JP2011513489A - シクロヘキサンジメタノールの直接アミン化によるシクロヘキサンジメタンアミンの製造 - Google Patents

Abstract

本発明の具体化例は、還元性アミン化過程によりシクロヘキサンジメタンアミンを製造する方法を含んでいる。

Description

関連出願に対する相互参照

なし

連邦政府の出資による研究または開発に関する言明

なし

本発明は一般にアミンを製造する方法、特にシクロヘキサンジメタノールを直接（一段階で）アミン化してシクロヘキサンジメタンアミン（ＣＨＤＭＡ）を製造する方法に関する。

アルコールをアミンに変える伝統的な方法は多段階反応を含んでいる。１，３−ＣＨＤＭＡを製造する一つの方法は、メタ−キシレンを原料とするニトリル経路を用い、次いで中間体をメタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）にし、これをさら１，３−ＣＨＤＭＡにする方法を含んでいる。他の方法は１，３−および１，４−ベンゼンジカルボン酸の混合物を還元して２種のアルデヒドにし、これを還元的にアミン化して１，３−および１，４−ＣＨＤＭＡの混合物をつくることにより１，３−ＣＨＤＭＡと１，４−ＣＨＤＭＡとの混合物を製造する方法を含んでいる。これらの方法は多数の段階を必要とし、そのため製造効率が減少する。また上記方法は或る種のタイプのシクロヘキサンジメタンアミンを製造することしかできない。

本発明の具体化例には、シクロヘキサンジメタノール、１種のアミノ化合物、および水素を含む加圧されたアミン化混合物を触媒と接触させることによりシクロヘキサンジメタンアミンを製造する方法が記載されている。

先ず、後に述べる本発明の詳細な説明をさらによく理解できるように、本発明の特徴および技術的利点についてかなり広い範囲の概説を行った。さらにその後において、本発明の特許請求の範囲の主題を構成する本発明の他の特徴および利点が記載されている。本明細書に記載された概念および特定の具体化例は、本発明と同じ目的を実施するために本発明方法を修正するかまたは他の方法を考案する際の基礎として容易に利用できることを当業界の専門家は理解すべきである。また当業界の専門家はこのような同等な方法が特許請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲を逸脱するものでないことを認識すべきである。

本発明の具体化例には還元的アミン化法によりシクロヘキサンジメタンアミン生成物を製造する方法が記載されている。この方法ではシクロヘキサンジメタノールを調達し、大気圧より高い圧力においてシクロヘキサンジメタノールをアミノ化合物と接触させて加圧されたアミン化混合物をつくる。この加圧されたアミン化混合物を触媒と接触させる。

本発明方法はシクロヘキサンジメタノール、アミノ化合物、および随時水素を含んでいる。シクロヘキサンジメタノールには１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、それらのシスおよびトランス異性体、およびこれらの組合せが含まれる。当業界の専門家は本明細書記載の事項を利用して本発明に使用される適切な
シクロヘキサンジメタノールについて知見を得ることができるであろう。

本発明に使用されるアミノ化合物には反応性のアミン種を提供できる任意の化合物が含まれる。本発明の具体化例においてはアミノ化合物はアンモニア、有機アミン、またはそれらの組合せを含むことができる。当業界の専門家は本明細書記載の事項を利用して本発明に使用される適切なアミノ化合物について知見を得ることができるであろう。

反応混合物はまた水素を含んでいる。一具体化例においては水素ガスが使用される。反応性の水素種を供与できる他の化合物を使用することができる。当業界の専門家は本明細書記載の事項を利用して本発明に使用される他の適切な水素源について知見を得ることができるであろう。

大気圧よりも高い圧力下においてシクロヘキサンジメタノール、アミノ化合物、および水素を接触させて加圧されたアミン化混合物をつくる。一具体化例においてはアミン化混合物は約３００〜約５０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の範囲の圧力をもっている。他の実験では加圧されたアミン化混合物は約１８００〜約２０００ｐｓｉの圧力をもっている。当業界の専門家は本明細書記載の事項を利用して本発明の具体化例に使用される適切な圧力について知見を得ることができるであろう。

本発明の実験においては、加圧されたアミン化混合物の温度は約１５０〜約２５０℃の範囲の温度である。一具体化例においては、加圧されたアミン化混合物は約２００℃の温度を有している。当業界の専門家は本明細書記載の事項を利用して本発明に使用される適切な温度について知見を得ることができるであろう。

