CN114213653B

CN114213653B - 一种聚酰胺及其制备方法

Info

Publication number: CN114213653B
Application number: CN202111442161.2A
Authority: CN
Inventors: 何勇; 周亮; 程刊; 李乃强; 王学利; 俞建勇
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2041-11-30
Also published as: CN114213653A

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤，(1)成盐：将A mol戊二酸或丁二酸和B mol的二元胺溶于水中，配制聚酰胺盐溶液，其中，A/B为0.60～0.95；(2)预聚：在密闭、惰性气氛下于190～270℃下预聚一定时间；(3)聚合：在惰性气氛下于230～300℃下聚合一定时间，聚合期间采用N次添加或连续添加的方式总计添加二元酸单体Y C mol，其中，N≥1，C≤B‑A；(4)终聚：在常压或减压下于250～300℃聚合一定时间，得到聚酰胺。本发明的方法简单，易于产业化，而且制得的聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺或丁二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量不高于3mol％，相对粘度不低于2.2。

Description

一种聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酰胺技术领域，涉及一种聚酰胺及其制备方法。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙，是由含有酰胺基团的重复单元键接所形成高聚物的总称。聚酰胺的种类繁多，包括石油基PA6(单体己内酰胺开环聚合而成)、PA66(己二胺和己二酸聚合得到)，以及部分生物基PA56、 PA610和PA1010等。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工。因而，聚酰胺作为塑料是五大通用工程塑料中产量最大、牌号最多、用途最广的品种；作为纤维，聚酰胺(锦纶)是仅次于聚酯纤维(涤纶)的第二大化纤品种。PAX4、PAX5分别为丁二酸基和戊二酸基聚酰胺，理论上它们应具有与PAX6同样的优异力学性能及更高的吸湿性能，因而极具应用前景。但是，PAX4由于一直无法得到高分子产物，其研究开发一直处于停滞；对于PAX5，由于石油基戊二酸一直未能实现产业化，因而鲜有其研究报道，更不用说深入研究了。近年来，戊二酸的生物法制备技术在不断取得突破，因而开发生物基PAX5日渐具有越来越重要的现实意义。

早在1970年杭州市化工研究所就开展了生物基PA55的合成研究，但他们发现合成时存在戊二酸容易环化的问题(文献1：用糠醛制备尼龙-4和尼龙-55[J].塑料工业,1970(06):47)。CN202010071416.8、 CN201811196677.1、CN201710103099.1、CN201710102851.0和JP2005060447等专利都涵盖了PA55，但均未涉及戊二酸环化的问题，更没有公开抑制、避免环化的方法。

专利CN202110212881.3、CN202010231894.0及文献2(化工新型材料,2020,48(09):247-250)、文献 3(尼龙65的合成及其性能表征[D]，郑州大学,2020)公开了石油基PA65的制备；文献4(Green Chem., 2018,20,4662-4674)报道了利用界面聚合及熔融聚合制备生物基PA65。但是同样地这些文献也均没有涉及到戊二酸环化的问题。

目前工业上聚酰胺的制备通常采用熔融聚合工艺。常规熔融聚合工艺中一般采用聚合开始时一次投料(酰胺盐溶液)，投料时精确调节pH于7.5～7.9以保证二元胺/二元酸的等摩尔比或二元胺稍过量；其后经加温浓缩、加压熔融缩聚以及真空缩聚得到高分子量聚酰胺。但是，聚酰胺PAX5在采用现有的常规聚合工艺时却不能得到高分子量产物。文献3(尼龙65的合成及其性能表征[D]，郑州大学,2020)中在系统研究了盐溶液的pH值和浓度、预缩聚温度及时间、缩聚温度及时间以及抽真空时间等因素对聚合的影响，在不同工艺条件下进行了大量的熔融聚合实验。尽管也进行了工艺条件的全面优化，但所得熔融聚合产物的相对粘度均小于2.0。其后纵使进一步对熔融聚合产物进行固相聚合，其相对粘度也均小于2.1。在CN202110212881.3中得到的PA65的拉伸强度均小于10MPa，远远小于常规工业级PA66 的拉伸强度(～70MPa)，也表明其熔融聚合所得PA65的分子量非常低，远远低于工业级PA66的相对粘度(一般PA66的相对粘度为2.2以上)。综上可知通过常规熔融聚合工艺，聚酰胺PAX5的相对粘度(亦即分子量)难以提高，而分子量不提高则PAX5的潜在优异性能无法呈现，这极大地限制了聚酰胺PAX5 的开发及应用。

