CN107001236A - 一种1,5‑戊二胺的纯化方法及1,5‑戊二胺 - Google Patents
一种1,5‑戊二胺的纯化方法及1,5‑戊二胺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种1,5‑戊二胺的纯化方法，包括：提供待纯化的1,5‑戊二胺；及利用还原反应处理所述待纯化的1,5‑戊二胺，得到纯化的1,5‑戊二胺。本发明还提供了一种由上述方法制得的1,5‑戊二胺。本发明提供的1,5‑戊二胺的纯化方法，工艺简洁，操作简单，适用于工业化生产，能显著提高1,5‑戊二胺的品质。
Description
本发明涉及一种1,5-戊二胺的纯化方法及由该方法获得的1,5-戊二胺。
戊二胺(本发明中涉及的戊二胺均指1,5-戊二胺，别名1,5-二氨基戊烷、五亚甲基二胺、尸毒素)，是一种重要的化学中间体，主要用作制备高分子聚合物如聚酰胺的单体，充当有机合成中间体、环氧树脂固化剂，也用于生物研究。以1,5-戊二胺为原料聚合得到的尼龙，可以应用于电子电器、机械设备、汽车部件等日常生产生活的多个方面。
工业上，1,5-戊二胺的制备过程为：通过发酵或酶转化工艺得到1,5-戊二胺盐溶液；将该盐溶液通过加碱、萃取、蒸发等系列处理，得到1,5-戊二胺水溶液，进而通过精馏得到1,5-戊二胺。在1,5-戊二胺的制备过程中，除了1,5-戊二胺，还会产生含有不饱和键的副产物，如2,3,4,5-四氢吡啶(THP)。
在以1,5-戊二胺为原料制备尼龙的过程中，不饱和副产物THP的存在会影响1,5-戊二胺的后续聚合，从而降低聚合物如尼龙56的产品质量，具体地，THP会导致聚合物色变或支化。因而，减少1,5-戊二胺产品中杂质THP的含量，可以避免聚合物的色变，对聚合产品品质的提升至关重要。
在涉及去除和有效控制杂质THP的现有技术中，日本三井化学公司在其专利EP2684867中描述了使用碳原子数介于4～7的脂肪醇做萃取剂从发酵液中萃取1,5-戊二胺，能够有效减少1,5-戊二胺产品中THP的含量。以正丁醇为例，其萃取率为91.6，产品中杂质THP的含量为0.1wt％；异丁醇为溶剂，萃取率86.0，产品中杂质THP的含量为0.1wt％；而当用氯仿为萃取剂时，萃取率仅仅达到61.7，产品中THP的杂质含量达到0.6wt％。尽管与使用氯仿为萃取剂相比，碳链4～7的脂肪醇的萃取取得了更好的结果，但是该萃取技术存在萃取率不高，分层较难，萃取剂回收套用能耗较高等缺陷，并不适用于大规模生产。
日本东丽株式会社在其专利CN102449029中介绍了使用以THP和哌啶的总含量为0.1％的1,5-戊二胺为原料进行聚合所得到的聚酰胺树脂具有更好的性能和质量，其中，胺原料的提取工艺是通过使用氯仿为萃取剂萃取，进而经过减压蒸馏得到杂质THP和哌啶
的总含量低于0.1％的1,5-戊二胺；显然氯仿的萃取率不高，造成大量1,5-戊二胺因存在于水相中未被有效萃取，产品得率低，损失严重。
因此，如何除去和有效控制1,5-戊二胺产品中杂质THP的含量，已成为制约1,5-戊二胺产品质量的关键因素，也是提升由1,5-戊二胺制得的尼龙产品质量的瓶颈所在。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1,5-戊二胺的纯化方法，包括：提供待纯化的1,5-戊二胺；及利用还原反应处理所述待纯化的1,5-戊二胺，得到纯化的1,5-戊二胺。
根据本发明的一实施方式，其中所述待纯化的1,5-戊二胺含有2,3,4,5-四氢吡啶杂质。
根据本发明的另一实施方式，其中所述纯化的1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的含量小于0.05wt％。
根据本发明的另一实施方式，其中所述纯化的1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的含量小于0.03wt％。
根据本发明的另一实施方式，其中所述纯化的1,5-戊二胺中含有哌啶。
根据本发明的另一实施方式，还包括蒸馏步骤，以去除还原2,3,4,5-四氢吡啶所生成的哌啶，使得所述纯化的1,5-戊二胺中哌啶的含量小于0.05wt％，所述含量以所述待纯化的1,5-戊二胺中1,5-戊二胺的重量为基准。
根据本发明的另一实施方式，其中所述纯化的1,5-戊二胺中哌啶的含量小于0.03wt％。
