KR102262508B1 - 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 제조된 폴리아마이드 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 모노머와 개시제인 알칼리 금속계 개시제의 반응성을 고려한 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법에 관한 것이다. 알칼리 금속계 개시제인 금속수소화물을 그와 반응성이 더 큰 락탐에 투입하여, 음이온이 개시된 모노머의 생성속도를 증가시켜, 짧은 중합 반응시간 내에서 높은 전환율을 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.
음이온 개환 공중합 반응(AROP)에 의한 폴리아마이드 제조방법으로, 2종 이상의 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 금속수소화물 0.01 내지 20중량부를 투입하되, 상기 알칼리 금속계 개시제는 2종 락탐 중 반응성이 더 큰 락탐에 혼합되는 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 반응성이 큰 모노머에 알칼리금속계 개시제인 금속수소화물를 투입함으로써 음이온 개시된 모노머의 생성속도를 증가시켜 랜덤 공중합체로의 전환율을 향상시키는 데 있다.

Description

음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 제조된 폴리아마이드 {A process for producing a polyamide by anion ring-opening copolymerization and a polyamide thereof}
본원발명은 모노머와 개시제인 알칼리 금속계 개시제의 반응성을 고려한 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법에 관한 것이다. 알칼리 금속계 개시제인 금속수소화물을 그와 반응성이 더 큰 락탐에 투입하여, 음이온이 개시된 모노머의 생성속도를 증가시켜 짧은 중합 반응시간 내에서 높은 전환율을 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 아미드(-NHCO-) 결합에 의해 결합된 직선형 고분자로서 강인하고 내마찰, 내마모, 내유, 내용제성 등의 물성이 우수하고 용융 성형이 용이하여, 의복 소재용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 이용되고 있다. 폴리아미드는 분자 구조에 따라 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 지방족 고리 폴리아미드로 분류될 수 있으며, 이중 지방족 폴리아미드의 경우 나일론(Nylon), 방향족 폴리아미드의 경우 아라미드(Aramid)라 통칭하여 부르기도 한다.
이러한 폴리아미드는 다양한 중합방법으로 제조되며, 나일론 6과 같이 락탐의 개환중합에 의한 것, 나일론 6,6, 나일론 6,10 및 나일론 4,6과 같이 디아민과 이염기산의 중축합에 의한 것, 나일론 11 및 나일론 12와 같이 아미노카르본산의 중축합에 의한 것으로 크게 나눌 수 있다. 이외에 카프로락탐과 6, 10-나일론염(헥사메틸렌디아민과 세바스산염)과의 혼성 축합물 등의 소위 혼성 중합 나일론이 공업적으로 생산되고 있으며, 또 분자 중에 곁사슬, 수산기 등의 작용기, 방향 고리와 헤테로 고리를 포함한 각종의 폴리아미드가 연구되고 있다.
락탐, 예컨대 카프로락탐은 음이온 중합될 수 있다. 이 방법은 일반적으로 촉매, 및 또한 개시제(활성제로도 일컬어짐)를 사용한다(활성화된 음이온 중합). 지금까지 자주 사용되는 개시제 또는 활성제는 디이소시아네이트 또는 이들의 유도체를 포함하였다.
예를 들어서, US 4,754,000호(Bayer AG)에는, 뷰렛기(biuret group)를 포함하고 비방향족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리 이소시아네이트를 활성제로 사용하여 폴리아마이드를 제조하는 락탐의 활성화된 음이온 중합이 기술되어 있다.
또한, 공개특허공보인 한국공개특허공보 제2017-0073536호에서는 락탐의 음이온 중합을 통한 폴리아마이드를 제조하는 방법으로 활성화제로 카프로락탐 캡핑된 폴리이소시아네이트를 개시하고 있다.
다만 Polymer, Volume 38 Number 4 1997. p937 ~938에서 bisimide (isophthaloyl-bis-caprolactam) 및 락탐-마그네슘브로마이드를 촉매로하는 카프로락탐의 음이온 중합에 대한 연구가 개시되어 있고 또한 라우로 락탐의 혼합에 대하여 언급되어 있지만, 알칼리 금속계 개시제를 반응성이 좋은 락탐과 반응을 전제로 하는 점에 대한 개시는 없는 바, 한계가 있다.
마지막으로 Polymer, 47, 2006. p140~147에서 Poly (ε-caprolactam) -co- (
Figure 112018122006464-pat00001
-laurolactam)에 대한 개시는 되어 있으나, 이 또한 알칼리 금속계 개시제를 반응성이 좋은 락탐과 반응을 전제로 하는 점에 대한 언급이 없다.