同样地，文献5(ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2020，8(14),5604-5614)报道，纵使采用熔融聚合再加固相增粘的种种方法，所聚合得到的PA54、PA44聚合物，不管它们是生物基还是石油基，其分子量均在7000左右，远远低于仅经熔融聚合所得PA66的分子量。

虽然已有报道表明采用界面聚合可以制备高分子量PAX5，但由于界面聚合的原料戊二酰氯价格昂贵，聚合过程中产生大量废液，因而其用于PAX5的制备没有工业价值。因此，开发一种能够有效提高聚酰胺PAX5和PAX4的分子量并发挥其潜在性能优势的熔融聚合方法具有十分重要的意义。

发明内容

针对通过常规熔融聚合工艺，聚酰胺PAX5和PAX4的相对粘度(亦即分子量)难以提高的技术瓶颈，发明人对PAX5和PAX4的常规熔融聚合过程中的结构演变过程与规律进行了系统而深入的创造性研究工作，结果发现相对粘度难以提高的根本原因为在常规熔融聚合条件下，在PAX5高分子链末端出现了大量的戊二酰亚胺末端基：

在PAX4高分子链末端出现了大量的丁二酰亚胺末端基，结构式如下：

这些环状末端基一旦形成，在聚合条件下高度稳定而失去聚合活性，因而导致分子量无法提高。

在此基础上，经过大量创造性研究，本发明为解决现有技术中存在的上述问题，提供了一种聚酰胺及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将Amol二元酸X和B mol的二元胺溶于水中，配制聚酰胺盐溶液，其中，二元酸X为戊二酸或丁二酸；A/B为0.60～0.95；A/B过低则在预聚阶段无法得到一定聚合度的预聚物，过高则在预聚阶段产生大量戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基，无法继续聚合得到高分子量产物。

(2)预聚：在密闭、惰性气氛下于190～270℃下预聚一定时间，为30～120分钟；预聚温度过低，聚合速度过慢，影响聚合效率；温度过高，水解速度加快，平衡向解聚方向移动，不利于得到高分子量预聚物。预聚时间低于30min时反应不充分，预聚30～120分钟时预聚已经基本完成，高于120min时则副反应成为主要反应，副产物增加，影响最终产品的品质。

(3)聚合：在惰性气氛下于230～300℃下聚合一定时间，为30～240分钟，期间采用N次添加或逐渐连续添加的方式总计添加二元酸单体Y Cmol，其中，N≥1，C≤B-A；聚合温度过低，聚合速度过慢，影响聚合效率；温度过高，水解速度加快，平衡向解聚方向移动，不利于得到高分子量聚合物。聚合时间低于30min时聚合不充分，分子量偏低；聚合30～240分钟时聚合已经基本完成，高于240min时则副反应成为主要反应，副产物增加，影响聚合物品质。

(4)终聚：在常压或减压下于250～300℃聚合一定时间，为10～60分钟，得到聚酰胺。终聚温度过低，聚合速度过慢，影响聚合效率；温度过高，水解速度加快，平衡向解聚方向移动，不利于得到高分子量产物。终聚时间低于10min时排水不充分，不利于提高分子量；聚合10～60分钟时水分基本排除干净，聚合已经基本完成；高于60min时则副产物增加，影响产物色度及品质。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种聚酰胺的制备方法，二元胺为间苯二甲胺、丁二胺、戊二胺、己二胺和癸二胺中的一种以上。

如上所述的一种聚酰胺的制备方法，步骤(3)中的二元酸单体Y为丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的一种以上。

如上所述的一种聚酰胺的制备方法，分N次添加的次数为2～10次，且每次二元酸单体Y的添加量不大于上一次的添加量。鉴于随着聚合的进行，高分子链的分子量越来越高，体系中氨基的含量越来越低，因而，对应地二元酸单体Y的添加量需要依次降低。

