7相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为89％。
实施例12
除了将反应温度设置为220℃以外，按照实施例7相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为85％。
实施例13
200ml反应釜中，将10g反应底物2-胺基环己醇加入90g甲醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为10wt％，搅拌下加入10g负载型催化剂Pd/Al2O3(Pd含量10wt％)，搅拌约1小时。然后氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入1MPa的氨气，搅拌溶解1小时后，充入1.8MPa的氢气，160℃下反应18小时，收率为75％。
实施例14
除了用乙醇替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为80％。
实施例15
除了用丙酮替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为85％。
实施例16
除了用四氢呋喃替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为93％。
实施例17
除了用乙酸乙酯替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为89％。
实施例18
除了用1,4-二氧六环替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为85％。
实施例19
除了用水替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为86％。
实施例20
除了用丙醇替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为87％。
实施例21
除了用丁醇替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为85％。
实施例22
除了用异丙醇替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为83％。
实施例23
除了用二氯甲烷替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为91％。
实施例24
除了用氯仿替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为88％。
实施例25
除了用乙酸甲酯替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为88％。
实施例26
除了用1,3-二氧六环替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为90％。
实施例27
除了用甲酸甲酯替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为87％。
实施例28
除了用甲酸乙酯替换甲醇以外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为89％。
实施例29
200ml反应釜中，将16g反应底物2-胺基环己醇加入84g四氢呋喃中，2-胺基环己醇浓度为16wt％，搅拌下加入48g催化剂Raney Ni，搅拌约1小时。然后氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入0.7MPa的氨气，搅拌溶解1小时后，充入1.4MPa的氢气，180℃下反应10小时，收率为85％。
实施例30
除了用Raney Cu替换Raney Ni以外，按照实施例29相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为84％。
实施例31
除了用Raney Co替换Raney Ni以外，按照实施例29相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为81％。
实施例32
200ml反应釜中，将10g反应底物2-胺基环己醇加入90g乙酸乙酯中，2-胺基环己醇浓度为10wt％，搅拌下加入40g负载型催化剂，搅拌约1小时。然后氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入0.6MPa的氨气，搅拌溶解1小时后，充入1.9MPa的氢气，200℃下反应24小时，收率为84％。其中所述负载型催化剂的载体为Al2O3，活性金属含量为10wt％，活性金属为Pd。
实施例33
除了用Ru替换Pd作为负载型催化剂的活性金属以外，按照实施例32相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为83％。
实施例34
除了用Ir替换Pd作为负载型催化剂的活性金属以外，按照实施例32相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为79％。
实施例35
除了用Pt替换Pd作为负载型催化剂的活性金属以外，按照实施例32相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为82％。
实施例36
除了用Ni替换Pd作为负载型催化剂的活性金属以外，按照实施例32相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为88％。
实施例37
除了用Co替换Pd作为负载型催化剂的活性金属以外，按照实施例32相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为75％。
实施例38
除了用Cu替换Pd作为负载型催化剂的活性金属以外，按照实施例32相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为91％。
实施例39
除了用Ag替换Pd作为负载型催化剂的活性金属以外，按照实施例32相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为87％。
实施例40
除了用Au替换Pd作为负载型催化剂的活性金属以外，按照实施例32相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为82％。
实施例41
200ml反应釜中，将20g反应底物2-胺基环己醇加入80g的1,4-二氧六环中，2-胺基环己醇浓度为20wt％，搅拌下加入2g负载型催化剂，搅拌约1小时。然后氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入0.8MPa的氨气，搅拌溶解1小时后，充入2.1MPa的氢气，180℃下反应20小时，收率为87％。其中所述负载型催化剂的载体为Al2O3，活性金属含量为30wt％，活性金属为Ru。
实施例42
除了用SiO2替换Al2O3作为负载型催化剂的载体以外，按照实施例41相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为89％。
实施例43
除了用ZrO2替换Al2O3作为负载型催化剂的载体以外，按照实施例41相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为86％。
实施例44
除了用活性炭替换Al2O3作为负载型催化剂的载体以外，按照实施例41相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为87％。
实施例45
除了用TiO2替换Al2O3作为负载型催化剂的载体以外，按照实施例41相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为88％。
实施例46
除了用MgO替换Al2O3作为负载型催化剂的载体以外，按照实施例41相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为85％。
实施例47
除了用CeO2替换Al2O3作为负载型催化剂的载体以外，按照实施例41相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为89％。
实施例48
除了用SnO2替换Al2O3作为负载型催化剂的载体以外，按照实施例41相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为91％。
实施例49
200ml反应釜中，将25g反应底物2-胺基环己醇加入75g四氢呋喃溶剂中，2-胺基环己醇浓度为25wt％，搅拌下加入12.5g负载型催化剂Cu/SiO2(Cu含量30wt％)，搅拌约1小时。然后氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入0.1MPa的氨气，搅拌溶解1小时后，充入3.4MPa的氢气，170℃下反应3小时，收率为87％。
实施例50
除了将氨气设置为1MPa，氢气设置为2MPa以外，按照实施例49相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为86％。
实施例51
除了将氨气设置为1.5MPa，氢气设置为2MPa以外，按照实施例49相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为84％。
实施例52
除了将氨气设置为2MPa，氢气设置为4MPa以外，按照实施例49相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为89％。
实施例53
除了将氨气设置为2.3MPa，氢气设置为4.6MPa以外，按照实施例49相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为87％。
实施例54
除了将氨气设置为2.7MPa，氢气设置为5MPa以外，按照实施例49相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为86％。
实施例55
除了将氨气设置为3MPa，氢气设置为3.3MPa以外，按照实施例49相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为92％。
对比实施例1
除了将氨气设置为3MPa，氢气设置为0MPa以外，按照实施例49相同的方式制备1,2-环己二胺，收率仅为3％。
Claims (10)
1.一种1,2-环己二胺的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将反应底物2-胺基环己醇加入反应釜的溶剂中，至所述2-胺基环己醇的浓度为1wt至50wt％，然后加入催化剂，所述催化剂与2-胺基环己醇的质量比为0.1至4；
2)氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入0.1至3MPa的氨气，搅拌溶解0.5至2小时后，充入比氨气分压高0.3至3MPa的氢气，150-220℃下反应1至24小时后即可生成1,2-环己二胺。