本発明の具体化例においては、上記の加圧されたアミン化混合物を触媒と接触させる。本発明に使用される触媒にはニッケル、コバルト、銅、白金、錫、クロム、ジルコニウム、アルコールのアミン化の触媒として使用できることが知られている他の金属が含まれ、これらは別々にまたは組み合わせて使用される。触媒は支持されていないもの、または例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭素のような材料、または他の公知の支持体の上に支持されていることができる。触媒は錠剤の形をしていることができる。本発明の一具体化例においては、触媒はニッケル、銅、およびクロムの触媒である。他の具体化例においては、触媒はニッケル、銅、錫、およびジルコニウムを含んで成っている。当業界の専門家は本明細書記載の事項を利用して本発明に使用される適切な触媒について知見を得ることができるであろう。

本発明の触媒はまた促進剤を含んでいることができる。促進剤は一般にクロム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、モリブデン、およびこれらの組合せを含んでいることができる。

加圧されたアミン化混合物と触媒との反応によりシクロヘキサンジメタンアミン生成物が得られる。下記実施例にもっと詳細に説明されているように、アミン化反応過程は２種以上の化学種をつくることができる。これらの化学種にはシクロヘキサンジメタンアミン、並びに他の副反応による反応流出流混合物を含むことができ、後者にはシクロヘキサンジメタノールのモノアミン誘導体、未反応のジオール、軽質の二環式アミン、および重質化合物が含まれる。

本発明の他の具体化例においては、シクロヘキサンジメタンアミン生成物を蒸溜する。一具体化例においては、蒸溜は反応流出流混合物からシクロヘキサンジメタンアミン生成物を分離する過程を含んでいる。蒸溜はまた反応流出流混合物中に存在する他の化学種、例えば軽質の二環式アミンおよび重質化合物から、シクロヘキサンジメタノールのモノア
ミン誘導体および未反応のジオールを分離する過程を含んでいる。従って蒸溜生成物はなお少量の他の化学種を含んでいることができる。

本発明の他の具体化例においては、シクロヘキサンジメタノールのモノアミン誘導体および未反応のジオールを再びアミン化過程に通してシクロヘキサンジメタンアミンをつくる。これは、回収されたシクロヘキサンジメタノールのモノアミン誘導体および未反応のジオールを、シクロヘキサンジメタンアミン生成物を製造する過程へ再循環させることによって達成される。この方法には、新鮮なシクロヘキサンジメタノールをアミノ化合物および回収されたモノアミン誘導体、回収された未反応のジオール、および水素と、大気圧よりも高い圧力下において接触させ、第２の加圧されたアミン化混合物をつくり、この第２の加圧されたアミン化混合物を触媒と接触させることが含まれる。

下記に記載された方法によってつくられたシクロヘキサンジメタンアミンは種々の用途に使用することができる。例えば１，４−ＤＣＭＡは、これだけには限定されないがエポキシの硬化、ポリアミド、およびポリ尿素を含むいくつかの重合体の用途に有用な脂肪族ジアミンである。１，４−ＤＣＭＡのジイソシアネート誘導体もまたポリウレタンおよびポリ尿素の用途に有用である。

これらの実施例においては、アンモニアおよびニッケルをベースにした還元的アミン化触媒を用い１，４−シクロヘキサンジメタノールのアミン化を一段階で行うことにより、トランスおよびシス異性体の混合物である１，４−シクロヘキサンジメタンアミン（ＣＨＤＭＡ）が高い選択性をもって容易に製造された。本発明によれば、１，４−ＣＨＤＭＡの製造法において多段階のニトリル経路に対する魅力的な代替法が提供される。

