CN105777554A

CN105777554A - 一种尼龙盐的纯化方法及尼龙盐

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Publication number: CN105777554A
Application number: CN201410791013.5A
Authority: CN
Inventors: 秦兵兵; 刘驰; 郭善诗; 戴端芳; 郑毅
Original assignee: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co Ltd; Cathay Industrial Biotech Ltd
Current assignee: Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本发明提供了一种尼龙盐的纯化方法，包括：提供一待纯化尼龙盐；及利用还原反应处理所述待纯化尼龙盐，得到纯化的尼龙盐。该方法使待纯化尼龙盐中的杂质四氢吡啶转化为哌啶，达到分离不饱和环状杂质的目的。本发明还提供了一种由上述方法获得的尼龙盐。本发明的纯化方法反应条件温和、操作周期短、占用设备少、生产效率高。经化学还原反应后得到的产品收率高，产品质量好、纯度高、颜色浅，使得后续聚合得到的尼龙无黄变现象。

Description

一种尼龙盐的纯化方法及尼龙盐

技术领域

本发明具体涉及一种尼龙盐的纯化方法，具体为一种可将尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量控制在0.1wt％以下的纯化方法。

背景技术

聚酰胺是一类重要的纺织材料和工程塑料。以戊二胺(即1,5-戊二胺，或1,5-二氨基戊烷)为单体制备的聚酰胺系列产品如聚酰胺56，聚酰胺510，聚酰胺512等可以应用于纺织、电子电器、机械设备、汽车部件等日常生产生活的多个方面。

尼龙可以由二元胺和二元酸直接缩聚制成，也可由聚合单体先形成尼龙盐，再将尼龙盐进行聚合。该聚合反应通常需要在高达200℃以上的温度下进行，因此尼龙盐中微量的杂质，特别是含有不饱和官能团且易氧化的化合物，容易在高温聚合的过程中发生化学反应而黄变，进而对尼龙的颜色和品质造成影响。此外，包含单个氨基、羧基官能团的化合物，在聚合反应中，可作为链终止剂，会阻止聚合的进一步进行，降低尼龙的分子量，进而对尼龙的生产和性能造成影响。因此生产高质量的尼龙盐是生产高品质尼龙聚合物的前提。

尼龙盐的质量受很多因素影响，例如生产工艺、单体的生产方式、原料种类等。而确定和控制尼龙盐中关键杂质的含量对保证尼龙产品的合格生产更为直接和重要。

2,3,4,5-四氢吡啶是会在戊二胺的制备过程中产生的杂质，而专利JP2012106935公开了在成品戊二胺的储存过程中也会产生2,3,4,5-四氢吡啶等杂质。

2,3,4,5-四氢吡啶常温下为无色液体，存在于戊二胺或其水溶液中不会对戊二胺的颜色等有明显影响。在分子结构上，2,3,4,5-四氢吡啶与戊二胺同为有机胺类化合物，属于含有一个双键的一元胺。在尼龙聚合过程中，作为一元胺的四氢吡啶会起到链中止剂的作用，阻止聚合反应的进行，影响聚合物的分子量，从而影响聚酰胺的机械性能；另一方面，四氢吡啶中的双键在聚合过程中被高温氧化，会使聚酰胺颜色变黄，使得尼龙产品的外观品质不合格。

在制备尼龙盐时，当使用市售或制备的戊二胺作为原料时，可通过直接纯化该戊二胺来去除其中的2,3,4,5-四氢吡啶杂质，然而在后续形成尼龙盐的步骤中或是形成尼龙盐之后，仍有2,3,4,5-四氢吡啶杂质形成，使得上述通过直接纯化戊二胺来去除2,3,4,5-四氢吡啶杂质失去了其原有的意义。而当通过向戊二胺发酵液或酶转化液中的戊二胺直接加入二元酸来制备尼龙盐时，则必须考虑去除尼龙盐中的2,3,4,5-四氢吡啶杂质，否则会影响到后续聚合中的聚合物质量。

综上所述，如何去除尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶等杂质已成为尼龙生产中的一个关键问题。现有技术JP2012106935虽提示了减少1,5-戊二胺及其盐中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的保存方法，但并未给出去除该杂质的方法。因此，为确保尼龙产品的品质，亟需一种可去除尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种尼龙盐的纯化方法，包括：提供一待纯化尼龙盐；及利用还原反应处理所述待纯化尼龙盐，得到纯化的尼龙盐。

根据本发明的一实施方式，其中所述待纯化尼龙盐包括二元胺与二元羧酸形成的盐，所述二元胺至少包括1,5-戊二胺，所述待纯化尼龙盐中含有2,3,4,5-四氢吡啶杂质。

根据本发明的另一实施方式，其中所述纯化的尼龙盐中四氢吡啶的含量不大于0.1wt％，优选不大于0.05wt％，更优选不大于0.03wt％，以所述1,5-戊二胺的重量为基准。

根据本发明的另一实施方式，其中所述二元胺包括C₄～C₁₈的脂肪族二元胺以及芳香族二元胺中的一种或多种，优选为己二胺和戊二胺。

根据本发明的另一实施方式，其中所述二元羧酸包括C₄～C₁₈的脂肪族二酸、芳香族二酸以及杂环二酸中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，其中所述二元羧酸为选自丁二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二羧酸、对苯二甲酸、呋喃二羧酸中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，其中还包括蒸馏步骤，以去除还原2,3,4,5-四氢吡啶杂质所生成的哌啶。

根据本发明的另一实施方式，其中所述还原反应包括电化学的还原方法或通过使用还原剂还原，所述还原剂为氢气或者金属氢化物。

根据本发明的另一实施方式，其中所述金属氢化物选自硼氢化钠，硼氢化钾或硼氢化锌中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，其中当使用所述金属氢化物作为还原剂时，反应温度为0～25℃，所述金属氢化物的用量为0.2～1wt％，以所述1,5-戊二胺的重量为基准。

根据本发明的另一实施方式，其中还包括向反应体系中加入质子溶剂。

根据本发明的另一实施方式，其中所述质子溶剂选自甲醇或乙醇。

根据本发明的另一实施方式，其中当使用所述氢气作为还原剂时，同时使用镍基催化剂或铂基催化剂。

根据本发明的另一实施方式，其中所述镍基催化剂选自负载型镍基催化剂或镍/硅藻土。

根据本发明的另一实施方式，其中所述还原反应的工艺条件为：氢气压力为0.5～12MPa，反应温度为40～100℃。

本发明还提供了一种尼龙盐，其是根据上述任一项的方法获得。

本发明的纯化方法工艺反应条件温和、操作周期短、占用设备少、生产效率高。经化学还原反应后得到的产品收率高，产品质量好、纯度高、颜色浅，使得后续聚合得到的尼龙无黄变现象。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明提供了一种尼龙盐的纯化方法，包括：提供一待纯化尼龙盐；及利用还原反应处理所述待纯化尼龙盐，得到纯化的尼龙盐。

其中，待纯化尼龙盐可包括二元胺与二元羧酸形成的盐，所述二元胺至少包括1,5-戊二胺，待纯化尼龙盐中含有2,3,4,5-四氢吡啶，通过还原剂的处理可将大部分2,3,4,5-四氢吡啶还原为哌啶，从而将尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的含量控制在0.1wt％以内，甚至是0.03wt％以内，得到纯化的尼龙盐，进而有效地解决了由于待纯化尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶杂质含量高而引起的尼龙颜色黄变的问题。其中，2,3,4,5-四氢吡啶含量均以上述二元胺中1,5-戊二胺的重量为基准。

待纯化尼龙盐中的二胺和二酸是以离子键结合的，在尼龙盐的溶液中，二胺例如1,5-戊二胺是以其在水中的离解平衡的形式存在的，而2,3,4,5-四氢吡啶与1,5-戊二胺的物化性质相似。因此，用常规的分离手段如沉淀、简单蒸馏等方法难以从尼龙盐溶液中将二者有效地分离，而且溶液中二酸的存在会使一些常规处理方法难以实施。

本发明通过还原反应可以将尼龙盐中的2,3,4,5-四氢吡啶控制在0.1wt％，甚至0.03wt％以下，再以该尼龙盐为原料进行聚合可以得到合格的聚合产品。此外，2,3,4,5-四氢吡啶通过化学还原反应被转化为哌啶，哌啶不含有不饱和键，不会对聚合物的颜色产生影响，且哌啶的沸点与1,5-戊二胺相差较大，可通过蒸馏将其含量控制在0.05wt％，甚至0.03wt％以内。本发明中所涉及的2,3,4,5-四氢吡啶及哌啶的含量均以形成尼龙盐的1,5-戊二胺的重量为基准。

本发明的尼龙盐的纯化方法进一步包括：提供一待纯化尼龙盐的水溶液；将该溶液经化学还原处理，以对其中的微量有机杂质进行化学还原，将其中的至少部分2,3,4,5-四氢吡啶杂质转化为哌啶，最后用酸性树脂淬灭反应，过滤收集尼龙盐的溶液，得到纯化的尼龙盐。

本发明对待纯化尼龙盐没有特别的限制，其包括1,5-戊二胺与有机二元羧酸反应产生的尼龙盐。具体而言，1,5-戊二胺与有机二元酸如丁二酸、己二酸、癸二酸等反应，得到相应的尼龙5X盐溶液，其中X表示丁二酸、己二酸、癸二酸等有机二元羧酸的碳原子数。

本发明的待纯化尼龙盐可以包括脂肪结构的1,5-戊二胺尼龙盐(^-OOC(CH₂)_nCOOH₃N(CH₂)₅NH₃ ⁺，n＝0～18)，例如丁二酸戊二胺盐、己二酸戊二胺盐、癸二酸戊二胺盐，十二碳二羧酸戊二胺盐；也可以包括含芳香结构尼龙盐，例如对苯二甲酸戊二胺盐；还可以包括在戊二胺尼龙盐中添加的其他的尼龙盐或聚合单体，例如尼龙66盐，己内酰胺，6-氨基己酸等。

本发明对待纯化尼龙盐的制备方法没有特别的限制，可以由包含1,5-戊二胺的二元胺与二元羧酸为原料反应制备该尼龙盐。在本发明的一实施方式中，将有机二元羧酸加入含有1,5-戊二胺的二胺水溶液中，直到溶液中pH值为5.0～9.5，得到上述待纯化尼龙盐的水溶液。在本发明的另一实施方式中，将二元羧酸与二元胺称量后混合，然后再加入水中反应，得到待纯化尼龙盐。在本发明的另一实施方式中，将部分二元羧酸与二元胺称量后混合，再加入水溶液中，然后再加入剩余的二元羧酸或二元胺，制得待纯化尼龙盐。也可以如JP2004208646A公开的将赖氨酸脱羧酶与赖氨酸二羧酸盐进行酶反应制备戊二胺二羧酸盐。还可以如EP1482055A1公开的用己二酸作为pH调节剂控制赖氨酸酶转化生产戊二胺过程的pH值，然后结晶得到戊二胺尼龙盐。

本发明对制备待纯化尼龙盐的1,5-戊二胺的来源没有特别的限制。1,5-戊二胺可以通过化学法制备，例如须山正等人(赖氨酸的脱羧方法(第四版)，药学杂志(アミノ酸の脱炭酸(第4報)，藥學雜誌)，Vol.85(6)，P531-533，1965)公开了用赖氨酸在含四氢化萘过氧化物的环己醇中经煮沸制得1,5-戊二胺；专利特开昭60-23328公开了以2-环乙烯酯类的乙烯酮类化合物为催化剂，由赖氨酸作为原料来制造1,5-戊二胺的方法。

1,5-戊二胺还可以通过生物法来制备，例如可通过赖氨酸脱羧酶作用于赖氨酸反应得到酶转化液，进而提取出戊二胺(可参考JP200400114A)。又例如通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，直接发酵得到戊二胺发酵液(可参考一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒杆菌基因工程菌的构建，牛涛等，中国生物工程杂志，2010，30(8):93-99)。

本发明中制备待纯化尼龙盐的1,5-戊二胺可以是1,5-戊二胺，也可以是1,5-戊二胺的水溶液。

1,5-戊二胺，指从1,5-戊二胺发酵液、酶转化液、盐溶液中得到的戊二胺水/有机溶液通过蒸发、精馏等精制方法得到的纯度在98％以上的产品。

1,5-戊二胺水溶液，指从1,5-戊二胺发酵液、酶转化液或者化学法得到的1,5-戊二胺盐溶液进一步将1,5-戊二胺去质子化得到的1,5-戊二胺含量在10wt％以上的水溶液。1,5-戊二胺粗品水溶液，也可以通过1,5-戊二胺溶解于水得到。

1,5-戊二胺水溶液也可以通过进一步的浓缩，得到浓度更高的1,5-戊二胺溶液。因浓度过低的尼龙盐在聚合时能耗成本过高，工业上尼龙盐的浓度一般都控制在40wt％以上。因此，本发明中1,5-戊二胺水溶液的浓度优选15wt％以上。在一实施方式中，可将10wt％的1,5-戊二胺水溶液，通过浓缩蒸发形成25wt％的1,5-戊二胺溶液。

为了确保尼龙盐的产品质量，本发明中的1,5-戊二胺水溶液优选阴离子含量在1000ppm以下的1,5-戊二胺水溶液。所述的阴离子为硫酸根离子、氯离子、碳酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种。

本发明的1,5-戊二胺水溶液可以含有少量溶剂，如乙醇、甲醇等。只要这些溶剂在聚合的过程中容易挥发，并不与尼龙盐及其原料或尼龙聚合物发生相互反应，影响聚合物终端产品质量即可。

除了1,5-戊二胺以外，本发明的待纯化尼龙盐还可以包括其他二元胺，例如C₄～C₁₈的脂肪族二元胺，包括但不限于，丁二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，癸二胺；又例如芳香族二胺，包括但不限于，对苯二胺，邻苯二胺。

本发明中的二元羧酸可以是羧基在碳链两端的直链二元酸，例如C₄～C₁₈二元酸，包括但不限于丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸，也可以是芳香族二元酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸等。

本发明中还可能包括其他单体参与成盐，包括但不限于氨基酸，例如6-氨基己酸(CAS号:60-32-2)、11-氨基十一烷酸(CAS号:2432-99-7)、12-氨基十二烷酸(CAS号:693-57-2)。

本发明对待纯化尼龙盐溶液的浓度没有特别的要求，能使待纯化尼龙盐均匀地溶解在溶液中即可。一般而言，1,5-戊二胺盐溶液中，1,5-戊二胺离子的含量介于10wt％～30wt％(以戊二胺重量计算)。

在待纯化尼龙盐溶液中，除1,5-戊二胺与有机二元羧酸反应得到的盐以外，还可以含有少量的其他化合物。

本发明中的待纯化尼龙盐溶液的pH为5.0～9.5，优选6.0～8.5，更优选7～8.5。

本发明中，经过化学还原反应处理的纯化的尼龙盐中，2,3,4,5-四氢吡啶相对于戊二胺的含量控制在不高于0.1％，优选不高于0.05％，再优选不高于0.03％，更优选不高于0.01％。

本发明得到的尼龙盐可以用来制备尼龙聚合物，制备聚合物的方法可以采用任何公知的技术。本领域技术人员应可以确定具体的工艺参数，并根据具体的需要选择添加其他的助剂。

本发明对还原反应的具体方法没有特别的限制。还原的方法可以是使用化学还原剂还原或采用电化学还原。在本发明的一实施方式中，采用金属氢化物为还原剂，在一定条件下，对待纯化尼龙盐进行化学还原，将其中的2,3,4,5-四氢吡啶杂质转化为哌啶；在本发明的另一些实施方式中，加入质子溶剂，在一定条件下，对尼龙盐进行化学还原反应，将其中的2,3,4,5-四氢吡啶杂质转化为哌啶。

本发明还原反应中所使用的金属氢化物还原剂可以为硼氢化钠，硼氢化钾，硼氢化锌等，还原剂的用量为形成待纯化尼龙盐的1,5-戊二胺重量的0.2～1wt％。

在本发明的还原反应过程中，除了加入金属氢化物作为还原剂外，还可以加入质子溶剂以促进反应进行。只要是能提供质子的极性溶剂，都可作为质子溶剂在本发明的还原反应过程中使用，质子溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、甲酸、乙酸等，优选为甲醇、乙醇。质子溶剂的用量并没有限制，由于不加入质子溶剂并不影响反应的发生，因此质子溶剂的有效用量下限应当是大于0即可，质子溶剂的有效用量上限应当与溶液中四氢吡啶的摩尔数相当。质子溶剂的用量可以大于溶液中四氢吡啶摩尔数，与用量与溶液中四氢吡啶摩尔数相当时相比，其并不会影响反应的有效程度，但从经济的角度考虑并没有必要。应当认为，只要向溶液中加入质子溶剂，则都会促进反应的进行。而为了达到最有效以及最经济促进反应的目的，其优选用量是与四氢吡啶摩尔数相当或稍过量。在本发明的一实施方式中，加入了质子溶剂甲醇、乙醇，所用质子溶剂的用量与溶液中四氢吡啶的摩尔数相当或稍过量。

化学还原反应的优选工艺条件为：反应温度介于5～50℃，氮气保护下，搅拌反应，反应时间0.5～1小时，化学还原剂用量为0.2～1wt％，反应后得到的纯化的尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量小于0.1wt％。在本发明的一实施方式中，纯化的尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量为0.05wt％。在本发明的另一实施方式中，纯化的尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量为0.03wt％。

在本发明的另一实施方式中，采用氢气作为还原剂对待纯化尼龙盐进行化学还原。还原剂为氢气时，可采用固定床加氢或流化床加氢，催化剂可以为镍基催化加、铂基催化剂、或其他适合催化加氢的催化剂。

在本发明的一实施方式中，镍基催化剂为负载型镍基催化剂，其中的载体可以是天然矿物类，例如硅藻土；也可以是吸附剂类，例如活性炭；活性组分Ni的负载量为5-90wt％。

在本发明的另一实施方式中，采用固定床加氢反应器，在催化剂作用下，对含2,3,4,5-四氢吡啶杂质的尼龙盐进行催化加氢，将其中的2,3,4,5-四氢吡啶杂质转化为哌啶；在本发明的另一实施方式中，采用流化床加氢反应器，在催化剂作用下，对含2,3,4,5-四氢吡啶杂质的尼龙盐进行催化加氢，将其中的2,3,4,5-四氢吡啶杂质转化为哌啶。

采用固定床催化加氢精制的优选工艺条件为：氢气压力0.5～10Mpa,加氢精制反应温度40～150℃，液体空速0.5～4h^-1，反应后得到的纯化的尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量小于0.1wt％。在一实施例中，纯化的尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量为0.07wt％；在另一实施例中，纯化的尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量为0.02wt％。

由本发明中的还原方法，将2,3,4,5-四氢吡啶杂质转化为哌啶后，得到的纯化的尼龙盐可以进一步去除转化而来的哌啶，也可以不去除哌啶而直接将该尼龙盐进行后续聚合。去除哌啶的方法包括但不限于采用离子交换树脂、活性炭吸附、萃取、或蒸馏提取等，上述去除哌啶的方法可以单独使用一次，也可以单独或混合使用两次或以上。

本发明方法工艺反应条件温和、操作周期短、占用设备少、生产效率高，经化学还原反应后得到的产品收率高；产品质量好、纯度高、颜色浅；后续聚合得到的尼龙无黄变现象。本发明通过化学还原反应将2,3,4,5-四氢吡啶转化为更容易分离的哌啶，得到除去了杂质的合格的尼龙盐，使后续聚合得到的尼龙无黄变现象。

需特别指出说明书提及的参考文献包括专利文献、非专利文献应视为本发明的一部分。

下面通过实施例对本发明的尼龙盐的纯化方法进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例仅用于理解本发明的构思，本发明并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。

如没有特别说明，本发明中的浓度均为重量百分比浓度。

实施例和比较例中所用的试样等物质的制备方法和测定方法如下所述：

1、1,5-戊二胺和2,3,4,5-四氢吡啶的检测方法：

参见CN102782146A，采用气相归一化法。

2、尼龙颜色检测方法：

GB-T2409-1980，采用KONICAMINOLTACM-3600A设备

本发明的1,5-戊二胺水溶液，如没有特别指明则可根据专利PCT/CN2013/071044、PCT/CN2013/071045、JP2009096796A、JP2009131239A等制备得到。

实施例1金属氢化物

将10wt％的1,5-戊二胺水溶液在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，用121℃蒸汽加热，浓度逐步提高，得到1,5-戊二胺含量为20wt％的戊二胺浓缩液。

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入40kg上述戊二胺浓缩液，加热至60℃，开动搅拌，加入己二酸(上海化学试剂国药集团，下同)调节混合液pH至7.5，制得待纯化尼龙盐溶液。

取样分析待纯化尼龙盐溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.42％(归一化法)。

在上述溶液中加入0.08公斤硼氢化钠(上海国药化学试剂集团公司)，氮气保护下，温度25℃下，搅拌0.5小时，用酸性树脂淬灭反应，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺己二酸盐溶液。

取样分析化学还原反应后溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.04％(归一化法)。

实施例2金属氢化物

将5wt％的1,5-戊二胺水溶液在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，用121℃蒸汽加热，浓度逐步提高，得到戊二胺含量为15wt％的戊二胺水溶液。

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入50kg上述戊二胺溶液，加热至60℃，开动搅拌，加入癸二酸(河北衡水东风化工有限责任公司)调节pH8.5，制得待纯化尼龙盐水溶液。

取样分析待纯化尼龙盐溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于戊二胺的含量为0.24％(归一化法)。

在上述溶液中加入0.015公斤硼氢化钠(上海国药化学试剂集团公司)，氮气保护下，温度25℃下，搅拌5小时，用酸性树脂淬灭反应，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺癸二酸盐溶液。

取样分析化学还原反应后溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于戊二胺的含量0.09％(归一化法)。

实施例3金属氢化物

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入6kg1,5-戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.31％)和50kg水，70℃下，加入十二碳二酸(山东凯赛生物科技材料有限公司)，调节pH值7.2，得到完全澄清的待纯化尼龙盐水溶液。

在上述尼龙盐水溶液中加入0.03公斤硼氢化钾(上海国药化学试剂集团公司)，氮气保护下，温度10℃下，搅拌3小时，用酸性树脂淬灭反应，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺十二碳二酸盐溶液。

取样分析化学还原反应后溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于戊二胺的含量0.05％(归一化法)。

实施例4金属氢化物

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入5kg纯水，然后加入1.33kg1,5-戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.31％)，搅拌，加入1.90kg己二酸，再加入6-氨基己酸2.0kg，溶液pH值7.1，制得待纯化尼龙盐水溶液。

在上述溶液中加入3g乙醇、0.01公斤硼氢化锌(上海国药化学试剂集团公司)，氮气保护下，温度0℃下，搅拌5小时，用酸性树脂淬灭反应，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺己二酸盐溶液。

实施例5金属氢化物

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入25kg纯水，然后加入5.55kg1,5-戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.31％)，搅拌，加入5.95kg己二胺(罗地亚集团)，搅拌，再加入己二酸约15.41kg，溶液pH值为7.1，制得待纯化尼龙盐水溶液。

在上述溶液中加入0.04公斤硼氢化钾(上海国药化学试剂集团公司)，氮气保护下，温度20℃下，搅拌1小时，用酸性树脂淬灭反应，滤纸过滤，得到澄清的纯化的尼龙盐溶液。

取样分析化学还原反应后溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于戊二胺的含量0.07％(归一化法)。

实施例6金属氢化物

按照JP2004208646A公开的方法得到戊二胺己二酸盐(2,3,4,5-四氢吡啶含量0.33wt％)，投入水中形成30wt％浓度的水溶液30kg。

在上述溶液中加入12g甲醇，0.03公斤硼氢化锌(上海国药化学试剂集团公司)，氮气保护下，温度25℃下，搅拌4小时，用酸性树脂淬灭反应，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺己二酸盐溶液。

取样分析化学还原反应后溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶2,3,4,5-四氢吡啶含量0.03％(归一化法)。

实施例7固定床

取实施例1中的戊二胺待纯化尼龙盐溶液，并将该尼龙盐溶液进行催化加氢处理：

取100ml的镍基负载化催化剂(CRI国际公司KL6565)装填在内径为20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中部，反应器下部添加20～40目石英砂作为支撑层，反应器上部添加少量20～40目石英砂调节液体分布。采用电加热自动控制温度。催化剂活化后，将待纯化尼龙盐溶液与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，反应器控制氢气压力3MPa(表压)，反应温度50～60℃，尼龙盐溶液进料流速500毫升/小时，发生催化加氢反应，待纯化尼龙盐溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶被转化。

在上述反应器中进行反应后，从反应器出口流出的反应产物经过冷却液化，用气相色谱进行定量。

取样分析催化加氢反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示2,3,4,5-四氢吡啶含量为0.006％。

实施例8固定床

取实施例2中的待纯化尼龙盐水溶液，并将该尼龙盐溶液进行催化加氢处理：

取100ml的钯基负载化催化剂(CRI国际公司KL7767)装填在内径为20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中部，反应器下部添加20～40目石英砂作为支撑层，反应器上部添加少量20～40目石英砂调节液体分布。采用电加热自动控制温度。催化剂活化后，将待纯化尼龙盐溶液与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，反应器控制氢气压力0.5MPa(表压)，反应温度100℃，1,5-戊二胺进料流速700毫升/小时，发生催化加氢反应，待纯化尼龙盐溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶被转化。

取样分析催化加氢反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示2,3,4,5-四氢吡啶含量为0.009％。

实施例9固定床

取实施例1中的待纯化尼龙盐水溶液，并将该尼龙盐溶液进行催化加氢处理：

取100ml的钯基负载化催化剂(CRI国际公司KL7767)装填在内径为20毫米，长度为720毫米的不锈钢反应器中部，反应器下部添加20～40目石英砂作为支撑层，反应器上部添加少量20～40目石英砂调节液体分布。采用电加热自动控制温度。催化剂活化后，将待纯化尼龙盐溶液与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，反应器控制氢气压力10MPa公斤，反应温度40～50℃，尼龙盐溶液流速600毫升/小时，发生催化加氢反应，待纯化尼龙盐溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶被转化为哌啶。

取样分析催化加氢反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示2,3,4,5-四氢吡啶含量为0.005％。

实施例10流化床

在5L高压反应釜内，加入2L上述待纯化尼龙盐溶液及20克活化的骨架镍催化剂(锦州市催化剂厂)，反应釜控制氢气压力12MPa(表压)，反应温度90℃，搅拌，反应共进行6小时，然后沉淀分离催化剂，得到纯化的尼龙盐，对得到的产品用气相色谱进行定量。

取样分析催化加氢反应后溶液中的1,5-戊二胺，分析结果显示2,3,4,5-四氢吡啶含量为0.011％。

实施例11流化床

在5L高压反应釜内，加入2L上述尼龙盐溶液及90克活化的骨架镍催化剂(锦州市催化剂厂)和10克活化的钯基负载化催化剂(CRI国际公司KL7767)，反应釜控制氢气压力12MPa(表压)，反应温度45℃，搅拌，反应共进行7小时，然后沉淀分离催化剂，得到纯化的尼龙盐，对得到的产品用气相色谱进行定量。