根据本发明的另一实施方式，其中所述还原反应包括电化学的还原方法或通过使用还原剂还原，所述还原剂为氢气或者金属氢化物。
根据本发明的另一实施方式，其中所述金属氢化物选自NaBH4、KBH4、LiAlH4中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，其中当使用所述金属氢化物作为还原剂时，反应温度为0～25℃，反应时间为0.5～1h，所述金属氢化物的物质的量为所述待纯化的1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶的物质的量的1～2倍。
根据本发明的另一实施方式，其中当使用所述氢气作为还原剂时，同时使用镍基催化剂或铂基催化剂。
根据本发明的另一实施方式，其中所述还原反应通过固定床加氢或流化床加氢的方式进行。
根据本发明的另一实施方式，其中采用固定床催化加氢时，氢气压力为0.5～12MPa，反应温度为40～110℃。
根据本发明的另一实施方式，其中采用流化床催化加氢时，氢气压力为0.5～15MPa，反应温度为40～110℃。
本发明还提供了一种1,5-戊二胺，其是根据上述任一项的方法制得。
本发明提供的1,5-戊二胺的纯化方法，工艺简洁，操作简单，适用于工业化生产，能显著提高1,5-戊二胺产品的品质。
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
将含有1,5-戊二胺的发酵液或酶转化液进行萃取和精馏分离得到待纯化的1,5-戊二胺，其含有2,3,4,5-四氢吡啶杂质。为消除该杂质对后续尼龙聚合的影响，本发明将含有上述杂质的待纯化的1,5-戊二胺进行还原处理，使其中的2,3,4,5-四氢吡啶转化为哌啶，从而使所得的纯化的1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶杂质含量小于0.05wt％，甚至小于0.03wt％，获得高品质的1,5-戊二胺产品，符合制备聚合物如尼龙对1,5-戊二胺单体的严格要求。
本发明提供了一种1,5-戊二胺的纯化方法，包括，提供待纯化的1,5-戊二胺；及利用还原反应处理所述待纯化的1,5-戊二胺，得到纯化的1,5-戊二胺。
本发明中，所述待纯化的1,5-戊二胺含有2,3,4,5-四氢吡啶杂质。
本发明中，待纯化的1,5-戊二胺经还原处理后，2,3,4,5-四氢吡啶被还原为哌啶，哌啶的沸点与1,5-戊二胺相差较大，在后续蒸馏过程能够很容易地将两者分离，使得纯化的1,5-戊二胺中哌啶相对于1,5-戊二胺的含量控制在不高于0.05wt％，优选为不高于0.03wt％，该含量为重量百分含量，以纯化的1,5-戊二胺中1,5-戊二胺的重量为基准。而由于哌啶中没有不饱和键，在实际生产过程中不会对戊二胺的后续聚合过程产生大的影响，因而将2,3,4,5-四氢吡啶转换成哌啶也具有实际生产意义。
本发明中，待纯化的含有2,3,4,5-四氢吡啶杂质的1,5-戊二胺可以为含有2,3,4,5-四氢吡啶杂质的1,5-戊二胺、1,5-戊二胺的有机溶液或1,5-戊二胺的水溶液。具体而言，待纯化的1,5-戊二胺可以由含1,5-戊二胺盐的溶液经过碱化，再通过萃取或蒸发得到，除溶剂和水以外1,5-戊二胺含量在99％以上。
本发明对待纯化的1,5-戊二胺的来源没有特别的限制。待纯化的1,5-戊二胺可以通过化学法制备。例如须山正等人(赖氨酸的脱羧方法(第四版)，药学杂志(アミノ酸の脱炭酸
(第4報)，藥學雜誌)，Vol.85(6)，P531-533，1965)公开了用赖氨酸在含四氢化萘过氧化物的环己醇中经煮沸制得戊二胺。专利特开昭60-23328公开了以2-环乙烯酯类的乙烯酮类化合物为催化剂，由赖氨酸作为原料来制造戊二胺的方法。戊二胺还可以通过生物法来制备。例如通过戊二胺脱羧酶作用于赖氨酸反应得到酶转化液，进而提取出戊二胺(可参考JP 200400114A)。又例如通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，直接发酵得到戊二胺发酵液(可参考一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒杆菌基因工程菌的构建，牛涛等，中国生物工程杂志，2010，30(8):93-99)。
