CN117700329A

CN117700329A - 一种防老剂4010na的制备方法

Info

Publication number: CN117700329A
Application number: CN202211117220.3A
Authority: CN
Inventors: 汪凯军; 黄伟; 管庆宝; 贾凤; 储政
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Nanjing Chemical Industry Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Nanjing Chemical Industry Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2022-09-14
Filing date: 2022-09-14
Publication date: 2024-03-15

Abstract

本发明提出了一种防老剂4010NA的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将丙酮与4‑氨基二苯胺混合，在一定酸性条件下加热搅拌后进行缩合加氢反应，得反应液，回收反应液中的反应副产物，再经精馏分离即得防老剂4010NA。本发明通过简单的原料预处理，不仅可以提高4‑氨基二苯胺的转化率和4010NA的选择性，获得高收率的防老剂4010NA，还可有效减少副反应的发生和分离反应中的副产物；并且相对于直接加氢，反应条件更加温和，节能降耗。

Description

一种防老剂4010NA的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种防老剂4010NA的制备方法。

背景技术

橡胶产品在受到外界环境等因素作用时，其中的化学结构受到破坏，并且随着时间的推移各项力学性能，电性能等逐渐变差，最终导致橡胶无法使用。采取适当的措施可以延缓或抑制橡胶老化的速度，从而延长橡胶的使用寿命。消耗或抑制老化过程中自由基和过氧化氢的产生是防护的关键，防老剂就是一种可以捕获自由基的抗氧剂，不仅防老效率高，并且工艺简单不影响橡胶加工。在众多的防老剂中，胺类防老剂的应用范围最广，常见的防老剂有防老剂4020(6PPD)、防老剂4010NA、防老剂RD等。其中，4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)是天然橡胶、合成橡胶及胶乳的通用型优良防老剂，对臭氧、屈挠龟裂的防护性能特佳，也是热、氧、光等和一般老化的优良防老剂。常用于制造承受动态的静态应力较高的制品，具有综合的防护效能。

防老剂4010NA传统的生产方法为，在对氨基二苯胺(即4-氨基二苯胺)与丙酮在铜-铬催化剂存在下，于160-165℃、氢气压力5-6MPa条件下反应。反应物趁热滤去催化剂，经冷冻结晶、过滤、干燥，即得成品。传统生产方式中催化剂活性较低，因此需要较高的反应条件，比如高温、高压等条件。然而在高温高压条件下，由于反应体系过量，丙酮不可避免的发生大量氢化反应生成异丙醇，导致副反应中异丙醇含量难以降低，且分离难度大。

发明内容

为解决现有技术中防老剂4010NA的制备中的副反应高、原料利用率低，且副反应中异丙醇含量难以降低等技术问题，本发明提供一种防老剂4010NA的制备方法，该制备方法工艺简单，可有效减少副反应的发生和分离反应中的副产物，提高原料的利用率，获得高收率的防老剂4010NA。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明实施例提供一种防老剂4010NA的制备方法，包括如下步骤：将丙酮与4-氨基二苯胺混合，在一定酸性条件下加热搅拌后进行缩合加氢反应，得反应液，回收反应液中的反应副产物，再经精馏分离即得防老剂4010NA。

相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：

1、本发明提供的一种防老剂4010NA的制备方法，该制备方法采用贵金属催化剂在固定床上合成防老剂4010NA，并对原料进行了简单的预处理，预处理步骤在一定酸性条件下进行，酸性条件下有助于丙酮和RT反应中间体亚胺结构的席夫碱生成，席夫碱是该反应的重要中间体。此外，预处理过程将一步合成过程分成两步进行，提高了重要中间体席夫碱的形成，大量的席夫碱形成不仅提高了后续加氢反应的4010NA的选择性，还进一步降低了反应压力和反应温度，使得在该条件下的丙酮难以氢化，从而使副反应中异丙醇含量显著降低。