如上所述的一种聚酰胺的制备方法，连续添加时二元酸单体Y的添加速度V_t与添加时间t的关系满足下式：

其中，1≤a≤16、2≤b≤200且a、b的单位为min；B为成盐时二元胺的添加量，单位为mol；V_t的单位为mol/min；t的单位为min。

本发明通过系统分析及推导得出在保证从根本上抑制戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基产生的前提下获得最快聚合速度时的羧酸基团的消耗速度为：

其中，a、b为与缩聚平衡常数、聚合速度、水的添加量以及反应程度有关的参数；对于PAX5、PAX4 体系，本发明推算出1≤a≤16，2≤b≤200。鉴于每个二元酸单体Y含2个羧基，因而要获得高效聚合则二元酸单体Y的添加速度V_t要满足式(1)。

如上所述的一种聚酰胺的制备方法，步骤(1)成盐的具体过程为：将反应装置温度升至40～60℃，在惰性气体的保护下，将二元酸X溶于水中，然后加入二元胺并不断搅拌30～90分钟，制得二元胺和二元酸X的总浓度为50～90wt％的聚酰胺盐溶液。总浓度过低则影响聚合效率；总浓度过高则容易导致二胺的环化、挥发及损失。

如上所述的一种聚酰胺的制备方法，步骤(2)预聚的压力为0.7～3MPa；步骤(3)聚合的压力介于常压至2MPa之间。

本发明还提供采用如上所述的一种聚酰胺的制备方法制得的聚酰胺，所述聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量不高于3mol％。

作为优选的技术方案：

如上所述的聚酰胺，所述聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量不高于1mol％。

如上所述的聚酰胺，聚酰胺的相对粘度不低于2.2。

如上所述的聚酰胺，所述聚酰胺的分子链中戊二酸单元或丁二酸单元在二元酸单元中所占比例为 80～100mol％。

如上所述的聚酰胺，所述聚酰胺的分子链中生物基含量为40～100％。生物基含量亦即聚合物中来源于生物质的碳在总有机碳中的含量。

本发明的原理是：

为解决现有技术中制备的聚酰胺PAX5、PAX4相对粘度(亦即分子量)受限的问题，本发明首先研究了聚酰胺PAX5、PAX4相对粘度难以提高的原因，通过¹H-NMR及¹³C-NMR测试，发现聚酰胺PAX5、 PAX4中分别存在大量戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基(相对于二元酸单元，其含量高达 5～8mol％)；进一步系统验证和分析得知：正如文献1指出的那样，戊二酸单元处于聚酰胺主链末端时，其很容易反咬与其邻接的酰胺基反应而环化、生成高度稳定的六元环戊二酰亚胺末端基，该末端基高度稳定而起到封端的作用并失去聚合活性，导致无法得到高分子量PAX5。同理，丁二酸单元处于聚酰胺主链末端时，其很容易反咬与其邻接的酰胺基环化、生成高度稳定的五元环丁二酰亚胺末端基，导致分子量无法提高。这一点与PAX6有本质区别：己二酸处于链末端时，如果回咬只能生成不甚稳定的己二酰亚胺，其为七元环，因而其稳定性远低于六元环、五元环的戊、丁二酰亚胺末端基，因此其在聚合物中基本不存在，进而不会影响聚合的顺利进行。

针对这一特殊情况，本发明提供一种聚酰胺及其制备方法。本发明一反聚酰胺聚合通常采用二元胺 /二元酸等摩尔比或近等摩尔比投料的惯例，聚合初期采用二元胺大过量(戊二酸/二元胺或丁二酸/二元胺的投料摩尔比A：B为0.60:1～0.95:1)的方法，生成二元胺封端的预聚物，从而从根本上避免戊二酸或丁二酸单元处于分子链末端，进而在聚合初期基本抑制戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基的生成；随后在聚合中期通过在线分N次或连续缓慢添加二元酸(戊二酸、丁二酸或其他二酸)直至二元胺 /二元酸的投料摩尔比为接近于1:1，在推动聚合进行的同时而保证大部分聚合时间内维持二胺封端的状态，最大限度地抑制羧酸末端，及戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基的生成，从而得到戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基含量低、高相对粘度的聚酰胺PAX5共聚物或者PAX4共聚物。