本发明对待纯化的1,5-戊二胺的制备方法没有特别的限制，可以采用任一现有的方法。例如溶剂法，即戊二胺盐溶液加碱调pH值后，使用溶剂萃取出戊二胺再将溶剂与戊二胺分离(可参考JP 200400114A，JP2004222569A、CN101981202A)。例如沉淀法，即戊二胺盐溶液与碱混合，得到戊二胺相和水相，再从戊二胺相分离出戊二胺(可参考JP2009096796A、JP2009131239A)。例如膜过滤法，即戊二胺盐溶液加碱调pH值后，通过纳滤膜进行过滤而除去盐，分离出戊二胺水溶液(可参考CN101970393A)。又例如反应法，即将戊二胺反应得到更易分离的化合物，从体系中分离出，然后再将分离物还原成戊二胺(可参考CN102712569 A，CN102056889A)。此外，CN 101356151A中公开了将足量氨或肼加入戊二胺盐中，形成戊二胺和氨/肼的液相和无机盐的固相，进而分离提取出戊二胺。
本发明对待纯化的戊二胺的提取或制备方法没有特别限定，例如可使用专利PCT/CN2013/071044、PCT/CN2013/071045、JP2009096796A、JP 2009131239 A等所公开的方法。
本发明中用来溶解、萃取1,5-戊二胺的有机溶剂，指与1,5-戊二胺不发生反应，在化学加氢还原过程中保持惰性，对1,5-戊二胺有一定溶解性的化学溶剂。常规的化学溶剂可以为醇类溶剂，比如乙醇、丁醇等有机溶剂。
本发明对用于还原反应的还原方式没有限定。可以是通过化学还原剂进行的还原反应，也可以通过电化学还原进行的还原反应。还原剂包括但不限于活泼的金属单质如Na、Al、Zn、Fe等，金属氢化物如氢化铝锂LiAlH4、硼氢化钠NaBH4、硼氢化锌、硼氢化钾KBH4等，具有还原性的非金属单质如H2、C、Si等，碱金属单质如Li、Na、K等，具有还原性的氧化物如CO、SO2、H2O2等，非金属氢化物如H2S、NH3、HCl、CH4等，具有还原性的盐：如Na2SO3、FeSO4等，以及其他具有还原性的物质如氯化亚锡SnCl2、草酸H2C2O4、乙醇C2H5OH等。
在本发明的一实施方式中，所述的还原剂为氢气，具体而言，可以将待纯化的1,5-戊二胺和氢气通过装填有催化剂的固定床；也可以将待纯化的1,5-戊二胺和氢气在催化剂的流化床反应器内反应。在本发明的另一实施方式中，所述的还原剂为金属氢化物，将待纯化的1,5-戊二胺和金属氢化物混合加热，以去除2,3,4,5-四氢吡啶，其中，金属氢化物包括但不限于NaBH4、KBH4、LiAlH4，其物质的量为待纯化的1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶的物质的量的1～2倍。
本发明中，金属氢化物的还原反应工艺条件为：金属氢化物的投入量视1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶的含量而定，其物质的量为所述待纯化的1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶的物质的量的1～2倍。反应温度介于0～90℃，优选20～60℃，温度过高虽然可能加快反应，但是会有一些副反应，增加戊二胺中的杂质，反应时间0.5～1小时。
本发明中，可加入金属氢化物重量1％～15％的水、醇等质子型溶剂作为金属还原剂的助溶剂。
本发明中，还原反应结束后可以继续蒸馏，以进一步去除反应产物，提纯1,5-戊二胺。蒸馏步骤可以为减压蒸馏，闪蒸，精馏中的一种或多种操作的组合。
本发明中，还原剂为氢气时，可采用固定床加氢或流化床加氢，催化剂可以为镍基催化加、铂基催化剂、或其他适合催化加氢的催化剂。本发明中优选为镍基的催化剂，进一步优选为负载型镍基催化剂，其中的载体可以是铝或氧化铝，也可以是天然矿物类，例如硅藻土；也可以是吸附剂类，例如活性炭。
本发明中，采用固定床催化加氢纯化的优选工艺条件为：氢气压力0.5～10MPa，加氢纯化反应温度为40～110℃。
本发明中，采用流化床催化加氢纯化的优选工艺条件为：氢气压力0.5～15MPa，加氢纯化反应温度为40～110℃，催化剂加入量为0.1wt％～5wt％，以待纯化的1,5-戊二胺中1,5-戊二胺的重量为基准。