2、本发明提供的一种防老剂4010NA的制备方法具有连续操作性、操作简便，反应条件更加温和，避免采用粉末催化剂因过滤所造成的催化剂损失，可降低生产成本等优点。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

一种防老剂4010NA的制备方法，包括如下步骤：将丙酮与4-氨基二苯胺混合、在一定酸性条件下加热搅拌后进行缩合加氢反应，得反应液，回收上述反应液中的反应副产物，再经精馏分离即得上述防老剂4010NA。

在本发明的一些实施例中，上述加热搅拌的温度为优选的，所述加热搅拌的温度为20-60℃；上述加热搅拌的时间为1-8h。预处理过程中，中间体的生成是一个平衡反应，加热温度过高或者过低都会影响反应的进行，搅拌时间过短中间体含量不足；加热搅拌时间过长，中间体含量存在平衡，通过前期实验划定了上述范围为最佳范围。

这里需要说明的是，加热搅拌的温度可为但不限于20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃；加热搅拌的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h和8h。

在本发明的一些实施例中，上述加热搅拌的温度为20-60℃；上述加热搅拌的时间为2-5h。在该范围内，更有利于反应的进行。

在本发明的一些实施例中，上述加热搅拌在空气或氮气氛围下进行。在氮气氛围下可以减少空气中氧气对预处理(在一定酸性条件下加热搅拌)过程中中间体的影响，其经济性最高。

在本发明的一些实施例中，上述酸性条件具体为：添加固体酸调节pH为5-6。

在本发明的一些实施例中，上述酸性条件具体为：添加固体酸调节pH为6。

在本发明的一些实施例中，上述固体酸为磷酸、Hβ分子筛和HZSM-5分子筛中的任意一种。

在本发明的一些实施例中，上述固体酸为Hβ分子筛。

原料在预处理阶段转变成席夫碱中间体，后续加氢条件温和，氢气用量较低；席夫碱在酸性条件下容易生成并且性质稳定不易分解，且分子筛还具备吸水性，可以移除预处理过程中生成的水，从而可以大幅促进反应往正方向进行。Hβ分子筛孔径更大，有利于反应物的吸附和反应，所以优选Hβ分子筛。

在本发明的一些实施例中，上述固体酸的质量分数为0.1-1％。

在本发明的一些实施例中，上述固体酸的质量分数为0.5％。

低含量的固体酸更有利于反应的进行，尤其是当固体酸的质量分数为0.5％时。

这里需要说明的是，固体酸的质量分数可为但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％和1％。

在本发明的一些实施例中，上述丙酮和上述4-氨基二苯胺质量比为(1-5):(1-3)。

在本发明的一些实施例中，上述丙酮和上述4-氨基二苯胺质量比为(1-3):1。

丙酮在体系中既是反应物也是溶剂，通过前期实验，丙酮和4-氨基二苯胺质量比为(1-5):(1-3)的混合物具有良好的流动性，更有利于反应的进行，尤其是当丙酮和4-氨基二苯胺质量比为(1-3):1时。

这里需要说明的是，丙酮和上述4-氨基二苯胺质量比可为但不限于1:1、1:2、1:3、5:1、5:2和5:3。

在本发明的一些实施例中，上述缩合加氢反应的条件包括：反应温度为60-120℃；反应压力0.3-1.5MPa。在该温度和压力范围内可以有效抑制丙酮加氢，确保主反应的顺利进行。

这里需要说明的是，反应温度可为但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃和120℃；反应压力可以为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa和1.5MPa。

在本发明的一些实施例中，上述缩合加氢反应的条件包括：反应温度为80-110℃；反应压力0.5-1.2Mpa。

在本发明的一些实施例中，上述缩合加氢反应的进料氢油比，即氢气体积流量与原料体积流量的比例为(100-700):1。

在本发明的一些实施例中，上述氢油比为(200-500):1。

氢气比例不能过高，否则副反应比例会提升，氢油比为(100-700):1，有利于反应的快速进行和减少副产物的生成，尤其是氢油比为(200-500)：1更有利于反应的快速进行和减少副产物的生成。