其中，在聚合中期持续、缓慢在线添加的二酸为非戊二酸、非丁二酸的其他二元酸时，如己二酸、癸二酸中的一种以上时，可进一步从根本上避免戊二酸、丁二酸末端及戊二酰亚胺、丁二酰亚胺末端基的生成，进而可以制备分子量更高的聚酰胺PAX5共聚物或者PAX4共聚物。

有益效果

(1)采用常规熔融聚合方法无法制备高分子量聚酰胺PAX5，而采用本发明提供的方法可以制备高分子量的聚酰胺PAX5或PAX5共聚物。在本方法中，通过控制开始时的酸/胺比使胺大过量、聚合时多次添加或连续添加二元酸单体Y的简单方法，达成了最大程度抑制戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基的生成，最大限度地保持聚合的高速度的目的，因而达到本发明的高效制备高分子量聚酰胺PAX5或 PAX5共聚物的目标，解决现有技术无法合成高分子量PAX5的技术问题。本方法的投料比控制、在线多次添加或连续递减添加均具简单易行且易于实现的特点，可在现有聚酰胺生产线上稍加改造即可实现；

(2)PAX5具有与PAX6相当的优异力学性能、相当的热性能以及更高的吸湿性能。例如相对粘度大于2.2的PA65的拉伸强度为70MPa、熔点为245℃；高分子量PA55的拉伸强度为70MPa、熔点为243℃以及饱和吸水率为13％；这些均与PA6、PA66相当，因而表明它们可以成为优异的基础材料，广泛用于工程塑料、薄膜以及纤维制品的生产，应用于人们生产、生活的各个领域。特别是本发明提供的 PA55的饱和吸水率高达13％，其纤维的回潮率与棉接近，手感柔软、亲肤，特别适合于高档服装面料，对提升纤维产品附加值、提升竞争力具有重要意义；

(3)本发明中采用的戊二酸、丁二酸、戊二胺等均可源于生物质，可以高效从生物质制备，所得聚合物均为生物基高分子，这符合国家双碳战略的要求。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中的常压即一个大气压，也就是我们平常生活的这个大气层产生的气体压力。涉及的二酸单体，二胺单体除生物基戊二酸、生物基丁二酸和生物基戊二胺以外，均购自于阿拉丁。生物基戊二酸、生物基丁二酸和生物基戊二胺分别按文献4(Green Chem.,2018,20,4662-4674)、文献5(ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2020，8(14),5604-5614)和文献6(ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2018 6(4),5296-5305)提供的方法制备。

聚合物的相对粘度按国标GB/T12006.1测定，组成通过¹H-NMR、¹³C-NMR测定，生物基含量按 ASTM D6866标准测试。

实施例1

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至40℃，在氮气的保护下，将0.6mol生物基戊二酸溶于水中，然后加入1mol的丁二胺并不断搅拌90分钟，制得丁二胺和生物基戊二酸的总浓度为50wt％的聚酰胺盐溶液；

(2)预聚：在密闭、氮气下迅速升温到190℃(压力为1MPa)，随后20分钟内将温度从190℃升至270℃并在270℃下保持10分钟(合计预聚30分钟)，期间控制压力逐步升到2MPa；

(3)聚合：保持压力为2MPa并在270℃聚合120分钟后，20分钟内升温至280℃并于280℃聚合 100分钟(合计聚合240分钟)。期间采用分10次添加的方式总计添加摩尔比为1:1的生物基癸二酸/生物基戊二酸的混合酸单体0.400mol；其中，各次添加对应的聚合时刻及添加量为：

添加次	第1次	第2次	第3次	第4次	第5次	第6次	第7次	第8次	第9次	第10次
											添加时刻/分钟	0	20	40	60	80	100	120	140	160	180
添加量/mol	0.200	0.050	0.040	0.030	0.025	0.015	0.010	0.010	0.010	0.010

(4)终聚：减压至常压后并降温至250℃后聚合40分钟，得到聚酰胺。

制得的聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量为1.8mol％，聚酰胺的分子链中戊二酸单元在二元酸单元中所占比例为80mol％，聚酰胺的分子链中生物基含量为60％。

该聚酰胺的相对粘度为2.20。

实施例2

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至50℃，在氮气的保护下，将0.9mol生物基戊二酸溶于水中，然后加入1mol的生物基戊二胺并不断搅拌60分钟，制得生物基戊二胺和戊二酸的总浓度为60wt％的聚酰胺盐溶液；

