CN108503826B - 一种水溶性低聚物含量低的聚酰胺5x及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶性低聚物含量低的聚酰胺5X及其制备方法。一种聚酰胺5X，该聚酰胺5X中水溶性低聚物含量不高于1.5wt％。

Description

一种水溶性低聚物含量低的聚酰胺5X及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺5X，特别涉及一种水溶性低聚物含量低的聚酰胺5X，还涉及其制备方法。
背景技术
聚酰胺是指高分子链上具有酰胺基重复单元的聚合物。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性等。聚酰胺的品种繁多，常见的聚酰胺有PA6、PA66、PA1010、PA1212等，其中以PA6和PA66的产量最大。但是生成这些聚酰胺的原料都是从石油中提取转化而来，随着石油能源的不断枯竭，人们开始把目光转向绿色生物基聚酰胺。
聚酰胺5X是一种新型的聚酰胺，其是由1,5-戊二胺和二元酸聚合而成。现有技术聚酰胺5X树脂可由以下工艺制备得到：浓缩→高压预缩聚→闪蒸→常压或真空缩聚→切粒成型得树脂。
聚酰胺5X中聚酰胺56受到的关注最多。申请公布号CN103145979A、申请公布日2013年6月12日的中国发明专利申请公开一种聚酰胺56的制备方法，将1,5-戊二胺与二元酸在水中成盐，形成50％的聚酰胺盐，然后经过缩聚形成聚酰胺56。但是通过这种方法很难形成高分子量的聚酰胺56，因为在1,5-戊二胺会在聚合过程中挥发掉，导致1,5-戊二胺和己二酸的比例不再是1:1。申请公布号CN104031263A、申请公布日2014年9月10日的中国发明专利申请为了克服这个缺点，采用提高聚酰胺盐的浓度的方法，有效抑制1,5-戊二胺的挥发，从而提高最终聚酰胺产品粘度，并可以有效缩短聚合周期，增加产能。
以上专利申请涉及聚酰胺5X特别是聚酰胺56的制备方法，更多的是关注产品的粘度，未对水溶性低聚物含量的问题做出评价和调控。实际上，水溶性低聚物问题一直都是困扰聚合物领域的问题。而水溶性低聚物的存在会影响聚酰胺5X的机械性能。
本发明的目的是提供一种合成聚酰胺5X的工艺，，可以降低聚酰胺5X产品中水溶性低聚物含量，改善聚酰胺5X的机械性能。
发明内容
本发明的第一方面目的在于提供一种聚酰胺5X，所述聚酰胺5X的水溶性低聚物含量低，以解决目前述聚酰胺5X的水溶性低聚物含量高带来的机械性能差的技术问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题，达到本发明的第一方面目的。
一种聚酰胺5X，所述聚酰胺5X中水溶性低聚物含量不高于1.5wt％。
在上述任一技术方案基础上进一步，所述的聚酰胺5X是1,5-戊二胺和二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺；其中所述的二元羧酸是选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸和十四碳二元酸组成的群组中的一种或更多种二元羧酸。
在上述任一技术方案基础上进一步，所述水溶性低聚物是聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体、三聚体中的一种或更多种。
在上述任一技术方案基础上进一步，所述水溶性低聚物是聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体和三聚体，所述聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体和三聚体占水溶性低聚物的质量百分数如下：
聚二元羧酸戊二胺环状一聚体40％-50％；
聚二元羧酸戊二胺环状二聚体30％-40％；
聚二元羧酸戊二胺环状二聚体20％-30％。
在上述任一技术方案基础上进一步，所述聚酰胺5X中水溶性低聚物含量为0.5wt％-1.5wt％，更优选1.1wt％-1.4wt％。
在上述任一技术方案基础上进一步，所述聚酰胺5X是聚酰胺5X树脂。
本发明的第二方面目的在于提供一种聚酰胺5X的制备方法，该聚酰胺5X的制备方法制备的聚酰胺5X的水溶性低聚物含量低，以解决目前述聚酰胺5X的水溶性低聚物含量高带来的机械性能差的技术问题。
一种聚酰胺5X的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚酰胺5X盐水溶液；优选地，所述聚酰胺5X盐水溶液浓度为60-90wt％；
2)、将所述聚酰胺5X盐水溶液转移至聚合装置中，在氮气保护下，加热60-180分钟至聚合装置内压力升至0.7-2.5MPa，保持0.5-2小时；然后在30分钟-100分钟内排气降压至常压，同时升高釜内温度至240-280℃；在5-20分钟内抽真空使聚合装置内压力降至-0.02-0.08MPa，维持0.5-1小时，得到所述聚酰胺5X。