本发明通过化学还原使2,3,4,5-四氢吡啶杂质变成饱和的哌啶，将1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶杂质含量降低到0.1wt％以下，优选降低到0.05 wt％以下，更优选降低至0.03 wt％以下，甚至是0.01wt％以下，消除了2,3,4,5-四氢吡啶对尼龙聚合的危害，还原反应生成的哌啶可在后续的精馏中与1,5-戊二胺分离，并且不含不饱和键的哌啶对尼龙聚合的影响远低于2,3,4,5-四氢吡啶；且该过程不消耗1,5-戊二胺产品，也没有废渣产生；本发明能以较低的成本有效地除去杂质，得到高质量的纯化的1,5-戊二胺产品。
由本发明中的还原方法，将2,3,4,5-四氢吡啶杂质转化为哌啶后，得到的所述纯化的
戊二胺可以进一步去除转化而来的哌啶，也可以不去除哌啶而直接将该戊二胺进行后续工艺。去除哌啶的方法包括但不限于采用离子交换树脂、活性炭吸附、萃取、或蒸馏提取等，上述去除哌啶的方法可以单独使用一次，也可以单独或混合使用两次或以上。
本发明的金属还原剂能直接提供氢源，不需要额外的催化剂便可以方便地将亚胺还原为胺，反应条件温和，工艺简洁，操作简便，适合工业规模大生产。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本发明不局限于本文中给出的实施例。
其中，下述实施例中待纯化的1,5-戊二胺的制备可以通过萃取法或者蒸馏得到。具体地，可参考专利PCT/CN 2013/071044、PCT/CN 2013/071045、JP 2009096796 A、JP2009131239 A等。
实施例中使用的发酵液的制备方法可参考专利PCT/CN 2013/071044、PCT/CN2013/071045、JP 2009096796 A、JP 2009131239 A等。
在本文中所列实施例和对比例中，使用如下测试方法：
1、戊二胺气相色谱检测(GC)
戊二胺和2,3,4,5-四氢吡啶的检测方法：
参见CN102782146 A，采用气相归一化法。
2、尼龙颜色检测方法：
GB-T 2409-1980，采用KONICA MINOLTA CM-3600A设备。
实施例1
向带有搅拌器、温度计的500毫升圆底烧瓶中加入250克质量浓度为99％的待纯化的1,5-戊二胺，该待纯化的1,5-戊二胺中含有机杂质2,3,4,5-四氢吡啶(THP)500毫克(6mmol，0.2wt％，以待纯化的1,5-戊二胺中1,5-戊二胺的重量为基准)，再向圆底烧瓶中加入240毫克NaBH4(6mmol)，将烧瓶内溶液温度控制在5～10℃，搅拌下反应1小时后，加入少量水淬灭反应。
取样分析化学还原反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.41％，THP含量0.06wt％，哌啶含量0.16wt％(归一化法)。
将上述经过还原的1,5-戊二胺溶液进行精馏，进一步将1,5-戊二胺与杂质哌啶分离，得到纯化的1,5-戊二胺。
用GC检测纯化的1,5-戊二胺，结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.86wt％，THP含量为0.06wt％，哌啶含量0.05wt％(归一化法)。
实施例2
向带有搅拌器、温度计的500毫升圆底烧瓶中加入250克质量浓度为99％的待纯化的1,5-戊二胺，该待纯化的1,5-戊二胺中含有机杂质THP500毫克(6mmol，0.2％)，再向圆底烧瓶中加入25毫升甲醇、240毫克NaBH4(6mmol)，将烧瓶内溶液温度控制在0～10℃，搅拌下反应1小时后，加入少量水淬灭反应。
取样分析化学还原反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.46％，THP含量为0.05％，哌啶含量0.15％(归一化法)。
将上述经过还原的1,5-戊二胺溶液进行精馏，进一步将1,5-戊二胺与杂质哌啶分离，得到纯化的1,5-戊二胺。
用GC检测纯化的1,5-戊二胺，结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.89％，THP含量为0.05％，哌啶含量为0.02％(归一化法)。
实施例3
向带有搅拌器、温度计的500毫升圆底烧瓶中加入250克质量浓度为99％的待纯化的1,5-戊二胺，该待纯化的1,5-戊二胺中含有机杂质THP500毫克(6mmol，0.2％)，再向圆底烧瓶中加入30毫升纯净水、240毫克NaBH4(6mmol)，控制反应温度10～15℃，搅拌下反应0.5小时后，加入少量水淬灭反应。