这里需要说明的是，氢油比可为但不限于100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1和700:1。

在本发明的一些实施例中，上述缩合加氢反应采用贵金属催化剂，上述贵金属为Pt或Pd。

在本发明的一些实施例中，上述贵金属为Pt。

在本发明的一些实施例中，上述贵金属的质量百分比为0.1-5％。

在本发明的一些实施例中，上述贵金属的质量百分比为0.5％。

贵金属含量过高容易引起丙酮加氢，从而影响主反应收率，在此范围内的贵金属含量催化效果好；经实验验证，质量百分比0.5％的贵金属含量为最佳。

这里需要说明的是，贵金属的质量百分比可为但不限于0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％和5％。

在本发明的一些实施例中，上述催化剂的载体为椰壳炭。

在本发明的一些实施例中，上述椰壳炭的比表面积≥1000m²/g，孔容为0.3-2.5g/ml，孔径0.5-2.5nm，灰分≤5％，吸水率为40-85％。

在本发明的一些实施例中，上述吸水率为60％。

这里需要说明的是，椰壳炭是由天然椰壳制成粉，上述列出的椰壳炭的比表面积、孔容、孔径、灰分和吸水率的范围均是一个合理范围，在该范围内的椰壳炭的性能不受影响。

实施例1

一种防老剂4010NA的制备方法，包括如下步骤：

将丙酮与对氨基二苯胺按照质量比1:2进行混合，加入0.5％的Hβ分子筛，调节溶液pH至6，在氮气氛围下50℃搅拌3h后冷却过滤；将2％Pt/C催化剂装入固定床反应装置中，加入前述冷却好的反应原料进行缩合加氢反应(反应温度为100℃，压力为1.0MPa，氢油比为400:1)，得反应液；再将反应液经气液分离后分别通过回收塔回收丙酮和甲基异丁基酮，最后通过精馏分离，即得防老剂4010NA。

这里需要说明的是，上述气液分离后反应液的分馏，可以采用本领域内熟知的蒸馏操作。即原料进行缩合脱水及加氢反应后，经气-液分离器，将氢气与反应液分开，氢气可循环使用。反应液通过轻组分塔，依次分出水、丙酮、甲基异丁基酮，最后得到4010NA产品。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：丙酮与对氨基二苯胺的质量比为1:1.5。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：丙酮与对氨基二苯胺的质量比为1:1。

实施例4

本实施例与实施例3基本相同，区别在于：缩合加氢反应温度为90℃。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，区别在于：缩合加氢反应温度为80℃。

实施例6

本实施例与实施例4基本相同，区别在于：1、在氮气氛围下50℃搅拌5h后冷却；2、缩合加氢反应压力为0.8Mpa。

实施例7

本实施例与实施例6基本相同，区别在于：在氮气氛围下30℃搅拌3h后冷却。

对比例1

本对比例与实施例6基本相同，区别在于：不进行原料预处理(即将丙酮与对氨基二苯胺按照质量比1：2进行混合，加入0.5％的Hβ分子筛，在氮气氛围下50℃搅拌3h后冷却过滤)，混合均匀后直接进入固定床反应。

对比例2

本对比例与实施例6基本相同，区别在于：原料预处理过程中不加入固体酸。

对比例3

本对比例与实施例6基本相同，区别在于：原料预处理过程中加入固体酸为0.5％磷酸，调节溶液pH至6。

试验例

将实施例1-7，以及对比例1-3中制得的防老剂4010NA进行气相色谱分析(气相色谱仪型号为Agilent GC-7890)，定量方法为面积归一法，按GB/T 20646-2006《橡胶配合剂对苯二胺(PPD)防老剂试验方法》规定进行测定，其分析结果如表1所示。