优选地，所述步骤1)制备聚酰胺5X盐水溶液的方式如下：
反应装置温度升至40-60℃，在氮气的保护下，将1,5-戊二胺溶于水中，然后加入二元羧酸，并不断搅拌30-90分钟，搅拌功率为20-80Hz，制得浓度为60-90wt％的聚酰胺5X盐水溶液。进一步优选地，通过调节所述1,5-戊二胺和所述二元羧酸的比例调节所述聚酰胺5X盐水溶液的pH值，确保将所述聚酰胺5X盐水溶液取样稀释至浓度为10wt％时，pH值控制在7.5-8.5。
优选地，所述反应装置是成盐釜。
优选地，所述聚合装置是聚合釜。
本发明的聚酰胺5X，其中水溶性低聚物含量低，用本发明的聚酰胺5X制备方法制得的聚酰胺5X的机械性能有了明显的提高。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的水煮后的水中低聚物的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图，详细说明本发明。
一种聚酰胺5X，所述聚酰胺5X是聚酰胺5X树脂，所述聚酰胺5X中水溶性低聚物含量不高于1.5wt％，优选0.5wt％-1.5wt％，更优选1.1wt％-1.4wt％。
所述的聚酰胺5X是1,5-戊二胺和二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺；其中所述的二元羧酸是选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸和十四碳二元酸组成的群组中的一种或更多种二元羧酸。
所述水溶性低聚物是聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体、三聚体中的一种或更多种，优选地，所述水溶性低聚物是聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体和三聚体，所述聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体和三聚体占水溶性低聚物的质量百分数如下：
聚二元羧酸戊二胺环状一聚体40％-50％；
聚二元羧酸戊二胺环状二聚体30％-40％；
聚二元羧酸戊二胺环状二聚体20％-30％。
聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体、三聚体的结构式如下：
Figure GDA0003334120110000031
其中m＝2-12，优选4-12，更优选6、7、8、9或10；n＝1、2或3
一种聚酰胺5X的制备方法，包括以下步骤：
1)、反应装置温度升至40-60℃，在氮气的保护下，将1,5-戊二胺溶于水中，然后加入己二酸，并不断搅拌30-90分钟，搅拌功率为20-80Hz，制得浓度为60-90wt％的聚酰胺5X盐水溶液；通过调节所述1,5-戊二胺和所述己二酸的比例调节所述聚酰胺5X盐水溶液的PH值，确保将所述聚酰胺5X盐水溶液取样稀释至浓度为10wt％时，pH值控制在7.5-8.5；
2)、将所述聚酰胺5X盐水溶液转移至聚合装置中，在氮气保护下，加热60-180分钟至聚合装置内压力升至0.7-2.5MPa，保持0.5-2小时；然后在30分钟-100分钟内排气降压至常压，同时升高釜内温度至240-280℃；在5-20分钟内抽真空使聚合装置内压力降至-0.02-0.08MPa，维持30-60min，得到所述聚酰胺5X。
优选地，所述反应装置是成盐釜，所述聚合装置是聚合釜。
本发明的聚酰胺5X，因为水溶性低聚物低，所以相较于水溶性低聚物高的聚酰胺5X，机械性能有了明显的提高。
实施例1
将成盐釜升温至50℃，置换氮气三次，加入13kg水和12.44kg1,5-戊二胺，开动搅拌，搅拌功率为50Hz，再加入17.64kg己二酸，搅拌60分钟，制备得到70wt％聚酰胺盐水溶液(取样稀释到10％浓度时pH值为8.0)。将70wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，120分钟内油浴温度升高使反应体系内压力升至1.73MPa，保持1小时，开始排气降压在50min内将至常压，同时升高釜内温度至260℃，10分钟内抽真空使釜内压力降至-0.06MPa，维持该真空度半小时，制得聚酰胺56。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。水溶性低聚物含量和性能测试结果见表1。
检测聚酰胺56中水溶性低聚物含量方法(以下实施例、对比例同)如下：将聚酰胺56样品在鼓风烘箱中130℃干燥7小时，然后放入铝塑袋封口后放入干燥器中冷却，然后准确称量聚酰胺56样品约2g，将聚酰胺56样品置于250mL圆底烧瓶中，加入100mL纯净水，用加热套加热回流24小时，取聚酰胺56样品用纯水清洗三遍，聚酰胺56样品在130℃鼓风烘箱中干燥7小时，然后转移至事先称重的铝塑袋中，封口后放入干燥器中冷却，称铝塑袋与聚酰胺56样品总重与铝塑袋重量相减，得到水煮后聚酰胺56样品重量，通过对比聚酰胺样品水煮前、后重量差计算出低聚物含量。各样品均取平行样检测。将煮过的水浓缩后通过液相色谱质谱联用仪测出聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体和三聚体占水溶性低聚物的含量。