2.根据权利要求1所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，
其中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、1,3-二氧六环、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，
所述反应底物2-胺基环己醇的浓度为1wt％至35wt％。
4.根据权利要求1所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，
所述反应底物2-胺基环己醇的浓度为1wt％，2wt％，10wt％，15wt％，20wt％，35wt％或50wt％。
5.根据权利要求1所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，
所述催化剂选自Raney Ni、Raney Cu、Raney Co和负载型催化剂中的一种或多种，所述负载型催化剂中的活性金属选自Pd、Ru、Ir、Pt、Ni、Co、Cu、Ag和Au中的一种或多种，所述负载型催化剂中的载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、活性碳、TiO2、MgO、CeO2和SnO2中的一种或多种；
所述反应温度为150-220℃，反应时间为1至24小时。
6.根据权利要求1所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，所述反应温度为170℃至200℃。
7.根据权利要求1所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，所述反应时间为4至24小时。
8.根据权利要求1所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，所述反应时间为10至18小时。
9.根据权利要求1所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，所述反应时间为15小时。
10.根据权利要求1所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：在200mL反应釜中，将1g反应底物2-胺基环己醇加入99g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为1wt％，搅拌下加入0.5g负载型催化剂Rh/SiO2，其中Rh含量为2wt％，搅拌1小时，然后氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入0.4MPa的氨气，搅拌溶解1小时后，充入1.5MPa的氢气，160℃下反应15小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510745480.9A CN105237407B (zh) | 2015-11-04 | 2015-11-04 | 一种1,2‑环己二胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510745480.9A CN105237407B (zh) | 2015-11-04 | 2015-11-04 | 一种1,2‑环己二胺的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105237407A CN105237407A (zh) | 2016-01-13 |
| CN105237407B true CN105237407B (zh) | 2017-03-29 |
Family
ID=55035282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510745480.9A Expired - Fee Related CN105237407B (zh) | 2015-11-04 | 2015-11-04 | 一种1,2‑环己二胺的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105237407B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108440305B (zh) * | 2018-05-10 | 2021-02-05 | 岳阳昌德环境科技有限公司 | 1,2-环己二胺的制备方法 |
| CN109553538B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-10-22 | 南京红宝丽聚氨酯有限公司 | 一种1,2-环己二胺的连续制备方法 |
| CN114369030A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-19 | 浙江大学衢州研究院 | 一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二胺的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011513489A (ja) * | 2008-03-10 | 2011-04-28 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー | シクロヘキサンジメタノールの直接アミン化によるシクロヘキサンジメタンアミンの製造 |
| EP2320737B1 (en) * | 2008-08-05 | 2013-07-17 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Pyrazolo-[1,5-a]-pyridines as mark inhibitors |
| CN102690204B (zh) * | 2011-03-22 | 2014-10-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备环己二胺的方法 |
| EP2782580A4 (en) * | 2011-11-23 | 2015-10-07 | Portola Pharm Inc | SELECTIVE INHIBITORS OF KINASES |
| CN103896778A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-07-02 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 一种高压制备1,4-环己二胺的方法 |
| CN104974045B (zh) * | 2015-05-26 | 2018-03-20 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种制备胺类化合物的方法 |
-
2015
- 2015-11-04 CN CN201510745480.9A patent/CN105237407B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105237407A (zh) | 2016-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103007929B (zh) | 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用 | |
| CN105237407B (zh) | 一种1,2‑环己二胺的制备方法 | |
| CN104693038B (zh) | 一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法及其装置 | |
| CN113024350B (zh) | 利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法 | |
| CN110743544B (zh) | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103153940B (zh) | 反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法 | |
| CN103372453A (zh) | 一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂及其制备方法 | |
| CN106513002B (zh) | 一种用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102580754A (zh) | 一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用 | |
| CN104923218A (zh) | 一种衣康酸加氢的催化剂及其制备方法和用途,以及由衣康酸制备高附加值产品的方法 | |
| CN107245066B (zh) | 一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法 | |
| CN108610263A (zh) | 一种以硼氨烷为氢源催化加氢合成葡甲胺的方法 | |
| CN102229587B (zh) | 一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法 | |
| CN102872862B (zh) | 一种载体型铂钌催化剂及在芳香硝基化合物加氢中的应用 | |
| CN107857704A (zh) | 一种制备3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂 | |
| CN108203386A (zh) | 一种制备1,3-环己基二甲胺的方法 | |
| CN109678732B (zh) | 一种连续生产5-氨基-1-戊醇的方法 | |
| CN108144618B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113563213B (zh) | 3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 | |
| CN107983363A (zh) | 连续制备1,2-丙二胺催化剂及其制备方法 | |
| CN107973723B (zh) | 一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法 | |
| CN107365251A (zh) | 一种环己基甲酸的制备方法 | |
| CN107868007A (zh) | 一种制备1,3‑环己基二甲胺的方法 | |
| CN107987040B (zh) | 2-n-甲基氨甲基-5-n-甲基亚氨甲基呋喃的合成 | |
| CN115193436B (zh) | 一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170329 Termination date: 20181104 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |