CN102449029A - 聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物和由它们形成的成型品 - Google Patents

Abstract

一种聚酰胺树脂，是以2，3，4，5-四氢吡啶和哌啶的总含量为0.10重量％以下的1，5-戊二胺和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸为主要成分，并且通过加热缩聚而获得的，所述聚酰胺树脂在98％硫酸溶液中0.01g/ml时的25℃下的相对粘度为1.8～4.5，其耐热性、低吸水性、熔融滞留稳定性优异，因此可以适合用于以汽车的散热器水箱等为代表的长形成型品。

Description

聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物和由它们形成的成型品

技术领域

本发明涉及耐热性、低吸水性、滞留稳定性优异的聚酰胺树脂。

背景技术

聚酰胺树脂由于具有优异的耐热性、成型性、刚性、强韧性等特征，因此用于作为汽车发动机舱内部件的散热器水箱的顶部和底部、气缸盖罩、罐、齿轮、阀门、连接器、贯穿锚(through anchor)、各种容器类、制动器配管、燃料配管用管、车轮盖外装部件等。

然而，聚酰胺树脂与其它树脂相比更容易吸水，由于吸水而使材料刚性、耐热性降低、而且尺寸容易变化，因此成为应用于树脂部件时的阻碍。此外，要求对作为冬季的路面防冻剂而撒布的氯化钙、氯化镁的耐性更高的材料。

已知以尼龙610、尼龙612为代表的高级聚酰胺与尼龙6、尼龙66相比为低吸水的，因此尺寸稳定性、耐化学性等良好，对氯化钙、氯化镁等道路防冻剂的耐性也优异。专利文献1、专利文献2中公开了使用了这些高级聚酰胺的聚酰胺树脂组合物。然而，尼龙610、尼龙612存在熔融滞留时容易增稠、成型加工性变得不稳定的课题。

另一方面，专利文献3中公开了尼龙510(熔点：196℃)。然而，存在下述课题：作为尼龙510的原料的1，5-戊二胺中作为杂质的2，3，4，5-四氢吡啶、哌啶的含量多，通过加热缩聚而获得的尼龙510的熔点比非专利文献1示出的通过界面缩聚而获得的尼龙510的熔点(216℃)低，结构上存在缺陷。

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-212252号公报

专利文献2：日本特开2007-112915号公报

专利文献3：日本特开2003-292614号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Polym.Sci.Part B：Polym.Phys.，Vol.37，2383-2395(1999)

发明内容

本发明的课题是提供耐热性、低吸水性、滞留稳定性优异的聚酰胺树脂。

本发明人发现，通过使作为聚酰胺树脂的原料的1，5-戊二胺所含的杂质为特定量以下，可获得耐热性、熔融滞留稳定性和低吸水性优异的聚酰胺树脂，从而完成了本发明。

即本发明涉及以下技术方案：

(i)一种聚酰胺树脂，其是通过以2，3，4，5-四氢吡啶和哌啶的总含量为0.10重量％以下的1，5-戊二胺、和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸作为主要成分进行加热缩聚而获得的，所述聚酰胺树脂在98％硫酸溶液中0.01g/ml时的25℃下相对粘度为1.8～3.8。

(ii)根据(i)所述的聚酰胺树脂，在将聚酰胺树脂的硫酸相对粘度设为X、将在比熔点高30℃的温度下熔融滞留1小时后的硫酸相对粘度设为Y时，Y/X为1.00～1.30。

(iii)根据(i)或(ii)所述的聚酰胺树脂，熔点为200℃以上。

(iv)根据(i)～(iii)的任一项所述的聚酰胺树脂，碳原子数7以上的脂肪族二羧酸是选自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的至少1种。

(v)一种聚酰胺树脂组合物，其是相对于(i)～(iv)的任一项所述的聚酰胺树脂100重量份，配合纤维状填充材料0.1～200重量份而成的。

(vi)根据(v)所述的聚酰胺树脂组合物，纤维状填充材料是玻璃纤维和/或碳纤维。

(vii)一种聚酰胺树脂组合物，其是相对于(i)～(iv)的任一项所述的聚酰胺树脂100重量份，配合耐冲击性改进剂1～100重量份而成的。

(viii)一种聚酰胺树脂组合物，其是相对于(i)～(iv)的任一项所述的聚酰胺树脂100重量份，配合阻燃剂1～50重量份而成的。

(ix)一种聚酰胺树脂组合物，其是相对于(i)～(iv)的任一项所述的聚酰胺树脂100重量份，配合主要成分以外的其它聚酰胺树脂1～40重量份而成的。

(x)一种成型品，其是由(i)～(iv)的任一项所述的聚酰胺树脂或(v)～(vx)的任一项所述的聚酰胺树脂组合物注射成型而成的。

(xi)根据(x)所述的成型品，成型品为长形。

(xii)(i)～(iv)的任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，将以2，3，4，5-四氢吡啶和哌啶的总含量为0.10重量％以下的1，5-戊二胺、和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸作为主要成分的原料进行加热缩聚，从而获得(i)～(iv)的任一项所述的聚酰胺树脂。

根据本发明，可以提供耐热性、低吸水性、熔融滞留稳定性优异的以1，5-戊二胺为构成成分的聚酰胺树脂。

具体实施方式

本发明中使用的1，5-戊二胺包括含有2，3，4，5-四氢吡啶、哌啶和其它杂质的1，5-戊二胺，2，3，4，5-四氢吡啶和哌啶的总含量需要为0.10重量％以下。

本发明中使用的含有1，5-戊二胺和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸作为主要成分的聚酰胺树脂是指1，5-戊二胺和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸的总重量为作为原料的单体的70重量％以上的聚酰胺树脂。更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。可以通过共聚而在主要成分中导入主要成分以外的成分。通过使用碳原子数7以上的脂肪族二羧酸，可以获得吸水率低的聚酰胺树脂。

作为碳原子数7以上的脂肪族二羧酸，可列举庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸等。特别优选二羧酸是容易获得的且所得的聚酰胺树脂组合物的低吸水性与耐热性的均衡优异的壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸。

作为聚酰胺树脂所含有的小于30重量％的共聚单元，可列举6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸那样的脂肪族二羧酸、环己烷二甲酸那样的脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸那样的芳香族二羧酸、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺、1，20-二十烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺等脂肪族二胺、环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷那样的脂环式二胺、苯二甲胺那样的芳香族二胺等。

对构成本发明的1，5-戊二胺的制法没有限制，已经提出了例如，以2-环己烯-1-酮等乙烯基酮类作为催化剂由赖氨酸有机合成的方法(日本特开昭60-23328号公报)、使用赖氨酸脱羧酶由赖氨酸转化的酶法(日本特开2004-114号公报、日本特开2005-6650号公报)、以糖类为原料的发酵法(日本特开2004-222569号公报、WO2007/113127)等。在有机合成法中，反应温度高达约150℃，与此相对，在酶法、发酵法中，反应温度低于100℃，由于考虑到使用后者的方法可以进一步降低副反应，因此作为原料，优选使用通过后者的方法而获得的1，5-戊二胺。

酶法中使用的赖氨酸脱羧酶是使赖氨酸转化成1，5-戊二胺的酶，已知不仅存在于以大肠杆菌(Escherichia coli)K12株为代表的埃希氏菌属微生物中，而且存在于大量生物中。

在本发明中优选使用的赖氨酸脱羧酶可以使用这些存在于生物中的赖氨酸脱羧酶，也可以使用来源于赖氨酸脱羧酶的细胞内的活性上升了的重组细胞的赖氨酸脱羧酶。

作为重组细胞，优选使用来源于微生物、动物、植物或昆虫的重组细胞。例如在使用动物的情况下，可使用小鼠、大鼠、它们的培养细胞等。在使用植物的情况下，可使用例如拟南芥、烟草、它们的培养细胞。此外，在使用昆虫的情况下，可使用例如蚕、其培养细胞等。此外，在使用微生物的情况下，可使用例如，大肠杆菌等。

此外，可以将赖氨酸脱羧酶多种组合使用。

作为这样的具有赖氨酸脱羧酶的微生物，可列举嗜碱芽孢杆菌(Bacillus halodurans)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、大肠杆菌(Escherichia coli)、反刍月形单胞菌(Selenomonas ruminantium)、霍乱弧菌(Vibrio cholerae)、副溶血弧菌(Vibrio parahaemolyticus)、天蓝色链霉菌(Streptomyces coelicolor)、毛链霉菌(Streptomyces pilosus)、啮蚀艾肯菌(Eikenella corrodens)、嗜氨基酸真杆菌(Eubacterium acidaminophilum)、鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella typhimurium)、蜂房哈夫尼菌(Hafnia alvei)、脑膜炎奈瑟菌(Neisseria meningitidis)、嗜酸热原体菌(Thermoplasmaacidophilum)、深海热球菌(Pyrococcus abyssi)或谷氨酸棒杆菌(Corynebacterium glutamicum)等。

对获得赖氨酸脱羧酶的方法没有特别限制，例如，也可以将具有赖氨酸脱羧酶的微生物、赖氨酸脱羧酶的细胞内的活性上升了的重组细胞等在适当的培养基中培养，回收增殖了的菌体，作为休眠菌体使用，此外，也可以将该菌体破碎而调制无细胞提取液再使用，此外，也可以根据需要纯化后使用。

对为了提取赖氨酸脱羧酶而培养具有赖氨酸脱羧酶的微生物、重组细胞的方法没有特别限制，例如在培养微生物的情况下，所使用的培养基可使用含有碳源、氮源、无机离子和根据需要其它有机成分的培养基。例如，E.coli(大肠杆菌)的情况下经常使用LB培养基。作为碳源，可以使用葡萄糖、乳糖、半乳糖、果糖、阿拉伯糖、麦芽糖、木糖、海藻糖、核糖、淀粉的水解物等糖类、甘油、甘露糖醇、山梨糖醇等醇类、葡糖酸、富马酸、柠檬酸、琥珀酸等有机酸类。作为氮源，可以使用硫酸铵、氯化铵、磷酸铵等无机铵盐、大豆水解物等有机氮、氨气、氨水等。作为有机微量营养素，优选适量含有各种氨基酸、维生素B1等维生素类、RNA等核酸类等要求物质或酵母提取物等。此外，根据需要可少量添加磷酸钙、硫酸钙、铁离子、锰离子等。

对培养条件没有特别限制，例如在E.coli的情况下，优选在需氧条件下实施16～72小时左右，优选将培养温度控制为30℃～45℃，特别优选控制为37℃，优选将培养pH值控制为5～8，特别优选控制为pH7。另外pH调整时可以使用无机或有机的酸性或碱性物质、以及氨气等。

增殖了的微生物、重组细胞可以通过离心分离等方式从培养液中回收。由回收了的微生物、重组细胞调整无细胞提取液时可使用通常的方法。即，采用超声波处理、戴诺磨、弗氏压碎器等方法将微生物、重组细胞破碎，通过离心分离而将菌体残渣除去，从而获得无细胞提取液。

为了由无细胞提取液来纯化赖氨酸脱羧酶，可适当组合使用硫酸铵分级、离子交换色谱、疏水色谱、亲和色谱、凝胶过滤色谱、等电点沉淀、热处理、pH处理等在酶的纯化中通常使用的方法。纯化不一定必须是完全纯化，只要是能够除去赖氨酸脱羧酶以外的参与赖氨酸的分解的酶、作为生成物的1，5-戊二胺的分解酶等的杂质即可。

利用赖氨酸脱羧酶从赖氨酸向1，5-戊二胺的转化可以通过使上述那样获得的赖氨酸脱羧酶与赖氨酸接触来进行。

关于反应溶液中的赖氨酸的浓度，没有特别限制。赖氨酸脱羧酶的量只要是对将赖氨酸转化成1，5-戊二胺的反应进行催化而言是充分的量即可。

反应温度通常为28～55℃，优选为40℃左右。反应pH值通常为5～8，优选为约6。随着1，5-戊二胺生成，反应溶液向碱性变化，因此为了维持反应pH，优选添加无机或有机的酸性物质。可以优选使用盐酸。反应时也可以采用静置或搅拌的任意方法。还可以将赖氨酸脱羧酶固定。反应时间根据所使用的酶活性、底物浓度等条件的不同而不同，通常为1～72小时。此外，可以一边供给赖氨酸一边连续进行。

作为反应结束后从反应液中采集这样生成的1，5-戊二胺的方法，可以采用使用离子交换树脂的方法、使用沉淀剂的方法、溶剂提取的方法、简单蒸馏的方法、以及其它通常的采集分离方法。

1，5-戊二胺倾向于包含2，3，4，5-四氢吡啶和哌啶作为杂质。前者是碱性化合物，虽然其本身不聚合，但存在成为分解聚酰胺树脂的催化剂的问题。此外，后者存在成为聚合时的封端剂、延迟聚合速度这样的问题。因此，本发明中使用的1，5-戊二胺所含的2，3，4，5-四氢吡啶和哌啶的总含量需要为0.10重量％以下。更优选为0.05重量％以下，最优选为0。这些杂质可以通过反复采用上述纯化方法而降低。优选重复进行2次以上纯化操作，更优选重复进行3次以上纯化操作。

作为本发明的聚酰胺树脂的制造方法，可使用实质上将1，5-戊二胺和碳原子数7以上的二羧酸的盐、以及水的混合物加热而进行脱水反应的加热缩聚法。加热缩聚是指通过将原料在水的共存下加热，通过产生的水蒸气而使聚合体系内为加压状态从而生成预聚物，然后释放压力而回到常压，使聚合体系内的温度上升到生成聚合物的熔点以上，进而保持在常压或减压下进行缩聚的方法。

在聚酰胺树脂的加热缩聚中，通过控制1，5-戊二胺与碳原子数7以上的脂肪族二羧酸的加入比，可以调整氨基末端基与羧基末端基的浓度。在将作为原料使用的1，5-戊二胺的摩尔数设为a、将碳原子数7以上的二羧酸的摩尔数设为b时，优选以使其比值a/b为0.95～1.05的方式调整原料组成比，更优选以0.98～1.02的方式调整原料组成比。在a/b为小于0.95的情况下，聚合体系内的全部氨基量与全部羧基量相比变得极少，难以得到充分高分子量的聚合物。另一方面，在a/b大于1.05的情况下，聚合体系内的全部羧基量与全部氨基量相比变得极少，难以得到充分高分子量的聚合物。

此外，也可以特意封闭聚酰胺树脂的氨基末端基。作为用作氨基末端基封端剂的单羧酸，只要是与氨基具有反应性的单羧酸，就没有特别限制，可以列举例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸、环己烷甲酸等脂环式单羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸、它们的任意的混合物等。其中，从反应性、封端的稳定性等方面出发，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、硬脂酸、苯甲酸。

在聚酰胺树脂的加热缩聚中，在熔融聚合中通常必要的将聚合体系内保持加压状态而生成预聚物的工序是必要的，在水共存下进行是必要的。水的加入量优选相对于原料和水的全部加入量为10～70重量％。在水小于10重量％的情况下，尼龙盐的均匀溶解需花费时间，有需要过度的热历程的倾向，因此不优选。反过来，在水大于70重量％的情况下，水的除去要花费很大热能，生成预聚物要花费时间，因此不优选。此外，保持加压状态的压力优选为10～20kg/cm²。在保持压力小于10kg/cm²压力的情况下，1，5-戊二胺容易向聚合体系外挥发，因此不优选。此外，在保持高于20kg/cm²压力的情况下，有预聚物的生成需要长时间的倾向，因此不优选。

在本发明中，优选使聚合体系内的最高到达温度为所得的聚酰胺树脂的熔点～300℃，更优选为熔点～比熔点高50℃。在最高到达温度小于熔点的情况下，在聚合体系内析出聚合物，生产率大幅度降低，因此不优选。此外，在高于300℃的温度的情况下，会促进1，5-戊二胺的挥发，并且所得的聚酰胺树脂有劣化的倾向。

聚酰胺树脂也可以通过加热缩聚后进而固相聚合或用熔融挤出机进行高聚合度化而使分子量提高。固相聚合通过在100℃～熔点的温度范围内在真空中或在惰性气体中加热来进行。

关于本发明的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂的聚合度，聚酰胺树脂为0.01g/ml时的98％硫酸溶液中的25℃下的相对粘度为1.8～4.5是必要的。优选为2.1～3.5，进一步优选为2.5～3.2。如果相对粘度小于1.8，则有强度降低的倾向，因此不优选。另一方面，如果相对粘度大于4.5，则流动性降低，成型加工性受损，因此不优选。

在本发明中，由于要获得滞留稳定性优异的聚酰胺树脂，因此，将使本发明的聚酰胺树脂熔融滞留之前的硫酸相对粘度设为X、将在比熔点高30℃的温度下熔融滞留1小时后的聚酰胺树脂的硫酸相对粘度设为Y时，Y/X优选为1.00～1.30。在Y/X小于1.00的情况下，聚酰胺树脂分解，因此不优选。另一方面，在Y/X大于1.30的情况下，成型加工性变得不稳定，而且流动性降低，因此不优选。在本发明中，通过使1，5-戊二胺所含的2，3，4，5-四氢吡啶和哌啶的总含量为0.10重量％以下，可以获得熔融滞留后的聚酰胺树脂的硫酸相对粘度不降低(不分解)的聚酰胺树脂。

本发明的聚酰胺树脂的熔融滞留时，认为，在聚酰胺树脂中，主要发生末端氨基与末端羧基的聚合反应、和末端的1，5-戊二胺的分子内环化反应。在后者的反应中，由于末端变为非反应性的哌啶，因此作为聚合性官能团的作用消失。因此，作为本发明的聚酰胺树脂组合物的滞留稳定性优异的理由，认为是后者的反应抑制了由前者的聚合反应进行所引起的增稠的缘故。另一方面，例如，对于尼龙610而言，末端的1，6-己二胺不发生分子内环化反应，因此滞留时主要进行聚合反应，容易增稠。

在本发明中，为了获得熔点为200℃以上、优选为210℃以上的耐热性优异的聚酰胺树脂，作为碳原子数7以上的脂肪族二羧酸，优选使用壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸。这里，熔点被定义为：使用差示扫描量热计，升温至熔点以上而形成熔融状态，然后以20℃/分钟的降温速度降温至30℃，接着以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上时观测到的吸热峰的温度。

制造本发明的聚酰胺树脂时，根据需要可以添加聚合促进剂。作为聚合促进剂，优选例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和它们的碱金属盐、碱土类金属盐等无机系磷化合物，特别适合使用亚磷酸钠、次磷酸钠。聚合促进剂优选相对于原料100重量份在0.001～1重量份的范围使用。在聚合促进剂的使用量小于0.001重量份的情况下，其添加效果几乎观察不到，而在大于1重量份的情况下，所得的聚酰胺树脂的聚合度过度上升，因此有熔融成型变得困难的倾向。

在本发明中，可以在聚酰胺树脂中配合纤维状填充材料。作为纤维状填充材料，可列举玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维、芳族聚酰胺纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、褐块石棉(rock wool)、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须等，特别优选为玻璃纤维、碳纤维。

关于聚酰胺树脂中的纤维状填充材料，纤维长度较长的材料，其抗拉强度、弯曲弹性模量等机械特性的提高效果大，因而优选，但在成型加工时聚酰胺树脂增稠的情况下，纤维状填充材料受到负荷，变得容易破裂，因此利用本发明中的滞留稳定性优异的聚酰胺树脂是非常有效的。

将这些纤维状填充材料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂进行预处理后再使用在获得更优异的机械强度方面是优选的。特别优选的是有机硅烷系化合物，作为其具体例，可列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物、γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐等含有碳碳不饱和基团的烷氧基硅烷化合物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物。特别优选使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。关于这些硅烷偶联剂，优选使用根据常规方法预先对纤维状填充材料进行表面处理，然后与聚酰胺树脂进行熔融混炼的方法，但也可以不预先进行纤维状填充材料的表面处理，而使用在将纤维状填充材料与聚酰胺树脂进行熔融混炼时添加这些偶联剂的所谓整体掺混法。

这些偶联剂的处理量优选相对于纤维状填充材料100重量份为0.05～10重量份。更优选为0.1～5重量份，最优选为0.5～3重量份。在小于0.05重量份的情况下，用偶联剂进行处理带来的机械特性的改进效果小，在高于10重量份的情况下，纤维状填充材料容易凝聚，有发生分散不良的倾向。

本发明中的纤维状填充材料的配合量相对于聚酰胺树脂100重量份为0.1～200重量份。优选为1.1～100重量份，更优选为5～80重量份，进一步优选为7.5～70重量份，最优选为10～60重量份。如果小于0.1重量份，则抗拉强度的改进效果小，在高于100重量份的情况下，在聚酰胺树脂中均匀地分散变得困难，有抗拉强度降低的倾向。

在本发明中，为了将聚酰胺树脂与纤维状填充材料的界面强化，除了利用偶联剂处理纤维状填充材料以外，优选配合选自马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐或聚马来酸酐中的至少1种。其中，马来酸酐、聚马来酸酐由于延伸性、刚性的平衡优异，因此优选使用。作为聚马来酸酐，可以使用例如J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.，C13(2)，235(1975)等中记载的物质。

这些酸酐的添加量相对于聚酰胺树脂100重量份为0.05～10重量份从延伸性的提高效果、所得的组合物的流动性方面出发是优选的，更优选在0.1～5重量份的范围内，进一步优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.1～1重量份。

另外，这些酸酐只要实质上在与聚酰胺树脂、纤维状填充材料熔融混炼时得到酐的结构即可，可以水解而以羧酸或其水溶液那样的形态进行熔融混炼，通过熔融混炼时的加热进行脱水反应，实质上以酸酐的形式与聚酰胺树脂熔融混炼。

在本发明中，还可以配合耐冲击性改进材料。作为耐冲击性改进材料，可列举将烯烃系化合物和/或共轭二烯系化合物聚合而获得的(共)聚合物。作为烯烃系化合物，可列举乙烯等α-烯烃、乙酸乙烯酯、乙烯醇和芳香族乙烯基化合物等乙烯基系化合物、非共轭二烯、α，β-不饱和羧酸和它们的衍生物等。作为上述(共)聚合物，可优选列举乙烯系共聚物、共轭二烯系聚合物、共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物等。这里所谓的乙烯系共聚物是指乙烯与其它单体的共聚物和多元共聚物，作为与乙烯共聚的其它单体，可以从碳原子数3以上的α-烯烃、非共轭二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α，β-不饱和羧酸和它们的衍生物等中选择。

作为碳原子数3以上的α-烯烃，可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯等，可以优选使用丙烯、1-丁烯。作为非共轭系二烯，可列举5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-巴豆基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物、二聚环戊二烯、甲基四氢茚、4，7，8，9-四氢茚、1，5-环辛二烯、1，4-己二烯、异戊二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、11-十三碳二烯等，优选为5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二聚环戊二烯、1，4-己二烯等。作为α，β-不饱和羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯二酸等，作为它们的衍生物，可以列举例如烷基酯、芳基酯、缩水甘油基酯、酸酐、酰亚胺。此外，共轭二烯系聚合物是指来源于1种以上共轭二烯单体的共聚物即单一的共轭二烯例如1，3-丁二烯的均聚物或2种以上共轭二烯例如1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯的共聚物。可以优选使用这些聚合物的不饱和键的一部分或全部通过氢化而还原的聚合物。

共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物是共轭二烯与芳香族乙烯基烃的比为各种各样的嵌段共聚物或无规共聚物，作为构成该共聚物的共轭二烯的例子，可列举上述单体，特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯。作为芳香族乙烯基烃的例子，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘等，其中，可以优选使用苯乙烯。此外，也可以优选使用共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物的芳香环以外的双键以外的不饱和键的一部分或全部通过氢化而被还原的共聚物。

这些耐冲击性改进剂使用玻璃化转变温度(这里定义为由频率1Hz的动态粘弹性测定得到的损失粘弹性(E”)的峰温度)为-20℃以下的耐冲击性改进剂时由于获得更高的冲击强度，因此优选。

此外，这些耐冲击性改进材料也可以2种以上合并使用。

此外，为了使树脂组合物中的上述耐冲击性改进剂的分散粒径微细，其一部分或全部还可以优选使用与各种不饱和羧酸和/或其衍生物、乙烯基单体通过接枝反应进行接枝改性而获得的、或共聚而获得的(共)聚合物。该情况下，相对于耐冲击改进剂全体，接枝反应或共聚的不饱和羧酸和/或其衍生物、乙烯基单体的量优选为0.01～20重量％。作为接枝反应或共聚所用的不饱和羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯二酸等。此外，作为它们的衍生物，可列举烷基酯、缩水甘油基酯、具有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的酯、酸酐、或酰亚胺等，其中，优选缩水甘油基酯、具有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的不饱和羧酸酯、酸酐、酰亚胺。

作为不饱和羧酸或其衍生物的优选例，是马来酸、富马酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、柠康酸二缩水甘油酯、丁烯二酸二缩水甘油酯、丁烯二酸单缩水甘油酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺等，特别优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺。此外，作为乙烯基单体的例子，可以例示苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈等氰化乙烯基化合物、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物，这些不饱和羧酸或其衍生物或者乙烯基单体可以2种以上合并使用。另外，关于使这些不饱和羧酸或其衍生物或者乙烯基单体接枝的方法，可以使用公知方法。

本发明中的耐冲击性改进剂相对于聚酰胺树脂100重量份的配合量为1～100重量份的范围，为了平衡好地赋予韧性与刚性，优选为5～70重量份。

在本发明中，还可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可以列举磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和金属氢氧化物系阻燃剂等不含卤原子的非卤系阻燃剂、以溴系阻燃剂为代表的卤系阻燃剂，这些阻燃剂可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

阻燃剂的配合量优选相对于聚酰胺树脂100重量份为1～50重量份。在配合量小于1重量份的情况下，有阻燃性差的倾向。此外，在大于50重量份的情况下，有韧性显著降低的倾向。

作为磷系阻燃剂，可列举红磷、多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺等多磷酸系化合物、(二)膦酸金属盐、磷腈化合物、芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、卤代磷酸酯等。

(二)膦酸盐是使用例如膦酸与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水性介质中制造的。(二)膦酸盐本来为单体性化合物，但依赖于反应条件，有时根据环境不同而形成聚合度为1～3的聚合物性膦酸盐。作为膦酸，可列举二甲基膦酸、乙基甲基膦酸、二乙基膦酸、甲基正丙基膦酸、甲烷二(甲基膦酸)、苯-1，4-(二甲基膦酸)、甲基苯基膦酸和二苯基膦酸等。此外，作为与上述膦酸反应的金属成分(M)，可列举包含钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子的金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物。作为膦酸盐，可列举二甲基膦酸钙、二甲基膦酸镁、二甲基膦酸铝、二甲基膦酸锌、乙基甲基膦酸钙、乙基甲基膦酸镁、乙基甲基膦酸铝、乙基甲基膦酸锌、二乙基膦酸钙、二乙基膦酸镁、二乙基膦酸铝、二乙基膦酸锌、甲基正丙基膦酸钙、甲基正丙基膦酸镁、甲基正丙基膦酸铝、甲基正丙基膦酸锌、甲基苯基膦酸钙、甲基苯基膦酸镁、甲基苯基膦酸铝、甲基苯基膦酸锌、二苯基膦酸钙、二苯基膦酸镁、二苯基膦酸铝、二苯基膦酸锌等。作为二膦酸盐，可列举甲烷二(甲基膦酸)钙、甲烷二(甲基膦酸)镁、甲烷二(甲基膦酸)铝、甲烷二(甲基膦酸)锌、苯-1，4-二(甲基膦酸)钙、苯-1，4-二(甲基膦酸)镁、苯-1，4-二(甲基膦酸)铝、苯-1，4-二(甲基膦酸)锌等。这些(二)膦酸盐中，从阻燃性、电气特性的观点出发，特别优选乙基甲基膦酸铝、二乙基膦酸铝、二乙基膦酸锌。

磷腈化合物是分子中具有-P＝N-键的有机化合物，优选为选自环状苯氧基磷腈、链状苯氧基磷腈、以及交联苯氧基磷腈化合物中的至少1种的化合物。作为环状苯氧基磷腈化合物，可列举例如，从将氯化铵和五氯化磷在120～130℃的温度下反应而获得的环状和直链状的氯磷腈混合物中取出六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环五磷腈等环状氯磷腈之后用苯氧基取代而获得的苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等化合物。作为链状苯氧基磷腈化合物，可列举例如，将由上述方法获得的六氯环三磷腈在220～250℃的温度下开环聚合而获得的聚合度3～10000的直链状二氯磷腈用苯氧基取代而获得的化合物。作为交联苯氧基磷腈化合物，可列举例如，具有4，4’-磺酰基二亚苯基(双酚S残基)的交联结构的化合物、具有2，2-(4，4’-二亚苯基)异亚丙基的交联结构的化合物、具有4，4’-氧二亚苯基的交联结构的化合物、具有4，4’-硫代二亚苯基的交联结构的化合物等具有4，4’-二亚苯基的交联结构的化合物等。交联苯氧基磷腈化合物中的亚苯基的含量，以环状磷腈化合物和/或链状苯氧基磷腈化合物中的全部苯基和亚苯基数为基准，通常为50～99.9％，优选为70～90％。此外，该交联苯氧基磷腈化合物特别优选为其分子内不具有自由羟基的化合物。

芳香族磷酸酯是磷酰氯和酚类、或酚类与醇类的混合物的反应而生成的化合物。作为芳香族磷酸酯，可列举磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、甲苯基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、或叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双-(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯等丁基化苯基磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双-(异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯等丙基化苯基磷酸酯等。

芳香族缩合磷酸酯是磷酰氯与二价的酚系化合物和酚(或烷基酚)的反应生成物。作为芳香族缩合磷酸酯，可列举间苯二酚双-二苯基磷酸酯、间苯二酚双-二(二甲苯基)磷酸酯、双酚A双-二苯基磷酸酯等。

卤代磷酸酯是在催化剂的存在下使烯化氧与磷酰氯反应而制造的。作为卤代磷酸酯，可列举三(氯乙基)磷酸酯、三(β-氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯、聚氧化烯双(二氯烷基)磷酸酯等。

磷系阻燃剂的配合量优选相对于聚酰胺树脂100重量份为1～50重量份。更优选为2～40重量份，进一步优选为3～35重量份。

作为氮系阻燃剂，可列举形成三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐的化合物。三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐是三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的加成物，通常是具有1对1(摩尔比)、根据情况为2对1(摩尔比)的组成的加成物。三嗪系化合物中，与氰脲酸或异氰脲酸不形成盐的除外。与氰脲酸或异氰脲酸形成的盐中，作为特别优选的三嗪系化合物的例子，可列举三聚氰胺、单(羟基甲基)三聚氰胺、二(羟基甲基)三聚氰胺、三(羟基甲基)三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺、2-酰胺-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪的盐，特别优选三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺的盐。作为三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐的具体例，可列举三聚氰胺氰脲酸盐、单(β-氰基乙基)异氰脲酸酯、双(β-氰基乙基)异氰脲酸酯、三(β-氰基乙基)异氰脲酸酯等，特别优选三聚氰胺氰脲酸盐。

氮系阻燃剂的配合量优选相对于聚酰胺树脂100重量份为1～50重量份。更优选为3～30重量份，进一步优选为5～20重量份。

作为金属氢氧化物系阻燃剂，可列举氢氧化镁、氢氧化铝等，更优选氢氧化镁。这些通常是市售的，对粒径、比表面积、形状等没有特别的限制，优选为粒径为0.1～20mm，比表面积为3～75m²/g，形状优选为球状、针状或小片状。关于金属氢氧化物系阻燃剂的表面处理，可以实施也可以不实施。作为表面处理法的例子，可列举利用硅烷偶联剂、阴离子表面活性剂、多元官能性有机酸、环氧树脂等热固性树脂进行被覆等处理法。

金属氢氧化物系阻燃剂的配合量优选相对于聚酰胺树脂100重量份为1～50重量份。优选为10～50重量份，更优选为20～50重量份。

作为本发明中使用的溴系阻燃剂，只要是化学结构中含有溴的化合物，就没有特别限制，可以使用通常公知的阻燃剂。可列举例如六溴苯、五溴甲苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴环癸烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、六溴二苯基醚、双(五溴苯氧基)乙烷、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A等单体系有机溴化合物、溴化聚碳酸酯(例如以溴化双酚A为原料制造的聚碳酸酯低聚物或其与双酚A的共聚物)、溴化环氧化合物(例如通过溴化双酚A与表氯醇的反应而制造的二环氧化合物、通过溴化苯酚类与表氯醇的反应而获得的单环氧化合物)、聚(丙烯酸溴化苄基酯)、溴化聚苯醚、溴化双酚A、氰脲酰氯与溴化苯酚的缩合物、溴化(聚苯乙烯)、聚(溴化苯乙烯)、交联溴化聚苯乙烯等溴化聚苯乙烯、交联或非交联溴化聚(-甲基苯乙烯)等卤化了的聚合物系溴化合物，其中优选亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化环氧聚合物、溴化聚苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚碳酸酯，可以最优选使用溴化聚苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚碳酸酯。

溴系阻燃剂的配合量优选相对于聚酰胺树脂100重量份为1～50重量份。更优选为10～50重量份，进一步优选为20～50重量份。

此外，也优选配合用于通过与上述溴化阻燃剂合并使用而协同地提高阻燃性的阻燃助剂，可以例示例如三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、十二氧化锑、结晶性锑酸、锑酸钠、锑酸锂、锑酸钡、磷酸锑、硼酸锌、锡酸锌、碱式钼酸锌、钼酸钙锌、氧化钼、氧化锆、氧化锌、氧化铁、红磷、溶胀性石墨、炭黑等。其中，更优选三氧化锑、五氧化锑。从阻燃性改进效果方面出发，阻燃助剂的配合量优选相对于聚酰胺树脂100重量份为0.2～30重量份。更优选为1～20重量份。

作为在本发明的聚酰胺树脂中配合有纤维状填充材料的组合物的调制方法，没有特别的限制，作为具体例，可以列举将原料聚酰胺树脂、纤维状填充材料供给至单螺杆或双螺杆挤出机等公知的熔融混炼机进行熔融混炼的方法等。螺杆的形状不特别限于相同方向、不同方向、深槽、浅槽、1条、2条、3条等，优选为熔融混炼难以使纤维状填充材料断裂、难以发生由剪切引起的放热的螺杆形式。

此外，作为配合了耐冲击性改进材料、阻燃剂的组合物的调制方法，在使用了熔融混炼机的情况下，控制混炼机的L/D(螺杆长度/螺杆直径)、开口的有无、混炼温度、滞留时间、各成分的添加位置、添加量是有效的。一般而言，使熔融混炼机的L/D长、滞留时间长，会促进这些耐冲击性改进剂、阻燃剂的均匀分散，因此优选。然而，在过度滞留的情况下，原料有时会分解，因此需要注意。

在不破坏本发明的效果的范围内，可以在任意的时刻在本发明的聚酰胺树脂中配合其它成分，例如抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系和它们的取代体、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、其它聚合物(主要成分以外的聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等)。

作为受阻酚系抗氧化剂，可列举2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-二叔丁基苯基)丁烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯等。特别优选酯型高分子受阻酚型，具体而言，优选使用四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。

作为亚磷酸酯系化合物的具体例，可列举双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-双亚苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇-二-亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、3，5-二丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯等。

这些抗氧化剂可以单独使用，2种以上组合时有时会获得协同的效果，因此可以合并使用。对抗氧化剂的配合量没有特别限制，优选相对于聚酰胺树脂100重量份为0.01～20重量份配合。

此外，作为耐热稳定剂的具体例，可列举氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜等卤化铜、氧化铜、硫酸铜、硝酸铜等无机酸铜化合物、乙酸铜、月桂酸铜、硬脂酸铜、环烷酸铜、癸酸铜等有机酸铜化合物，其中，优选碘化铜、乙酸铜，更优选为碘化铜。它们的配合量相对于聚酰胺树脂100重量份为0.01～0.3重量份、特别优选为0.01～0.1重量份。此外，通过铜化合物与碱卤化物合并使用，可以赋予更高的耐热性。作为碱卤化物，可以列举例如碘化钾、碘化镁等，优选为碘化钾。作为优选的配合量，相对于上述铜化合物中的铜1原子，该碱卤化物中的卤原子为0.3～4原子的比例。

此外，作为可以在本发明中配合的主要成分以外的其它聚酰胺树脂，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙56、尼龙610、尼龙612、尼龙410、尼龙412、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺、聚(己二酰间苯二甲胺)(以下简称为MXD6)、聚(对苯二甲酰戊二胺)(以下简称为5T)、聚(间苯二甲酰戊二胺)(以下简称为5I)、聚(对苯二甲酰己二胺)(以下简称为6T)、聚(间苯二甲酰己二胺)(以下简称为6I)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(以下简称为9T)、聚对苯二甲酰丁二胺(以下简称为4T)、聚(间苯二甲酰丁二胺)(以下简称为4I)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(以下简称为10T)、聚(间苯二甲酰癸二胺)(以下简称为10I)等脂肪族-芳香族聚酰胺和它们的共聚物(6/66、56/5T、5T/5I、5T/11、5T/12、5T/10T、66/6T、6T/6I、6T/11、6T/12、6T/10T)等。其它聚酰胺树脂的配合量优选相对于聚酰胺树脂100重量份为1～40重量份。

本发明的聚酰胺树脂和聚酰胺树脂组合物可以通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、膜成型等任意的成型方法来成型为所需的形状，并可以用于汽车部件、机械部件等树脂成型品等。作为具体的用途，在汽车发动机冷却水系统部件、特别是在下述用途中是有用的，所述用途是散热器水箱的顶部和底部等散热器水箱部件、冷却液储液箱、水管、水泵壳体、水泵叶轮、阀门等水泵部件等在汽车发动机室内与冷却水接触下使用的部件、开关类、超小型滑动开关、DIP开关、开关的壳体、灯座、捆扎带、连接器、连接器的壳体、连接器外壳、IC插座类、线轴、线轴罩、继电器、继电器箱、电容器壳、电动机的内部部件、小型电动机壳、齿轮·凸轮、均衡轮、衬垫、绝缘子、紧固件、卡扣、线夹、自行车车轮、小脚轮、安全帽、端子台、电动工具的壳体、起动器的绝缘部分、阻流板、罐、散热器水室、腔罐、贮液箱、熔断丝盒、空气净化器壳、空调风扇、端子的壳体、轮罩、吸排气管、轴承承托、气缸头盖、进气歧管、水管叶轮、离合器分离、扬声器振动板、耐热容器、微波炉部件、电饭煲部件、打印机色带导向器等为代表的电气电子相关部件、汽车车辆相关部件、家电事务电气制品部件、计算机相关部件、传真机复印机相关部件、机械相关部件、其它各种用途。特别是，在注射成型长形成型品的情况下，由于树脂的流动长度长，因此如果浇口附近的模具表面的固化层生长，则树脂流路变窄，此外在基体树脂容易增稠的情况下，成型品容易短路，此外在配合了纤维状填充材料的情况下，对纤维状填充材料造成负荷，容易破裂，因此本发明的滞留稳定性优异的聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物可以适合用于大型的长形成型品。长形成型品是指长度/宽度为5以上的成型品，其中，将长度为300mm以上的成型片定义为大型的长形成型品。

实施例

[原料1，5-戊二胺所含的杂质的分析]

在下述所示的条件下通过GC-MS法进行。

GC/MS：HP6980/HP5973A

柱：NUKOL30m×0.24mmI.D.0.2μm膜

烘箱：120℃(固定)

InJ：200℃(分流比10：1)

流速：He2.4ml/分钟(恒流)

MS：230℃(扫描m/z＝30～400)。

[从配合有纤维状填充材料的聚酰胺树脂组合物中提取聚酰胺树脂]

将聚酰胺树脂组合物10g溶解在六氟异丙醇100ml中，对其进行过滤而除去纤维状填充材料。将滤液蒸发后，在80℃下真空干燥12小时，从而获得了聚酰胺树脂提取物。

[相对粘度(ηr)]

98％硫酸中，在0.01g/ml浓度、25℃下使用奥斯特瓦尔德式粘度计进行测定。

[氨基末端基]

精密称量聚酰胺树脂0.5g，加入苯酚/乙醇混合溶液(比率：83.5/16.5重量％)25ml，在室温下溶解后，以百里酚蓝作为指示剂，用0.02规定度的盐酸进行滴定从而求出。

[羧基末端基]

精密称量聚酰胺树脂0.5g，加入苄醇20ml，在195℃下溶解后，以酚酞作为指示剂，用0.02规定度的氢氧化钾的乙醇溶液滴定从而求出。

[熔点]

使用SIIナノテクノロジ一社制ロボツトDSC RDC220，精密称量试料约5mg，在氮气气氛下在下述条件下测定。求出升温至280℃而形成熔融状态后，以20℃/分钟的降温速度降温至30℃，在30℃下保持3分钟，然后以20℃/分钟的升温速度升温至280℃时观测到的吸热峰的温度(熔点)。

[弯曲弹性模量]

使用通过注射成型(住友重机社制SG75H-MIV，料筒温度设定为比熔点高25℃，模具温度设定为80℃，注射压力设定为比下限压高5kg/cm²)调制出的1/2英寸×5英寸×1/4英寸的棒状试验片，按照ASTM-D790进行弯曲试验。

[抗拉强度]

使用通过注射成型(住友重机社制SG75H-MIV，料筒温度设定为比熔点高25℃，模具温度设定为80℃，注射压力设定为比下限压高5kg/cm²)调制出的ASTM1号哑铃，按照ASTM-D638进行拉伸试验。

[冲击特性]

使用通过注射成型(住友重机社制SG75H-MIV，料筒温度设定为比熔点高25℃，模具温度设定为80℃，注射压力设定为比下限压高5kg/cm²)调制出的23℃下的1/8英寸厚的带缺口的成型品，按照ASTM D256测定Izod冲击强度。

[吸水率]

将ASTM1号哑铃浸渍在水中，在50℃的热风炉中处理200小时，由处理前后的重量变化求出吸水率。

[耐LLC性]

将通过注射成型(住友重机社制SG75H-MIV，料筒温度设定为比熔点高25℃，模具温度设定为80℃，注射压力设定为比下限压高5kg/cm²)调制出的ASTM1号哑铃浸没在LLC(丰田纯正长效冷却液，トヨタ自動車(株)制)的50重量％水溶液中，测定在高压釜中在130℃下处理500小时后的抗拉强度保持率。

[滞留稳定性]

由在氮气气氛下在比熔点高30℃的温度下保持1小时后的聚酰胺树脂的硫酸相对粘度(Y)、熔融滞留前的聚酰胺树脂的硫酸相对粘度(X)求出Y/X。另外，在聚酰胺树脂组合物中，从滞留前后的组合物中分别提取聚酰胺树脂，求出Y/X。

[长形成型品的成型稳定性评价]

使用注射成型机(日本制钢所社制J220EII-2M，料筒温度设定为比熔点高60℃，模具温度设定为80℃)，将长度500mm×宽度50mm×厚度3mm的长形成型片在注射下限压下连续成型1小时，将其间成型品可见填充不良的情况以×表示，将未见填充不良的情况以○表示。

[阻燃性]

按照UL94(由美国Under Writer Laboratories Inc制定的标准)的方法，采用厚度1/32英寸进行测定。

参考例1(赖氨酸脱羧酶的调整)

E.coli JM109株的培养如下进行。首先，将该菌株在LB培养基5ml中接种1铂环，在30℃下振荡24小时进行前培养。接下来，将LB培养基50ml加入到500ml的三角烧瓶中，预先在115℃下蒸气灭菌10分钟。在该培养基中继续接种前培养后的上述菌株，在振幅30cm、180rpm的条件下一边用1N盐酸水溶液使pH值调整为6.0一边进行24小时培养。收集这样获得的菌体，通过超声波破碎和离心分离而调制出无细胞提取液。这些赖氨酸脱羧酶活性的测定按照常规方法进行(左右田健次，味园春雄，生化学実験講座，vol.11上，P.179-191(1976))。在以赖氨酸为底物的情况下，由于可以由被认为是本来的主通路的赖氨酸单加氧酶、赖氨酸氧化酶和赖氨酸变位酶引起转化，因此为了阻断该反应体系，在75℃下将E.coli JM109株的无细胞提取液加热5分钟。进而将该无细胞提取液通过40％饱和和55％饱和硫酸铵分级。使用这样获得的粗纯化赖氨酸脱羧酶溶液，由赖氨酸生成1，5-戊二胺。

参考例2(1，5-戊二胺的制造)

用0.1N盐酸水溶液将按照50mM赖氨酸盐酸盐(和光纯药工业制)、0.1mM吡哆醛磷酸(和光纯药工业)、40mg/L-粗纯化赖氨酸脱羧酶(由参考例1调制)的方式调制出的水溶液1000ml的pH值维持在5.5～6.5，同时在45℃下反应48小时，从而获得了1，5-戊二胺盐酸盐。通过在该水溶液中添加氢氧化钠，将1，5-戊二胺盐酸盐转化成1，5-戊二胺，用氯仿萃取，减压蒸馏(10mmHg，60℃)，从而获得了1，5-戊二胺。该戊二胺所含的2，3，4，5-四氢吡啶为0.18重量％，哌啶为0.011重量％。

参考例3(1，5-戊二胺的制造)

将参考例2中获得的1，5-戊二胺进一步通过2次重复减压蒸馏，从而获得了1，5-戊二胺。该戊二胺所含的2，3，4，5-四氢吡啶为0.05重量％，未检测到哌啶。

参考例4(1，5-戊二胺的制造)

将参考例3中获得的1，5-戊二胺进一步通过2次重复减压蒸馏，从而获得了1，5-戊二胺。在该1，5-戊二胺中，未检测到2，3，4，5-四氢吡啶、哌啶。

参考例5(尼龙510的制造)

将参考例2中制造的1，5-戊二胺与癸二酸(东京化成)的等摩尔盐的50重量％水溶液1500g(2.46摩尔)和1，5-戊二胺1.51g(0.0148摩尔)加入到3L压力容器中并密闭，进行氮气置换。开始加热，罐内压力达到17.5kg/cm²后，一边将水分向系统外排放一边将罐内压力在17.5kg/cm²下保持1.5小时。然后，经1小时使罐内压力回到常压，进而在大气压降低了160mmHg的减压下、在260℃下反应1小时，结束聚合。然后，从聚合罐中条状地排出聚合物并进行制粒，将其在80℃下真空干燥24小时，获得了ηr＝2.03、氨基末端基＝9.81×10^-2摩尔/g、羧基末端基＝8.06×10^-5摩尔/g、Tm＝197℃的尼龙510。

参考例6(尼龙510的制造)

除了使用参考例3中制造的1，5-戊二胺以外，通过与参考例5完全同样的方法，获得了ηr＝2.72、氨基末端基＝5.95×10^-5摩尔/g、羧基末端基＝6.17×10^-5摩尔/g、Tm＝218℃的尼龙510。

参考例7(尼龙510的制造)

除了使用参考例4中制造的1，5-戊二胺以外，通过与参考例5完全同样的方法，获得了ηr＝2.76、氨基末端基＝6.01×10^-5摩尔/g、羧基末端基＝5.84×10^-5摩尔/g、Tm＝218℃的尼龙510。

参考例8(尼龙59的制造)

将参考例4中制造的1，5-戊二胺和壬二酸(エメリ一·オレオケミカルズ社Emerox1144)的等摩尔盐的50重量％水溶液1500g(2.58摩尔)和1，5-戊二胺1.58g(0.0155摩尔)加入到3L压力容器中并密闭，进行氮气置换。开始加热，罐内压力达到17.5kg/cm²后，一边将水分向系统外排放一边将罐内压力在17.5kg/cm²下保持1.5小时。然后，经1小时使罐内压力回到常压，进而在大气压降低了160mmHg的减压下、在260℃下反应1小时，结束聚合。然后，从聚合罐中条状地排出聚合物并进行制粒，将其在80℃下真空干燥24小时，获得了ηr＝2.64、氨基末端基＝6.10×10^-5摩尔/g、羧基末端基＝6.34×10^-5摩尔/g、Tm＝214℃的尼龙59。

参考例9(尼龙512的制造)

将参考例4中制造的1，5-戊二胺和十二烷二酸(宇部兴产)的等摩尔盐的50重量％水溶液1500g(2.26摩尔)和1，5-戊二胺1.38g(0.0135摩尔)加入到3L压力容器中并密闭，进行氮气置换。开始加热，罐内压力达到17.5kg/cm²后，一边将水分向系统外排放一边将罐内压力在17.5kg/cm²下保持1.5小时。然后，经1小时使罐内压力回到常压，进而在大气压降低了160mmHg的减压下、在260℃下反应1小时，结束聚合。然后，从聚合罐中条状地排出聚合物并进行制粒，将其在80℃下真空干燥24小时，获得了ηr＝2.49、氨基末端基＝5.77×10^-5摩尔/g、羧基末端基＝7.01×10^-5摩尔/g、Tm＝211℃的尼龙512。

参考例10(尼龙610的制造)

将1，6-己二胺(东京化成)和癸二酸的等摩尔盐的50重量％水溶液1500g(2.36摩尔)和1，6-己二胺1.64g(0.0141摩尔)加入到3L压力容器并密闭，进行氮气置换。开始加热，罐内压力达到17.5kg/cm²后，一边将水分向系统外排放一边将罐内压力在17.5kg/cm²保持1.5小时。然后，经1小时使罐内压力回到常压，进而在大气压降低了160mmHg的减压下在265℃下反应1小时，结束聚合。然后，从聚合罐中条状地排出聚合物并进行制粒，将其在80℃下真空干燥24小时，获得了ηr＝2.69、氨基末端基＝5.77×10^-5摩尔/g、羧基末端基＝5.65×10^-5摩尔/g、Tm＝225℃的尼龙610。

参考例11(尼龙510/56共聚物的制造)

将参考例4中制造的1，5-戊二胺和癸二酸的等摩尔盐的50重量％水溶液1200g(1.97摩尔)、参考例4中制造的1，5-戊二胺和己二酸(东京化成)的等摩尔盐的50重量％水溶液300g(0.604摩尔)、和参考例4中制造的1，5-戊二胺1.57g(0.0154摩尔)加入到3L压力容器中并密闭，进行氮气置换。开始加热，罐内压力达到17.5kg/cm²后，一边将水分向系统外排放一边将罐内压力在17.5kg/cm²下保持1.5小时。然后经1小时使罐内压力回到常压，进而在大气压降低了160mmHg的减压下在255℃下反应1小时，结束聚合。然后，从聚合罐中条状地排出聚合物并进行制粒，将其在80℃下真空干燥24小时，获得了ηr＝2.72、氨基末端基＝5.75×10^-5摩尔/g、羧基末端基＝6.05×10^-5摩尔/g、Tm＝201℃的尼龙510/56共聚物。

参考例12(尼龙56的制造)

将参考例4中制造的1，5-戊二胺和己二酸的等摩尔盐的50重量％水溶液1500g(3.02摩尔)和参考例4中制造的1，5-戊二胺3.09g(0.0302摩尔)加入到3L压力容器中并密闭，进行氮气置换。开始加热，罐内压力达到17.5kg/cm²后，一边将水分向系统外排放一边将罐内压力在17.5kg/cm²下保持1.5小时。然后，经1小时使罐内压力回到常压，进而在大气压降低了160mmHg的减压下、285℃下反应1小时，结束聚合。然后，从聚合罐中条状地排出聚合物并进行制粒，将其在80℃下真空干燥24小时，获得了ηr＝2.78、氨基末端基＝5.93×10^-5摩尔/g、羧基末端基＝5.78×10^-5摩尔/g、Tm＝254℃的尼龙56。

参考例13(尼龙6的制造)

将ε-己内酰胺(东京化成)700g、离子交换水700g加入到压力容器中并密闭，进行氮气置换。开始加热，罐内压力达到15.0kg/cm²后，一边将水分向系统外排放一边将罐内压力在15.0kg/cm²下保持1.5小时。然后，经1小时使罐内压力回到常压，一边以0.5L/分钟通入氮气一边在260℃下反应1小时，结束聚合。然后，从聚合罐中条状地排出聚合物并进行制粒，在热水中除去未反应己内酰胺和低聚物后，在80℃下真空干燥24小时，获得了ηr＝2.73、氨基末端基＝5.99×10^-5摩尔/g、羧基末端基＝6.05×10^-5摩尔/g、Tm＝222℃的尼龙6。

实施例1～5、比较例1

关于参考例5～9、11中制造的聚酰胺树脂，将各种试验片注射成型，评价机械物性。表1中示出结果。

实施例6～11、比较例2～5

使用双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX30型)，分别按照表1、表2所示的组成从主进料口(上游侧供给口)供给聚酰胺树脂，从侧进料口(下游侧供给口)供给纤维状填充材料而进行熔融混炼。熔融混炼温度为250℃(实施例10、比较例4为280℃)，螺杆转速为250rpm。然而，比较例5中，预先将聚酰胺树脂和滑石预掺混，从主进料口供给。挤出的条状物在制粒后，在80℃下真空干燥24小时。接着，将各种试验片注射成型，评价机械物性。表2、3中示出结果。

填充材料使用了以下所示的材料。

玻璃纤维：日本电气硝子社制T289

碳纤维：东レ制PAN系碳纤维TS-12

滑石：富士タルク工业制LMS300

由实施例1、2、7与比较例1、2的比较可知，在1，5-戊二胺所含的2，3，4，5-四氢吡啶和哌啶的总含量大于0.10重量％的情况下，熔点低，滞留稳定性差。

由实施例5、8、10、11可知，在含有特定量的1，5-戊二胺以外的共聚成分、其它聚酰胺树脂的情况下，低吸水性、滞留稳定性优异。

由实施例7与比较例3的比较可知，使用尼龙610作为聚酰胺树脂的情况下，熔融时的增稠大，但对于尼龙510而言，熔融时的增稠被抑制，长形成型品的成型稳定性优异。

由实施例7与比较例4的比较可知，使用尼龙56作为聚酰胺树脂的情况下，吸水率高，尺寸稳定性差。

由实施例7与比较例5的比较可知，使用滑石作为填充材料的情况下，与玻璃纤维相比，抗拉强度的改善效果小。此外，由于组合物的熔融粘度过高，因此不能得到长形成型品。

实施例12、比较例6

将聚酰胺树脂和耐冲击性改进材料按照表4所示的组成配合，进行预掺混。向料筒温度设定为250℃、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机(池贝铁钢制PCM-30型)供给并进行熔融混炼。挤出了的条状物制粒后，在80℃下真空干燥24小时。接着，将各种试验片注射成型，评价机械物性。表4中示出结果。

耐冲击性改进材料使用酸改性乙烯/1-丁烯共聚物(三井化学制タフマ一MH5020)。

实施例13、比较例7

将聚酰胺树脂、阻燃剂和抗氧化剂按照表5所示的组成配合而进行预掺混。向料筒设定为温度250℃、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机(池贝铁钢制PCM-30型)供给并进行熔融混炼。挤出了的条状物制粒后，在80℃下真空干燥24小时。接着，将各种试验片注射成型，评价机械物性。表5中示出结果。

关于阻燃剂、添加剂，使用以下所示的材料。

阻燃剂：三聚氰胺氰脲酸盐(日产化学工业制MC-4000)

抗氧化剂：N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(东レ·フアインケミカル(株)制TTAD)

产业可利用性

本发明的聚酰胺树脂发挥耐热性、低吸水性、熔融滞留稳定性优异这样的优势，可用于电气电子相关部件、汽车车辆相关部件、家电事务电气制品部件、计算机相关部件、传真机复印机相关部件、机械相关部件、其它各种用途。可以特别适合用于以汽车的散热器水箱等为代表的长形成型品。

Claims (12)

1.一种聚酰胺树脂，其是通过以2，3，4，5-四氢吡啶和哌啶的总含量为0.10重量％以下的1，5-戊二胺、和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸作为主要成分进行加热缩聚而获得的，所述聚酰胺树脂在98％硫酸溶液中0.01g/ml时的25℃下相对粘度为1.8～3.8。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，在将聚酰胺树脂的硫酸相对粘度设为X、将在比熔点高30℃的温度下熔融滞留1小时后的硫酸相对粘度设为Y时，Y/X为1.00～1.30。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，熔点为200℃以上。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚酰胺树脂，碳原子数7以上的脂肪族二羧酸是选自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的至少1种。

5.一种聚酰胺树脂组合物，其是相对于权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺树脂100重量份，配合纤维状填充材料0.1～200重量份而成的。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂组合物，纤维状填充材料是玻璃纤维和/或碳纤维。

7.一种聚酰胺树脂组合物，其是相对于权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺树脂100重量份，配合耐冲击性改进剂1～100重量份而成的。

8.一种聚酰胺树脂组合物，其是相对于权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺树脂100重量份，配合阻燃剂1～50重量份而成的。

9.一种聚酰胺树脂组合物，其是相对于权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺树脂100重量份，配合主要成分以外的其它聚酰胺树脂1～40重量份而成的。

10.一种成型品，其是由权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺树脂或权利要求5～9的任一项所述的聚酰胺树脂组合物注射成型而成的。

11.根据权利要求10所述的成型品，成型品为长形。

12.权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，将以2，3，4，5-四氢吡啶和哌啶的总含量为0.10重量％以下的1，5-戊二胺、和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸作为主要成分的原料进行加热缩聚，从而获得权利要求1～4的任一项所述的聚酰胺树脂。