采用BRUKER400型UlstraShieldTM核磁共振仪进行对水煮后的水进行测试。以氘代DMSO和氘代水为混合溶剂。结果见图1，从图1可以得知，在2.9ppm和1.9ppm处没有出现端氨基和端羧基的峰，说明低聚物是环状低聚物。3.0ppm处是氨基旁边的亚甲基峰(C1)，1.35ppm和1.15ppm处是C4和C5的亚甲基峰。而2.1ppm处是羰基旁边的亚甲基峰(C2)，1.54ppm和1.44ppm是C3的亚甲基峰。
拉伸强度按ASTM D638-2014方法测定，以下实施例、对比例同。缺口冲击强度按ASTM D256-2010方法测定，以下实施例、对比例同。弯曲强度按ASTM D790-2010方法测定，以下实施例、对比例同。聚酰胺56盐水溶液取样稀释后的pH值测定是在25℃下通过pH计测量，以下实施例、对比例同。
本实施例及以下实施例、对比例的粘数的测定参照国际标准ISO 307:2003(E)
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。粘数计算公式：粘数VN＝(t/t0-1)/C
t—溶液流经时间
t0—溶剂流经时间
C—聚合物的浓度(g/mL)
实施例2
将成盐釜升温至40℃，置换氮气三次，加入20kg水和12.48kg1,5-戊二胺，开动搅拌，搅拌功率为20Hz，再加入17.64kg己二酸，搅拌90分钟，制备得到60wt％聚酰胺盐水溶液(取样稀释到10％浓度时pH值为8.5)。将60wt％的聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，60分钟内油浴温度升高使反应体系内压力升至0.7MPa，保持2小时，开始排气降压在30min内将至常压，同时升高釜内温度至275℃，5分钟内抽真空使釜内压力降至-0.02MPa，维持该真空度1小时，制得聚酰胺56。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。水溶性低聚物含量和性能测试结果见表1。
实施例3
将成盐釜升温至60℃，置换氮气三次，加入3.33kg水和12.37kg1,5-戊二胺，开动搅拌，搅拌功率为80Hz，再加入17.64kg己二酸，搅拌90分钟，制备得到90％聚酰胺盐水溶液(取样稀释到10％时pH值为7.5)。将90％的聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，180分钟内油浴温度升高使反应体系内压力升至2.5MPa，保持半小时，开始排气降压在100min内将至常压，同时升高釜内温度至240℃，20分钟内抽真空使釜内压力降至-0.08MPa，维持该真空度45min，制得聚酰胺56。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。水溶性低聚物含量和性能测试结果见表1。
对比例1
将成盐釜升温至50℃，置换氮气三次，加入30kg水和12.69kg1,5-戊二胺，开动搅拌，搅拌功率为50Hz，再加入17.64kg己二酸和6g抗氧化剂H10(Bruggolen H10德国布吕格曼公司生产)，搅拌30min制备得到50％聚酰胺盐水溶液(取样稀释到10％浓度时pH值为8.9)。将50％的聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，30分钟内油浴温度升高使反应体系内压力升至1.73MPa，保持2小时，开始排气降压在120min内将至常压，同时升高釜内温度至265℃，30分钟内抽真空使釜内压力降至-0.06MPa，维持该真空度20min，制得聚酰胺56。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。水溶性低聚物含量和性能测定结果见表1。
对比例2
将成盐釜升温至35℃，置换氮气三次，加入100kg水和12.37kg1,5-戊二胺，开动搅拌，搅拌功率为30Hz，再加入17.64kg己二酸，搅拌30分钟，制备得到聚酰胺盐水溶液(取样稀释到10％浓度时pH值为7.5)。将聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，30分钟内油浴温度升高使反应体系内压力升至1.73MPa，保持1小时，开始排气降压在150min内将至常压，同时升高釜内温度至260℃，10分钟内抽真空使釜内压力降至-0.06MPa，维持该真空度半小时，制得聚酰胺56。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。水溶性低聚物含量和性能测试结果见表1。
对比例3