取样分析化学还原反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.32％，THP含量为0.04％，哌啶含量0.15％(归一化法)。
将上述经过还原的1,5-戊二胺溶液进行精馏，进一步将1,5-戊二胺与杂质哌啶分离，得到纯化的1,5-戊二胺。
用GC检测纯化的1,5-戊二胺，结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.91％，THP含量为0.04％，哌啶含量为0.01％(归一化法)。
实施例4
向带有搅拌器、温度计的500毫升圆底烧瓶中加入250克质量浓度为99％的待纯化的1,5-戊二胺，该待纯化的1,5-戊二胺中含有机杂质THP500毫克(6mmol，0.2％)，再向圆底烧瓶中加入480毫克NaBH4(12mmol)，15～20℃搅拌下反应0.5小时后，加入少量水淬灭反应。
取样分析化学还原反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.36％，THP含量为0.05％，哌啶含量0.14％(归一化法)。
将上述经过还原的1,5-戊二胺溶液进行精馏，进一步将1,5-戊二胺与杂质哌啶分离，
得到纯化的1,5-戊二胺。
用GC检测纯化的1,5-戊二胺，结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.90％，THP含量为0.05％，哌啶含量为0.01％(归一化法)。
实施例5
向带有搅拌器、温度计的500毫升圆底烧瓶中加入250克质量浓度为99％的待纯化的1,5-戊二胺，该待纯化的1,5-戊二胺中含有机杂质THP500毫克(6mmol，0.2％)，再向圆底烧瓶中加入228毫克LiAlH4(6mmol)，20～25℃搅拌下反应1小时后，加入少量水淬灭反应。加入少量水淬灭反应。
取样分析化学还原反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.45％，THP含量为0.03％，哌啶含量0.16％(归一化法)。
将上述经过还原的1,5-戊二胺溶液进行精馏，进一步将1,5-戊二胺与杂质哌啶分离，得到纯化的1,5-戊二胺。
用GC检测纯化的1,5-戊二胺，结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.87％，THP含量为0.03％，哌啶含量0.03％(归一化法)。
实施例6
将按照专利CN 101981202A萃取工艺制备得到的戊二胺丁醇溶液(戊二胺含量6wt％)，将上述溶液通过精馏装置，分馏掉丁醇，得到待纯化的1,5-戊二胺，1,5-戊二胺含量为98％，THP含量为0.21％。
取100ml的镍基负载化催化剂(CRI国际公司KL6565)装填在内径为20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中部，反应器下部添加20～40目石英砂作为支撑层，反应器上部添加少量20～40目石英砂调节液体分布。采用电加热自动控制温度。催化剂活化后，将待纯化的1,5-戊二胺与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，反应器控制氢气压力3MPa(表压)，反应温度50～80℃，待纯化的1,5-戊二胺进料流速为200毫升/小时，发生催化加氢反应，待纯化的1,5-戊二胺中的2,3,4,5-四氢吡啶被转化为哌啶。
在上述反应器中进行反应后，从反应器出口流出的反应产物经过冷却液化，用气相色谱进行定量。
取样分析催化加氢反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.51％，2,3,4,5-四氢吡啶含量为0.006％，哌啶含量为0.23％(归一化法)。
实施例7
将按照专利CN 101981202A萃取工艺制备得到的戊二胺丁醇溶液(戊二胺含量6wt％)，将上述溶液通过精馏装置，分馏掉丁醇，得到待纯化的1,5-戊二胺，1,5-戊二胺含量为98％，THP含量为0.21％。