(2)预聚：在密闭、氮气气氛下升温至230℃并将压力控制为1.75MPa后预聚120分钟；

(3)聚合：在氮气气氛、1.75MPa下聚合90分钟；聚合开始后30分钟内将温度从230℃升至260℃；期间采用分5次添加的方式总计添加生物基戊二酸单体0.095mol；其中，各次添加对应的聚合时刻及添加量为：

添加次	第1次	第2次	第3次	第4次	第5次
						添加时刻/分钟	0	20	40	60	80
添加量/mol	0.040	0.020	0.015	0.010	0.010

(4)终聚：将压力降为常压并在260℃下开始终聚，前10分钟内抽真空至10kPa后继续聚合50分钟(合计于260℃聚合60分钟)，得到生物基聚酰胺PA55。

制得的聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量为1.0mol％，聚酰胺的分子链中生物基戊二酸单元在二元酸单元中所占比例为100mol％，聚酰胺的分子链中生物基含量为100％。

该聚酰胺的相对粘度为2.6。

对比例1

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至50℃，在氮气的保护下，将1mol生物基戊二酸溶于水中，然后加入1mol的生物基戊二胺并不断搅拌60分钟，制得浓度为60wt％的聚酰胺盐水溶液；

(2)预聚：在密闭、氮气气氛下将温度升至230℃，压力控制为1.75MPa后预聚120分钟；

(3)聚合：在氮气气氛、1.75MPa下聚合90分钟；聚合开始后30分钟内将温度从230℃升至260℃；

(4)终聚：将压力降为常压并开始终聚；10分钟内抽真空至10kPa后继续聚合50分钟(合计于 260℃聚合60分钟)，得到生物基聚酰胺PA55。经测定，其相对粘度为1.80，戊二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量为5.6％。

实施例3

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至60℃，在氮气的保护下，将0.95mol生物基戊二酸溶于水中，然后加入1mol的己二胺并不断搅拌30分钟，制得己二胺和生物基戊二酸的总浓度为50wt％的聚酰胺盐溶液；

(2)预聚：升温至200℃后在密闭、氮气下预聚100分钟；期间温度在30分钟内匀速从200℃升至270℃，压力相应从1MPa升至3MPa；

(3)聚合：压力降为常压并1次性添加己二酸单体0.050mol后在氮气气氛下于280℃下聚合30 分钟；

(4)终聚：抽真空至压力为10kPa下并降温至260℃后再次聚合30分钟，得到聚酰胺。

制得的聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量为3mol％，聚酰胺的分子链中戊二酸单元在二元酸单元中所占比例为95mol％，聚酰胺的分子链中生物基含量为43％。

该聚酰胺的相对粘度为2.3。

实施例4

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至40℃，在氮气的保护下，将0.8mol生物基戊二酸溶于水中，然后加入1mol的生物基癸二胺并不断搅拌90分钟，制得生物基癸二胺和生物基戊二酸的总浓度为50wt％的聚酰胺盐水溶液；

(2)预聚：在密闭、氮气气氛下将温度升至190℃后预聚35分钟；期间将温度匀速从190℃升至 250℃(压力相应从0.7MPa升至1.85MPa)；

(3)聚合：将压力降至1.7MPa后聚合120分钟；其间温度在前10分钟内匀速从250℃升至260℃；整个期间采用连续添加的方式总计添加生物基戊二酸单体0.20mol，且连续添加时生物基戊二酸单体的添加速度V_t与添加时间t的关系满足下式：

其中，a为2.72min，b为13.1min，B为1mol；V_t的单位为mol/min；t的单位为min。

(4)终聚：将压力降至常压后于260℃聚合50分钟，得到聚酰胺。

制得的聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量0.3mol％，聚酰胺的分子链中生物基戊二酸单元在二元酸单元中所占比例为100mol％；聚酰胺的分子链中生物基含量为100％。

该聚酰胺的相对粘度不低于2.5。

实施例5

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至50℃，在氮气的保护下，将0.9mol生物基戊二酸溶于水中，然后加入1mol的摩尔比为1:1的己二胺和生物基癸二胺的混合物并不断搅拌60分钟，制得二元胺(即己二胺和生物基癸二胺)和生物基戊二酸的总浓度为75wt％的聚酰胺盐水溶液。