이에 따라 음이온개환중합(Anion Ring Open Polymerization) 또는 음이온개환공중합(Anion Ring Open Copolymerization)에 대한 제조방법에 있어서, 락탐을 모노머로 하여, 다양한 개시제 및 활성화제 등을 포함하여, 음이온개환중합 반응속도를 향상시키면서 동시에 모노머의 전환율을 높이는 다양한 공정에 대한 요구가 존재한다.
US 6713596호 KR 2017-0073536호 (비특허문헌 2) Polymer, Volume 38 Number 4 1997. p937 ~938 (비특허문헌 3) Polymer, 47,2006. p140~147
본원 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 목적은 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조에 있어서, 2종의 락탐 중 알칼리금속계 개시제인 금속수소화물을 그와 반응성이 더 큰 모노머에 투입함으로써 음이온 개시된 모노머의 생성속도를 증가시키고 랜덤 공중합체로의 전환율을 향상시키는 데 있다.
즉, 짧은 중합 반응시간 내에서 높은 전환율을 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 제공에 목적이 있다.
또한, 본원 발명의 목적은 활성화제로 용매를 사용하지 않는 친환경 공정 방법으로 기존 중합 방법에 비교하여 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 높은 전환율을 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본원 발명은 음이온 개환 공중합 반응(AROP)에 의한 폴리아마이드 제조방법을 제공한다.
2종 이상의 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 금속수소화물 0.01 내지 20중량부를 투입하되, 상기 금속수소화물은 2종 락탐 중 반응성이 더 큰 락탐에 혼합되는 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법이 제공된다.
상기 2종 락탐은 락탐고리를 구성하는 탄소의 수가 3 내지 1 2개 이거나, 상기 3 내지 12개의 탄소에 알킬기가 치환된 것을 특징으로 하며, 예를 들어서, 2종의 락탐은 카프로락탐 및 라우로락탐일 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 금속수소화물을 상기 2종 락탐 중 반응성이 더 큰 락탐에 혼합한 이후에 발생되는 수소를 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 금속계 개시제는 금속수소화물을 포함하며, 상기 금속수소화물은 소듐 하이드라이드(sodium hydride) 및 포타슘 하이드라이드(potassium hydride)에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 활성화제로 이산화탄소(CO2), 벤조일클로라이드(benzoyl chloride), N-아세틸 카프로락탐(N-acetyl caprolactam), N-아세틸 라우로락탐(N-acetyl laurolactam), 옥타데실 이소시아네이트(octadecyl isocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate(TDI)), 헥사메틸렌 및 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate(HDI))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입할 수 있다. 또한 상기 활성화제는 0.002 내지 1.0 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 분자량 조절제는 에틸렌-비스-스테아마이드(EBS: ethylene-bis-stearamide), 아민(amine) 화합물, 우레아(urea) 화합물 및 디우레아(di-urea) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 투입할 수 있다. 이 경우 상기 분자량 조절제는 0.01 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 중합 반응에서 상기 락탐은 95% 이상의 전환율을 가질 수 있다.
더불어, 상기 중합 반응은 그 반응시간이 120분 전후인 것을 특징으로 하며, 중합 온도는 160 내지 300℃ 범위에서 수행될 수 있다. 다만, 상기 중합 반응 시간은 특히 제한되는 것은 아니며, 투입되는 화합물의 중량 또는 반응기의 사이즈 및 종류에 따라 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
한편, 본 발명은 상기의 폴리아마이드 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공한다. 이 경우, 상기 폴리아마이드의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 200,000 이내의 범위를 갖고, 상기 폴리아마이드는 1 내지 4의 분자량 분포 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 폴리아마이드는 선형, 분지형, 고분지형(hyperbranched) 및 수지상(denditric)중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 구조인 것을 특징으로 할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조에 있어서, 2종의 락탐 중, 반응성이 큰 락탐 모노머에 알칼리금속계 개시제인 금속수소화물를 투입함으로써 음이온 개시된 모노머의 생성속도를 증가시켜 랜덤 공중합체로의 전환율을 향상시키는 데 있다.
더불어 본 발명은 촉매로 용매를 사용하지 않는 친환경 공정 방법으로 기존 중합 방법에 비교하여 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 높은 전환율을 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 2종의 락탐인 카프로락탐 및 라우로락탐과 개시제의 조합에 따른 중합반응속도를 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 2종의 락탐인 카프로락탐 및 라우로락탐과 개시제의 조합에 따른 고분자 중합율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조되는 폴리아마이드 랜덤 공중합체의 메커니즘을 나타낸 것이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 종래의 폴리아마이드의 중합 방법 중 가수분해 중합(Hydrolytic Polymerization), 촉매 개환 중합(Catalytic Ring Opening Polymerization) 및 음이온 개환 중합(Anionic Ring Opening Polymerization)에서 발생되는 문제점에 의한 공정 과정의 비효율성 및 고온 중합에서의 부반응에 따른 점도 증가를 제한하는데 한계가 있었다.