取100ml的钯基负载化催化剂(CRI国际公司KL7767)装填在内径为20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中部，反应器下部添加20～40目石英砂作为支撑层，反应器上部添加少量20～40目石英砂调节液体分布。采用电加热自动控制温度。催化剂活化后，将待纯化的1,5-戊二胺与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，反应器控制氢气压力0.5MPa(表压)，反应温度100～110℃，待纯化的1,5-戊二胺进料流速为50毫升/小时，发生催化加氢反应，待纯化的1,5-戊二胺中的2,3,4,5-四氢吡啶被转化为哌啶。
在上述反应器中进行反应后，从反应器出口流出的反应产物经过冷却液化，用气相色谱进行定量。
取样分析催化加氢反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.52％，2,3,4,5-四氢吡啶含量为0.003％，哌啶含量为0.20％(归一化法)。
实施例8
将按照专利CN 101981202A萃取工艺制备得到的戊二胺丁醇溶液(戊二胺含量6wt％)，将上述溶液通过精馏装置，分馏掉丁醇，得到待纯化的1,5-戊二胺，1,5-戊二胺含量为98％，THP含量为0.21％。
取100ml的钯基负载化催化剂(CRI国际公司KL7767)装填在内径为20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中部，反应器下部添加20～40目石英砂作为支撑层，反应器上部添加少量20～40目石英砂调节液体分布。采用电加热自动控制温度。催化剂活化后，将待纯化的1,5-戊二胺与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，反应器控制氢气压力10MPa公斤，反应温度40～60℃，待纯化的1,5-戊二胺进料流速为600毫升/小时，发生催化加氢反应，待纯化的1,5-戊二胺中的2,3,4,5-四氢吡啶被转化为哌啶。
在上述反应器中进行反应后，从反应器出口流出的反应产物经过冷却液化，用气相色谱进行定量。
取样分析催化加氢反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.47％，2,3,4,5-四氢吡啶含量为0.004％，哌啶含量为0.20％(归一化法)。
实施例9
将按照专利CN 101981202A萃取工艺制备得到的戊二胺丁醇溶液(戊二胺含量6wt％)，将上述溶液通过精馏装置，分馏掉丁醇，得到待纯化的1,5-戊二胺，1,5-戊二胺含量为98％，
2,3,4,5-四氢吡啶含量为0.21％。
在5L高压反应釜内，加入2L上述戊二胺液体，加入1.6克活化的骨架镍催化剂(锦州市催化剂厂)，反应釜控制氢气压力12MPa(表压)，反应温度105～110℃，搅拌，反应共进行6小时，然后沉淀分离催化剂，得到戊二胺溶液，对得到的产品用气相色谱进行定量。
取样分析催化加氢反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.51％，2,3,4,5-四氢吡啶含量为0.01％，哌啶含量为0.18％(归一化法)。
实施例10
将按照专利CN 101981202A萃取工艺制备得到的戊二胺丁醇溶液(戊二胺含量6wt％)，将上述溶液通过精馏装置，分馏掉丁醇，得到待纯化的1,5-戊二胺，1,5-戊二胺含量为98％，THP含量为0.21％。
在5L高压反应釜内，加入2L上述戊二胺液体，加入90克活化的骨架镍催化剂(锦州市催化剂厂)和10克活化的钯基负载化催化剂(CRI国际公司KL7767)，反应釜控制氢气压力12MPa(表压)，反应温度45℃，搅拌，反应共进行2小时，然后沉淀分离催化剂，得到戊二胺溶液，对得到的产品用气相色谱进行定量。
取样分析催化加氢反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示，1,5-戊二胺纯度为99.51％，2,3,4,5-四氢吡啶含量为0.007％，哌啶含量为0.19％(归一化法)。
对比例1
向带有搅拌器、温度计的500毫升圆底烧瓶中加入250克质量浓度为99％的1,5-戊二胺，其中含有机杂质THP500毫克(6mmol，0.2％)。
应用例
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入40kg 1,5-戊二胺水溶液，搅拌下加热溶液至60℃，并向该溶液中加入己二酸(中石油辽阳石油化工公司，下同)调节溶液pH为7.5，制得戊二胺己二酸尼龙盐溶液。