(2)预聚：升温至220℃，在密闭、氮气气氛下预聚80分钟。温度在前30分钟内匀速从220℃升至270℃(预聚压力相应从0.9MPa升至2.5MPa)。

(3)聚合：将压力降至常压后在氮气气氛下于270℃下聚合30分钟，期间采用连续添加的方式总计添加二元酸(摩尔比为1:1的生物基癸二酸和生物基戊二酸的混合物)单体0.0995mol，且连续添加时二元酸单体的添加速度V_t与添加时间t的关系满足下式：

其中，a为1.342min，b为12.66min，B为1mol，；V_t的单位为mol/min；t的单位为min。

(4)终聚：抽真空至压力为10kPa后于260℃聚合45分钟，得到聚酰胺。

制得的聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量1.1mol％，聚酰胺的分子链中戊二酸单元在二元酸单元中所占比例为95mol％；聚酰胺的分子链中生物基含量为77％。

该聚酰胺的相对粘度不低于2.4。

实施例6

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至60℃，在氮气的保护下，将0.95mol生物基戊二酸溶于水中，然后加入1mol的丁二胺并不断搅拌30分钟，制得丁二胺和生物基戊二酸的总浓度为90wt％的聚酰胺盐水溶液。

(2)预聚：升温至190℃在密闭、氮气气氛下(压力为0.7MPa)下预聚110分钟。

(3)聚合：将压力降至常压、温度升至250℃后在氮气气氛下聚合90分钟；整个期间采用连续添加的方式总计添加生物基丁二酸单体0.05mol，且连续添加时生物基丁二酸的添加速度V_t与添加时间t 的关系满足下式：

其中，a为2.033min，b为39.09min，B为1mol；V_t的单位为mol/min；t的单位为min。

(4)终聚：抽真空至压力为40kPa并于270℃聚合50分钟，得到聚酰胺。

制得的聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量2.3mol％，聚酰胺的分子链中戊二酸单元在二元酸单元中所占比例为95mol％；聚酰胺的分子链中生物基含量为54％。

该聚酰胺的相对粘度不低于2.6。

实施例7

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至60℃，在氮气的保护下，将0.95mol生物基戊二酸溶于水中，然后加入1mol的间苯二甲胺并不断搅拌60分钟，制得间苯二甲胺和生物基戊二酸的总浓度为50wt％的聚酰胺盐水溶液。

(2)预聚：在密闭下氮气气氛下升温至270℃(压力为2.5MPa)后预聚120分钟；

(3)聚合：将压力降至常压，在氮气气氛下于270℃下聚合240分钟；整个聚合期间采用连续添加的方式总计添加生物基戊二酸单体0.05mol，且连续添加时生物基戊二酸单体的添加速度V_t与添加时间 t的关系满足下式：

其中，a为10min，b为200min，B为1mol；V_t的单位为mol/min；t的单位为min。

(4)终聚：抽真空至压力为10kPa，升温至300℃后继续聚合10分钟，得到聚酰胺。

制得的聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量2.5mol％，聚酰胺的分子链中戊二酸单元在二元酸单元中所占比例为100mol％；聚酰胺的分子链中生物基含量为40％。

该聚酰胺的相对粘度不低于2.8。

实施例8

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至60℃，在氮气的保护下，将0.95mol生物基丁二酸溶于水中，然后加入1mol的生物基癸二胺并不断搅拌30分钟，制得生物基癸二胺和生物基丁二酸的总浓度为90wt％的聚酰胺盐水溶液。

(2)预聚：升温至265℃在密闭、氮气气氛下(压力为2.0MPa)下预聚110分钟。

(3)聚合：将压力降至常压、温度降至250℃后在氮气气氛下聚合90分钟；整个期间采用连续添加的方式总计添加生物基丁二酸单体0.05mol，且连续添加时生物基丁二酸单体的添加速度V_t与添加时间t的关系满足下式：