이에 본 발명에서는 본 발명은 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조에 있어서, 중합반응속도를 증가하면서, 락탐의 전환율을 높이는 방법이 제공된다. 자세하게는 반응의 모노인 락탐 2종에 있어서, 바람직하게는 2종의 락탐에서 반응성이 큰 락탐 모노머에 알칼리금속계 개시제인 금속수소화물를 투입함으로써 음이온 개시된 모노머의 생성속도를 증가시켜, 랜덤 공중합체로의 전환율을 향상을 제공한다.
또한, 촉매로 용매를 사용하지 않고 이산화탄소(CO2)를 사용함으로써, 친환경 공정으로 기존 중합 방법에 비교하여 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 높은 전환율을 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능하도록 하여 전술한 문제점에 대한 해결안을 모색하였다.
구체적으로, 이하에서는 본 발명에 따른 모노머 반응성 및 개시제의 반응성을 고려한 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 제조된 폴리아마이드를 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따르면, 음이온 개환 공중합 반응(AROP)에 의한 폴리아마이드 제조방법을 제공한다.
자세하게는 2종 이상의 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 금속수소화물 0.01 내지 20중량부를 투입하되, 상기 금속수소화물은 2종 락탐 중 반응성이 더 큰 락탐에 혼합되는 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 2종 락탐은 락탐고리를 구성하는 탄소의 수가 3 내지 1 2개 이거나, 상기 3 내지 12개의 탄소에 알킬기가 치환된 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법을 제공한다.
락탐은 예를 들어, 피페리돈, 피롤리돈, 에난토락탐 및 카프로락탐을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서, 프로피오락탐(propiolactam), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 발러로락탐(valerolactam), 헵타노락탐(heptanolactam), 옥타노락탐(octanolactam), 노네노락탐(nonanolactam), 데카노락탐(decanolactam), 언데카노락탐(undecanolactam) 및 도데카노락탐(dodecanolactam)을 포함할 수 있다. 다만 이는 일 실시예에 해당하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 2종의 락탐으로 카프로락탐 및 라우로락탐을 폴리아마이드를 제조하기 위한 모노머로 바람직하게 사용될 수 있다, 다만 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 락탐들은 공중합체 폴리아마이드, 바람직하게는 폴리아마이드612제조에 사용된다.
카프로락탐의 경우는 6개의 탄소로 이루어져있고, 라우로락탐의 경우 12개의 탄소로 이루어져있다. 따라서, 상기 락탐들은 알칼리계 금속제 개시제인 금속수소화물과 반응성에서 차이가 있으며, 카프로락탐의 경우가 알칼리계 금속제 개시제와 반응성이 더 좋다. 따라서 알칼리계 금속제 개시제, 바람직하게는 금속수소화물, 더욱 바람직하게는 NaH를 카프로락탐에 투입하여, 공중합 전체의 반응속도를 높이고, 락탐은 95% 이상의 전환율 높일 수 있는 효과가 있다. 즉, 음이온의 랜덤 공중합체 제조에 있어서, 반응성이 큰 모노머인 카프로락탐에 NaH를 투입하여, 음이온 개시된 모노머의 생성속도를 증가시켜 랜덤 공중합체의 전환율을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 금속수소화물을 상기 2종 락탐 중 반응성이 더 큰 락탐에 혼합한 이후에 발생되는 수소를 제거하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면 금속수소화물인 NaH 중량비가 0.01 내지 20 중량부가 포함되고, 금속수소화물이 과량 투입하는 경우, 수소 기체도 다량 발생하게 되는데, 이때 반응기 내부 압력이 올라가게 된다. 따라서, 가연성의 수소가스는 반응의 안정성을 위해서 제거가 필요하므로, 수소를 제거하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 알칼리 금속계 개시제는 폴리아마이드를 제조하기 위한 개시제이면서, 촉매로도 사용이 되며, 카프로락탐의 음이온 형성을 허용하는 화합물로써, 금속 수소화물(metal hydride), 금속 수산화물(metal hydroxide) 및 금속 알콕시화물(metal alkoxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 금속 수소화물은 소듐 하이드라이드(sodium hydride) 및 포타슘 하이드라이드(potassium hydride)를 포함할 수 있고, 상기 금속 수산화물은 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide) 및 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide)를 포함할 수 있으며, 상기 금속 알콕시화물은 포타슘 테트라-부톡사이드(potassium tert-butoxide) 및 알루미늄 이소프로포사이드(aluminum isopropoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 나트륨 카프로락타메이트 또는 칼륨 카프로락타메이트, 알칼리 토류 금속 카프로락타메이트, 예컨대 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 또는 마그네슘 비스카프로락타메이트, 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 알칼리 금속 염기, 예 나트륨 염기, 예컨대 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 또는 나트륨 부탄올레이트, 또는 예를 들어 칼륨 염기, 예컨대 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 나트륨 카프로락타메이트, 칼륨 카프로락타메이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 마그네슘 비스카프로락타메이트, 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 수소화나트륨, 나트륨, 및 나트륨 카프로락타메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 알칼리 금속계 개시제인 금속 촉매는 고체의 형태 또는 용액으로 사용될 수 있으며, 고체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 촉매가 용해될 수 있는 카프로락탐 용융물에 첨가된다. 