表1气相色谱分析结果

组别	对氨基二苯胺转化率	4010NA选择性	酮醇比
				实施例1	86.96％	90.24％	95/5
实施例2	93.23％	92.58％	92/8
				实施例3	99.60％	95.27％	90/10
实施例4	97.49％	97.33％	93/7
				实施例5	92.11％	98.87％	96/4
实施例6	99.32％	98.25％	98/2
				实施例7	97.17％	94.28％	96/4
对比例1	82.45％	92.85％	93/7
				对比例2	87.99％	93.41％	90/10
对比例3	97.25％	95.11％	96/4

从表1中可以看出，实施例6中制得的防老剂4010NA的性能效果为最优，在反应压力降低至0.8Mpa，温度降低至90℃时，仍有较高的选择性(98.25％)和对氨基二苯胺转化率(99.32％)，更加节约能耗，并且酮醇比达到98/2，醇副产物的含量更低。

对比例1中，不进行原料预处理，混合均匀后直接进入固定床反应，经色谱分析，对氨基二苯胺转化率82.45％，4010NA选择性92.85％，酮醇比为93/7，可见经过原料预处理之后可有效提升对氨基二苯胺转化率、4010NA选择性以及减少醇副产物的含量。

对比例2中，原料预处理过程中不加入固体酸，对氨基二苯胺转化率仅为87.99％，4010NA选择性为93.41％，酮醇比为90/10，上述实验结果表明，在原料预处理过程中加入固体酸更有利于反应的进行，以及减少副产物的生成。

对比例3中，原料预处理过程中加入固体酸为0.5％磷酸，经色谱分析，对氨基二苯胺转化率为97.25％，4010NA选择性为95.11％，酮醇比为96/4，可见，磷酸调节酸性后，相比不加入酸调节，对氨基二苯胺转化率、4010NA选择性以及酮醇比均有了显著提升，由于磷酸不具有分子筛的吸水性，因此在预处理中席夫碱的含量没有分子筛处理后含量高，表明使用分子筛调节酸性能够使主反应更加顺利的进行，使最终得到的防老剂4010NA的性能效果更佳。

综上，本发明实施例提供的一种防老剂4010NA的制备方法，在原料进行预处理后进行加氢反应，条件更加温和，并且实现了4-氨基二苯胺的高效转化以及产品4010NA的高质量生产。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种防老剂4010NA的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括：将丙酮与4-氨基二苯胺混合，在一定酸性条件下加热搅拌后进行缩合加氢反应，得反应液；回收所述反应液中的反应副产物，再经精馏分离即得所述防老剂4010NA。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为20-100℃；优选的，所述加热搅拌的温度为20-60℃；

所述加热搅拌的时间为1-8h；优选的，所述加热搅拌的时间为2-5h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌在空气或氮气氛围下进行。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸性条件具体为：添加固体酸调节pH为5-6；优选的，所述pH为6；

和/或，所述固体酸为磷酸、Hβ分子筛和HZSM-5分子筛中的任意一种；优选的，所述固体酸为Hβ分子筛。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸的质量百分比为0.1-1％；优选的，所述固体酸的质量百分比为0.5％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙酮和所述4-氨基二苯胺质量比为(1-5):(1-3)；优选的，所述丙酮和所述4-氨基二苯胺质量比为(1-3):1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩合加氢反应的条件包括：反应温度为60-120℃；优选的，所述反应温度为80-110℃；

所述反应压力为0.3-1.5MPa；优选的，所述反应压力为0.5-1.2Mpa。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩合加氢反应的进料氢油比，即氢气体积流量与原料体积流量的比例为(100-700):1；优选的，所述氢油比为(200-500):1。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩合加氢反应在催化剂存在的条件下进行；优选的，所述催化剂为贵金属负载催化剂；最优选的，所述贵金属为Pt或Pd；

所述贵金属的质量百分比为0.1-5％；优选的，所述贵金属的质量百分比为0.5％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的载体为椰壳炭；优选的，所述椰壳炭的比表面积≥1000m²/g，孔容为0.3-2.5g/ml，孔径0.5-2.5nm，灰分≤5％，吸水率为40-85％；最优选的，所述吸水率为60％。