其中，a为2.033min，b为39.09min，B为1；V_t的单位为mol/min；t的单位为min。

(4)终聚：抽真空至10kPa并于270℃聚合50分钟，得到聚酰胺。

制得的聚酰胺的分子链中丁二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量2.1mol％；聚酰胺的分子链中生物基丁二酸单元在二元酸单元中所占比例为100mol％；聚酰胺的分子链中生物基含量为100％。

该聚酰胺的相对粘度不低于2.4。

实施例9

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至60℃，在氮气的保护下，将0.80mol生物基丁二酸溶于水中，然后加入1mol的己二胺并不断搅拌30分钟，制得己二胺和生物基丁二酸的总浓度为50wt％的聚酰胺盐溶液；

(2)预聚：升温至200℃后在密闭、氮气下预聚100分钟；期间温度在30分钟内匀速从200℃升至280℃，压力相应从1MPa升至3MPa；

(3)聚合：压力降为常压并1次性添加己二酸0.20mol后在氮气气氛下于280℃下聚合30分钟；其后20分钟内抽真空至压力为40kPa并升温至300℃后继续聚合50分钟；

(4)终聚：抽真空至压力为10kPa于300℃再次聚合30分钟，得到聚酰胺。

制得的聚酰胺的分子链中丁二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量为1.6mol％，聚酰胺的分子链中丁二酸单元在二元酸单元中所占比例为80mol％，聚酰胺的分子链中生物基含量为31％。

该聚酰胺的相对粘度为2.3。

实施例10

一种聚酰胺的制备方法，包含如下步骤：

(1)成盐：将反应装置温度升至50℃，在氮气的保护下，将0.9mol生物基戊二酸溶于水中，然后加入1mol的生物基戊二胺并不断搅拌60分钟，制得浓度为60wt％的聚酰胺盐水溶液；

(2)预聚：在密闭、氮气气氛下升温至230℃(压力为1.75MPa)后预聚120分钟；

(3)聚合：在氮气气氛下并保持压力为1.75MP下加入生物基戊二酸0.095mol后，聚合90分钟；聚合开始按10分钟升10℃的速度将温度从230℃升至260℃；

(4)终聚：降为常压后进一步抽真空至压力为10kPa后于260℃聚合60分钟，得到PA55。经测定，其相对粘度为2.2，戊二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量为2.8％，生物基含量为100％。

Claims

1.一种聚酰胺的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

(1)成盐：将A mol二元酸X和B mol的二元胺溶于水中，配制聚酰胺盐溶液，其中，二元酸X为戊二酸或丁二酸；A/B为0.60～0.95；

(2)预聚：在密闭、惰性气氛下于190～270℃下预聚一定时间；

(3)聚合：在惰性气氛下于230～300℃下聚合一定时间，聚合期间采用N次添加或连续添加的方式总计添加二元酸单体YC mol，其中，N≥1，C≤B-A；

(4)终聚：在常压或减压下于250～300℃聚合一定时间，得到聚酰胺。

2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，二元胺为间苯二甲胺、丁二胺、戊二胺、己二胺和癸二胺中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的二元酸单体Y为丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，N次添加的添加次数为2～10次，且每次二元酸单体Y的添加量不大于上一次的添加量。

5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，连续添加时二元酸单体Y的添加速度V_t与添加时间t的关系满足下式：

其中，1≤a≤16，2≤b≤200且a、b的单位为min；V_t的单位为mol/min；t的单位为min。

6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)成盐的具体过程为：将反应装置温度升至40～60℃，在惰性气体的保护下，将二元酸X溶于水中，然后加入二元胺并不断搅拌30～90分钟，制得二元胺和二元酸X的总浓度为50～90wt％的聚酰胺盐溶液。

7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)预聚的压力为0.7～3MPa；步骤(3)聚合的压力介于常压至2MPa之间。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的一种聚酰胺的制备方法制得的聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量不高于3mol％。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺的分子链中戊二酰亚胺末端基或丁二酰亚胺末端基相对于二元酸单元的含量不高于1mol％。

10.根据权利要求8所述的聚酰胺，其特征在于，聚酰胺的相对粘度不低于2.2。

11.根据权利要求8所述的聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺的分子链中戊二酸单元或丁二酸单元在二元酸单元中所占比例为80～100mol％。

12.根据权利要求8所述的聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺的分子链中生物基含量为40～100％。