이들 촉매는 특히 신속한 반응을 가져오며, 이에 의해 본 발명에 따른 폴리아마이드, 바람직하게는 폴리아마이드612를 위한 제조 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 알칼리 금속계 개시제는 2종 이상의 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.03 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지5.0 중량부로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 알칼리 금속계 개시제가 0.01 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 미중합 또는 반응속도 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 알칼리 금속계 개시제가 20 중량부를 초과하는 경우에는 급격한 반응으로 반응속도제어가 되지 않아 겔화가 진행되거나 변색이 될 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
다음으로 본 발명에 따른 상기 활성화제로써 바람직하게는 이산화탄소(CO2)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 벤조일클로라이드(benzoyl chloride), N-아세틸 카프로락탐(N-acetyl caprolactam), N-아세틸 라우로락탐(N-acetyl laurolactam), 옥타데실 이소시아네이트(octadecyl isocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate(TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate(HDI)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 이산화탄소는 상기 락탐 전체 100 중량부에 대해, 0.002 내지 1.0 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.005 내지0.5 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지0.25 중량부로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 이산화탄소가 0.002 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 미중합 또는 반응속도 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 이산화탄소가 1.0 중량부를 초과하는 경우에는 겔화 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 좋다.
여기서, 상기 중합 반응 시간은 특히 제한되는 것은 아니며, 투입되는 화합물의 중량 또는 반응기의 사이즈 및 종류에 따라 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
마지막으로, 본 발명에 따른 상기 분자량 조절제는 바람직하게는 에틸렌-비스-스테아마이드(EBS: ethylene-bis-stearamide)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 아민(amine) 화합물, 우레아(urea) 화합물 및 디우레아(di-urea) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 분자량 조절제는 상기 락탐 전체 100 중량부에 대해, 0.01 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.05내지7.0 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지3.0 중량부로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 분자량 조절제가 0.01중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 고분자량 고분자 또는 겔화 문제가 있을 수 있고, 상기 분자량 조절제가 10 중량부를 초과하는 경우에는 급격한 반응으로 반응속도가 제어되지 않아 겔화가 진행되거나 변색이 될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 중합 반응은 그 반응시간이 120분 전후인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 중합 반응에서 상기 락탐은 95% 이상의 전환율을 가질 수 있다.
더불어, 상기 중합 반응은 전환율이 95%이상이 되는데 걸리는 반응 시간은 120분 전후인 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 기술적 특징인 알칼리계 금속제 개시제, 바람직하게는 금속수소화물, 더욱 바람직하게는 NaH를 카프로락탐에 투입하여, 공중합 전체의 반응속도를 높이면서 동시에 락탐은 95% 이상의 전환율 높일 수 있는 효과가 있다. 또한 이를 도면 1 및 도면 2에 그래프로 설명한다.
본 발명에 따른 중합 온도는 160 내지 300℃ 범위에서 수행된다. 바람직하게는 180 내지 250℃에서 수행되며, 이 경우 모노머와 개시제가 중합반응에 있어서, 반응의 속도 및 수득률에 있어서 효과적이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
금속계 개시제를 카프로락탐에 투입하여 중합 시료의 제조
음이온중합에 영향을 미치는 미량의 수분을 제거하기 위해 반응기 A 및 B에 진공을 걸어주고 70℃로 유지시켜준다. 단량체인 카프로락탐 및 라우로락탐 그리고 알칼리금속계 개시제인 금속수소화물인NaH의 몰당량을 각각 x:100-x:0.15가 되도록 칭량한다. 앞서 칭량한 카프로락탐 및 NAH를 반응기 A에 담고 오일 바스(oil bath)의 온도를 160℃이상으로 맞추고, 질소 분위기 하에 라우로락탐을 용융시킨다. 상기 반응기 A의 생성물과 B의 모노머를 한 곳으로 이송시켜 만나게 한 후 반응온도인 200℃이상으로 설정하고 분자량 조절제 0.1 내지 1 당량 및 활성화제 이산화탄소(CO2) 0.01 내지 0.2 당량을 주입하였다. 중합이 완료되면 물을 넣어 반응을 종결시킨 후 물과 알코올로 여러 번 세척한 후 100℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜, 시료를 회수하였다.