１，４−シクロヘキサンジメタノールのアミン化。１００ｃｃの筒状の反応器の中に１００ｃｃのＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒（Ｎｉ−２７１５、直径１／８インチ×１／８インチのペレット、Ｎｉ７４％、Ｃｕ１２％、Ｃｒ２％）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ−Ｄ，９９％；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，米国テネシー州、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ製）を一杯に充たした反応器を加熱し、これにそれぞれアンモニアおよび水素を連続的に供給してアミン化を行った。ＣＨＤＭ−Ｄおよびアンモニアの供給速度はそれぞれ９０ガロン／時間および２１０ｇ／時間の一定値に保った。水素は１．７、２．８、５．６および１１．１リットル／時間の速度で供給し、変化率または選択性に対する効果を観測した。それぞれの水素供給速度において反応器の温度を１９０℃，２００℃，２１０℃および２２０℃にして試料を採取した。背圧調節器を用い反応器の圧力を２５００ポンド／平方インチゲージ圧（ｐｓｉｇ）に保った。反応器の流出流の試料をガスクロマトグラフ法で分析し、また第２級アミン含量について滴定を行った。結果を下記表１に示す。表１において「３−アザ」は３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンを意味し、「モノアミン」は１−ヒドロキシメチル−４−アミノメチルシクロヘキサンを意味し、「ジアミン」は１，４−シクロヘキサンジメタンアミン（１，４−ＣＨＤＭＡ）を意味し、「残留物」は１，４−ＣＨＤＭＡよりも高い沸点をもつ材料を意味する。残留物は、第２級アミン含量を決定した後、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンから第２級アミンの寄与を差し引いて決定する。

アミン化流出物の蒸溜による１，４−シクロヘキサンジメタンアミンの分離。実施例１に記載されたのと同じ反応器および下記の条件を用いて反応器の流出流を集めた：９０ｇ／時間のＣＨＤＭ−Ｄ、２１０ｇ／時間のアンモニア、５．６リットル／時間の水素、２５００ｐｓｉｇ、２００℃。

流出流の毛管ＧＣ分析を使用して表２に示すような下記の結果を決定した。

反応器の流出流の試料の精溜を行い純粋なジアミン（沸点１３５℃、２５ｍｍ）およびモノアミン（１６７℃、２５ｍｍ）を得た。まだ実証されてはいないが、ＣＨＤＭ−Ｄ ジオールとモノアミン中間体との混合物をアミン化反応器に供給し、ジアミン生成物を得ることができると思われる。従ってモノアミンを分離して生成物として取り出すか、ジアミンをつくるためにアミン化反応器に循環させて戻すことができる。

以上、本発明並びにその利点を詳細に説明したが、添付された特許請求の範囲の精神および範囲を逸脱することなく種々の変形、置き換え、および代替を行い得るものと了解すべきである。

Claims (16)

1. 還元的アミン化過程によりシクロヘキサンジメタンアミン生成物を製造する方法において、該方法は
   ａ．シクロヘキサンジメタノール、アミノ化合物、および水素を調達し；
   ｂ．大気圧よりも高い圧力下においてシクロヘキサンジメタノールをアミノ化合物および水素と接触させて加圧されたアミン化混合物をつくり；次いで
   ｃ．該加圧されたアミン化混合物を触媒と接触させる段階を含んで成ることを特徴とする方法。
2. アミノ化合物はアンモニア、有機アミン、およびそれらの組み合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 触媒はニッケル、コバルト、銅、白金、錫、ジルコニウム、およびそれらの組み合わせから成る群から選ばれる金属を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 触媒はニッケル、銅およびクロムを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 触媒はニッケル、銅、錫、およびジルコニウムを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 触媒はさらに促進剤を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 促進剤はクロム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、モリブデン、およびそれらの組み合わせを含んで成ることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. シクロヘキサンジメタノールは１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 大気圧より高い圧力は約３００〜約５０００ｐｓｉであることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 大気圧より高い圧力は約１８００〜約２０００ｐｓｉであることを特徴とする請求項１記載の方法。
11. 加圧されたアミン化混合物は約１５０〜約２５０℃の範囲の温度を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
12. 加圧されたアミン化混合物は約２００℃の温度を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
13. さらにシクロヘキサンジメタンアミン生成物を蒸溜する過程を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
14. シクロヘキサンジメタンアミン生成物の蒸溜はシクロヘキサンジメタンアミン生成物から反応流出流混合物を分離することを含んで成ることを特徴とする請求項１３記載の方法。
15. 反応流出流混合物の分離は、シクロヘキサンジメタノールのモノアミン誘導体および未
    反応のジオールを反応流出流混合物から分離することをさらに含んで成ることを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. さらに、
    ａ．大気圧より高い圧力下においてシクロヘキサンジメタノールをアミノ化合物、シクロヘキサンジメタノールのモノアミン誘導体、未反応のジオールおよび水素と接触させて第２の加圧されたアミン化混合物をつくり、次いで
    ｂ．この第２の加圧されたアミン化混合物を触媒と接触させる過程を含んで成ることを特徴とする請求項１５記載の方法。