将成盐釜升温至30℃，置换氮气三次，加入13kg水和12.31kg1,5-戊二胺，开动搅拌，搅拌功率为10Hz，再加入17.64kg己二酸，搅拌20分钟，制备得到70％聚酰胺盐水溶液(取样稀释到10％浓度时pH值为6.8)。将70％的聚酰胺盐水溶液转移至100L聚合釜中，置换氮气三次，30分钟内油浴温度升高使反应体系内压力升至0.05MPa，保持3小时，开始排气降压在15min内将至常压，同时升高釜内温度至290℃，10分钟内抽真空使釜内压力降至-0.06MPa，维持该真空度半小时，制得聚酰胺56。往聚合釜中充氮气至0.5MPa，熔融出料，经水冷却，由切粒机切粒。水溶性低聚物含量和性能测试结果见表1。
表1
Figure GDA0003334120110000061

Claims (8)

1.一种聚酰胺5X，其特征在于，所述聚酰胺5X中水溶性低聚物含量不高于1.5wt％，其中所述水溶性低聚物是聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体、三聚体中的一种或更多种，所述聚酰胺5X是1,5-戊二胺和二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺,
其中所述聚酰胺5X是通过以下制备方法制备的，所述制备方法包括以下步骤：
1)、制备聚酰胺5X盐水溶液,所述聚酰胺5X盐水溶液浓度为60-90wt％；其中通过调节所述戊二胺和所述二元羧酸的比例调节所述聚酰胺5X盐水溶液的pH值，确保将所述聚酰胺5X盐水溶液取样稀释至浓度为10wt％时，pH值控制在7.5-8.5；
2)、将所述聚酰胺5X盐水溶液转移至聚合装置中，在氮气保护下，加热60-180分钟至聚合装置内压力升至0.7-2.5MPa，保持0.5-2小时；然后在30分钟-100分钟内排气降压至常压，同时升高釜内温度至240-280℃；在5-20分钟内抽真空使聚合装置内压力降至-0.02-0.08MPa，维持0.5-1小时，得到所述聚酰胺5X。
2.如权利要求1所述的聚酰胺5X，其中所述二元羧酸是选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸和十四碳二元酸组成的群组中的一种或更多种二元羧酸。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺5X，其中，所述水溶性低聚物是聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体和三聚体，所述聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体和三聚体占水溶性低聚物的质量百分数如下：
聚二元羧酸戊二胺环状一聚体40％-50％；
聚二元羧酸戊二胺环状二聚体30％-40％；
聚二元羧酸戊二胺环状三聚体20％-30％。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺5X，其中，所述聚酰胺5X中水溶性低聚物含量为0.5wt％-1.5wt％。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺5X，其中，所述聚酰胺5X中水溶性低聚物含量为0.5wt％-1.4wt％。
6.如权利要求1或2所述的聚酰胺5X，其中，所述聚酰胺5X是聚酰胺5X树脂。
7.一种聚酰胺5X的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺5X是1,5-戊二胺和二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺，所述聚酰胺5X中水溶性低聚物含量不高于1.5wt％，其中所述水溶性低聚物是聚二元羧酸戊二胺环状一聚体、二聚体、三聚体中的一种或更多种，所述制备方法包括以下步骤：
1)、制备聚酰胺5X盐水溶液,所述聚酰胺5X盐水溶液浓度为60-90wt％；其中通过调节所述戊二胺和所述二元羧酸的比例调节所述聚酰胺5X盐水溶液的pH值，确保将所述聚酰胺5X盐水溶液取样稀释至浓度为10wt％时，pH值控制在7.5-8.5；
2)、将所述聚酰胺5X盐水溶液转移至聚合装置中，在氮气保护下，加热60-180分钟至聚合装置内压力升至0.7-2.5MPa，保持0.5-2小时；然后在30分钟-100分钟内排气降压至常压，同时升高釜内温度至240-280℃；在5-20分钟内抽真空使聚合装置内压力降至-0.02-0.08MPa，维持0.5-1小时，得到所述聚酰胺5X。
8.如权利要求7所述的聚酰胺5X的制备方法，其中，所述步骤1)制备聚酰胺5X盐水溶液的方式如下：
反应装置温度升至40-60℃，在氮气的保护下，将戊二胺溶于水中，然后加入二元羧酸，并不断搅拌30-90分钟，搅拌功率为20-80Hz，制得浓度为60-90wt％的聚酰胺5X盐水溶液。
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