<비교예 1>
알칼리금속계 개시제인 금속수소화물NaH를 라우로락탐에 넣은 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 공중합체를 제조하였다.
<비교예 2>
알칼리금속계 개시제인 금속수소화물NaH를 카프로락탐 및 라우로락탐에 동시에 넣은 점(one pot system)을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 공중합체를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예와 비교예 1 및 2의 분자량 및 분자량 분포도(PDI: polydispersity index)를 확인하여 그 결과를 나타내었다. 또한 모노머 전환율(%)를 나타내며, 반응속도를 측정하여 나타내었다. 분자량을 측정하는 장비는 TOSOH 社의 HLC-8320 model로서, eluent로 TFE(2,2,2,-Trifluoroethanol), column은 Super AWM-H를 사용하여 측정하였다.
분자량(g/mol) 분자량분포도 모노머 전환율(%) 반응 시간(min)
실시예 1 76,300 2.2 97.4 10
비교예 1 77,900 - 96.6 20
비교예 2 67,900 - 94.7 30
실시예 1의 경우 비교예 1 및 비교예 2에 비하여, 모노머 전환율이 높으며, 반응시간(min) 또한 현저하게 빨라지는 것을 확인할 수 있다. 또한 분자량의 분포도 일정하다는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명을 통하여, 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조에 있어서, 모노머로 사용되는 2종의 락탐중에서, 반응성이 큰 락탐 모노머에 알칼리금속계 개시제인 금속수소화물를 투입함으로써 음이온 개시된 모노머의 생성속도를 증가시켜 랜덤 공중합체로의 전환율을 향상시킴을 확인할 수 있다.
더불어 본 발명은 촉매로 용매를 사용하지 않는 친환경 공정 방법으로 기존 중합 방법에 비교하여 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 높은 전환율을 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 효과를 확인 할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 2종의 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 알칼리 금속계 개시제인 금속수소화물 0.01 내지 20중량부를 투입하되, 상기 알칼리 금속계 개시제는 2종 락탐 중 알칼리 금속계 개시제인 금속수소화물에 대하여 반응성이 더 큰 락탐에 혼합되는 것이고,
    이후 상기 2종의 락탐을 혼합시켜 중합시키는 것이며,
    상기 알칼리 금속계 개시제를 상기 2종 락탐 중 반응성이 더 큰 락탐에 혼합한 이후에 발생되는 수소를 제거하는 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합(AROP)에 의한 폴리아마이드 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2종 락탐은 락탐고리를 구성하는 탄소의 수가 3 내지 1 2개 이거나, 상기 3 내지 12개의 탄소에 알킬기가 치환된 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속계 개시제는 금속수소화물을 포함하며, 상기 금속수소화물은 소듐 하이드라이드(sodium hydride) 및 포타슘 하이드라이드(potassium hydride)에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 제조방법은 활성화제로 이산화탄소(CO2), 벤조일클로라이드(benzoyl chloride), N-아세틸 카프로락탐(N-acetyl caprolactam), N-아세틸 라우로락탐(N-acetyl laurolactam), 옥타데실 이소시아네이트(octadecyl isocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate(TDI)), 헥사메틸렌 및 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate(HDI))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입하는 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 활성화제는 0.002 내지 1.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 제조방법은 분자량 조절제로 에틸렌-비스-스테아마이드(EBS: ethylene-bis-stearamide), 아민(amine) 화합물, 우레아(urea) 화합물 및 디우레아(di-urea) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 더 투입하는 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온 개환 공중합에서 상기 락탐은 95% 이상의 전환율을 갖는 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온 개환 공중합에서 공중합 온도는 160 내지 300℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법.
  11. 제 1 항에 따른 폴리아마이드 제조방법으로 제조된 폴리아마이드.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리아마이드는 1 내지 4의 분자량 분포 (PDI)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드는 선형, 분지형, 고분지형(hyperbranched) 및 수지상(denditric)중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 구조인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드.


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