实施例12

取2kg戊二胺对苯二甲酸盐(山东凯赛)，加入20kg纯水，制得待纯化尼龙盐水溶液。

在上述溶液中加入xx公斤硼氢化钾(上海国药化学试剂集团公司)，氮气保护下，温度20℃下，搅拌1小时，用酸性树脂淬灭反应，滤纸过滤，得到澄清的纯化的尼龙盐溶液。

对比例金属氢化物

将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入20kg戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.28％)和50kg水，70℃下，加入己二酸(中石油辽阳石油化工公司)，调节pH值7.8，溶液完全澄清，得到尼龙盐溶液。

取样分析尼龙盐溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于戊二胺的含量为0.028％(归一化法)。

应用例聚酰胺制备

将100升聚合釜用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06MPa(真空表压)，保持该真空度20min，制得相应尼龙。

向聚合釜内充入氮气至压力0.5MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒。80℃干燥真空干燥8小时后进行检测。

将实施例1至12制得的纯化的尼龙盐及对比例所得的尼龙盐均按上述步骤反应，制得尼龙，并分别测定尼龙的黄色指数，结果见表1。

表1

	尼龙盐产物中2,3,4,5-四氢吡啶含量(％)	尼龙黄色指数
			实施例1	0.04	3
实施例2	0.09	6

实施例3	0.05	3
			实施例4	0.05	4
实施例5	0.07	5
			实施例6	0.03	2
实施例7	0.006	1
			实施例8	0.009	1
实施例9	0.005	1
			实施例10	0.011	1
实施例11	0.011	1
			实施例12	0.07	4
对比例	0.28	15

表1列出了本发明实施例制得的纯化的尼龙盐、对比例的尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量，及由上述尼龙盐制得的尼龙的黄色指数。表1的数据表明，根据本发明的方法可将尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量控制在0.1％以内，尼龙的黄色指数不超过6。当以氢气为还原反应的催化剂时，甚至可将2,3,4,5-四氢吡啶的含量控制在0.011％，使尼龙的黄色指数在1左右。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种尼龙盐的纯化方法，包括：提供一待纯化尼龙盐；及利用还原反应处理所述待纯化尼龙盐，得到纯化的尼龙盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述待纯化尼龙盐包括二元胺与二元羧酸形成的盐，所述二元胺至少包括1,5-戊二胺，所述待纯化尼龙盐中含有2,3,4,5-四氢吡啶杂质。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的尼龙盐中四氢吡啶的含量不大于0.1wt％，优选不大于0.05wt％，更优选不大于0.03wt％，以所述1,5-戊二胺的重量为基准。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述二元胺包括C₄～C₁₈的脂肪族二元胺以及芳香族二元胺中的一种或多种，优选为己二胺和戊二胺。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述二元羧酸包括C₄～C₁₈的脂肪族二酸、芳香族二酸以及杂环二酸中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述二元羧酸为选自丁二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二羧酸、对苯二甲酸、呋喃二羧酸中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的方法，其中还包括蒸馏步骤，以去除还原2,3,4,5-四氢吡啶杂质所生成的哌啶。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述还原反应包括电化学的还原方法或通过使用还原剂还原，所述还原剂为氢气或者金属氢化物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属氢化物选自硼氢化钠，硼氢化钾或硼氢化锌中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的方法，其中当使用所述金属氢化物作为还原剂时，反应温度为0～25℃，所述金属氢化物的用量为0.2～1wt％，以所述1,5-戊二胺的重量为基准。

11.根据权利要求10所述的方法，其中还包括向反应体系中加入质子溶剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述质子溶剂选自甲醇或乙醇。

13.根据权利要求8所述的方法，其中当使用所述氢气作为还原剂时，同时使用镍基催化剂或铂基催化剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述镍基催化剂选自负载型镍基催化剂或镍/硅藻土。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述还原反应的工艺条件为：氢气压力为0.5～12MPa，反应温度为40～100℃。

16.一种尼龙盐，其是根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得。