将100升聚合釜用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06MPa(真空表压)，保持该真空度20min，制得相应尼龙。
向聚合釜内充入氮气至压力为0.5MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒。80℃干燥真空干燥8小时后进行检测。
将实施例1-10及对比例1所得的1,5-戊二胺根据上述方法制得聚酰胺，检测所得聚酰胺的黄色指数，结果示于表1。
表1
| 纯化的1,5-戊二胺中THP含量 | 尼龙黄色指数 | |
| 实施例1 | 0.06％ | 6 |
| 实施例2 | 0.05％ | 5 |
| 实施例3 | 0.04％ | 5 |
| 实施例4 | 0.05％ | 6 |
| 实施例5 | 0.03％ | 4 |
| 实施例6 | 0.006％ | 2 |
| 实施例7 | 0.003％ | 1 |
| 实施例8 | 0.004％ | 1 |
| 实施例9 | 0.01％ | 3 |
| 实施例10 | 0.007％ | 2 |
| 对比例1 | 0.2％ | 15 |
表1列出了本发明实施例及对比例制得的1,5-戊二胺中的THP含量，及由上述1,5-戊二胺为原料制得的尼龙的黄色指数。表1的数据表明，根据本发明的纯化方法可将1,5-戊二胺中THP含量控制在0.06％以内，尼龙的黄色指数不超过6。当以氢气为还原反应的催化剂时，甚至可将THP含量控制在0.007％以内，使尼龙的黄色指数在1左右，相较于对比例，黄色指数大幅度下降，品质得到了明显的改善。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (15)
- 一种1,5-戊二胺的纯化方法，包括：提供待纯化的1,5-戊二胺；及利用还原反应处理所述待纯化的1,5-戊二胺，得到纯化的1,5-戊二胺。
- 根据权利要求1所述的方法，其中所述待纯化的1,5-戊二胺含有2,3,4,5-四氢吡啶杂质。
- 根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的含量小于0.05wt％。
- 根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的含量小于0.03wt％。
- 根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的1,5-戊二胺中含有哌啶。
- 根据权利要求2所述的方法，还包括蒸馏步骤，以去除还原2,3,4,5-四氢吡啶所生成的哌啶，使得所述纯化的1,5-戊二胺中哌啶的含量小于0.05wt％，所述含量以所述待纯化的1,5-戊二胺中1,5-戊二胺的重量为基准。
- 根据权利要求6所述的方法，其中所述纯化的1,5-戊二胺中哌啶的含量小于0.03wt％。
- 根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述还原反应包括电化学的还原方法或通过使用还原剂还原，所述还原剂为氢气或者金属氢化物。
- 根据权利要求8所述的方法，其中所述金属氢化物选自NaBH4、KBH4、LiAlH4中的一种或多种。
- 根据权利要求8所述的方法，其中当使用所述金属氢化物作为还原剂时，反应温度为0～25℃，反应时间为0.5～1h，所述金属氢化物的物质的量为所述待纯化的1,5-戊二胺中2,3,4,5-四氢吡啶的物质的量的1～2倍。
- 根据权利要求8所述的方法，其中当使用所述氢气作为还原剂时，同时使用镍基催化剂或铂基催化剂。
- 根据权利要求11所述的方法，其中所述还原反应通过固定床加氢或流化床加氢的方式进行。
- 根据权利要求12所述的方法，其中采用固定床催化加氢时，氢气压力为0.5～12MPa，反应温度为40～110℃。
- 根据权利要求12所述的方法，其中采用流化床催化加氢时，氢气压力为0.5～15MPa，反应温度为40～110℃。
- 一种1,5-戊二胺，其是根据权利要求1至14中任一项的方法制得。
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