JP2014528018A - アニオン重合によりポリアミドを製造する方法 - Google Patents
アニオン重合によりポリアミドを製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014528018A JP2014528018A JP2014532318A JP2014532318A JP2014528018A JP 2014528018 A JP2014528018 A JP 2014528018A JP 2014532318 A JP2014532318 A JP 2014532318A JP 2014532318 A JP2014532318 A JP 2014532318A JP 2014528018 A JP2014528018 A JP 2014528018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activator
- caprolactam
- lactam
- polyamide
- capped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MOMGDEWWZBKDDR-UHFFFAOYSA-M sodium;3,4,5,6-tetrahydro-2h-azepin-7-olate Chemical compound [Na+].O=C1CCCCC[N-]1 MOMGDEWWZBKDDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- -1 structural element Substances 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 claims description 3
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- HLFNUPJVFUAPLD-UHFFFAOYSA-M 2-ethylhexanoate;2-hydroxypropyl(trimethyl)azanium Chemical compound CC(O)C[N+](C)(C)C.CCCCC(CC)C([O-])=O HLFNUPJVFUAPLD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- SBVVJJFZXQBGPG-UHFFFAOYSA-M [OH-].[Na+].CO[Na] Chemical compound [OH-].[Na+].CO[Na] SBVVJJFZXQBGPG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000777 acyl halide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 229920006039 crystalline polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 description 1
- 239000011495 polyisocyanurate Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWDMDDKZURRKFG-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-1-olate Chemical compound [K+].CCC[O-] AWDMDDKZURRKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCOSUMRTSQULBK-UHFFFAOYSA-N sodium;propan-1-olate Chemical compound [Na+].CCC[O-] RCOSUMRTSQULBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
- C08G18/8074—Lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本発明は、アニオン触媒及びカプロラクタムでキャップされたポリイソシアネートの存在下で、ラクタムのアニオン重合によりポリアミド、好ましくは架橋ポリアミドを製造する方法であって、前記イソシアネートは３．５個以上のキャップされたイソシアネート基を含むことを特徴とする製造方法に関する。
Description
本発明は、アニオン触媒及びカプロラクタムでキャップされたポリイソシアネートの存在下で、ラクタムのアニオン重合によりポリアミド、好ましくは架橋ポリアミドを製造する方法であって、前記イソシアネートは３．５個以上のキャップされたイソシアネート基を含むことを特徴とする製造方法に関する。
ラクタム、例えばカプロラクタムは、アニオン的に重合され得る。この方法は一般的に触媒を使用し、また開始剤（活性化剤とも呼ばれる）も使用する（活性化アニオン重合）。
これまでにしばしば使用されている開始剤又は活性化剤は、ジイソシアネート類又はこれらの誘導体を含んでいる。ＵＳ４，７５４００００（ＢａｙｅｒＡＧ）には、ビウレット基を含み非芳香族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性化剤として使用することによりポリアミドを製造するためのラクタムの活性化アニオン重合について記載されている。
ＥＰ１０９１９９１（ＢＡＳＦ ＡＧ）には、成分Ａとして３．５個を超える平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアヌレートを含む組成物、及び、記載された組成物を使用することにより表面コーティング組成物を製造する方法が開示されている。
ＵＳ３４２３３７２では、実施例において、非常に低い濃度の活性化剤を用いて（１／２００〜１／５０モル）、キャップされていないポリイソシアネートを使用しており、これにより反応性を顕著に低下させている。この重合は、このＵＳ特許で使用された濃度で３分超かかる。
ＥＰ０１５６１２９では、多機能活性化剤の前駆体としてゴム（すなわち、エラストマー）を使用しており、それゆえに、結果として得られたＰＡは剛性がなく、最大１．１２ＧＰａである。前記の活性化剤は分子量Ｍｗが高く、ここでは大量の活性化剤が必要とされる（少なくとも２０％）。二官能性及び多官能性の活性化剤の混合物が使用され、結果として得られたポリアミドは、それゆえに架橋されていない材料である。
本発明の目的のために、「注型重合」及び「注型ポリアミド」の表現は、特定のタイプの重合、（例えば射出成型では一般的であるように）特に高圧を使用しないタイプの重合のことをいい、それぞれ結果として得られたポリアミドのことをいう。
しかしながら、これまでに記載したシステムは、高い分子量をもつポリアミドを製造するためのごく限られた機能しか持っていない。唯一の可能性は活性化剤の濃度を低下させることであるが、これは同時にそのシステムの反応性を大きく減少させる。さらに、従来製造されたポリアミドは、架橋された材料ではなく、それゆえに、熱可塑性樹脂である。架橋に関連する有利な熱硬化特性（例えば良好な塑性変形、高い耐薬品性）を有する高いレベルの架橋を実現することはできなかった。
それゆえに、目的はポリアミド、特に注型ポリアミドを製造することができ、より高いレベルの架橋度を有する高分子量のポリアミドへのアクセスを提供する方法を提供することであった。
意外にも、前記の目的は、特に特許請求の範囲で定義した通りの新規開始剤（又は活性化剤）の使用のより実現された。
したがって、本発明は、アニオン触媒及び活性化剤の存在下で、少なくとも１種のラクタムのアニオン重合によりポリアミド、好ましくは架橋ポリアミドを製造する方法であって、活性化剤は、カプロラクタムでキャップされたポリイソシアネートであり、平均して３．５個を超える（好ましくは少なくとも４、特に好ましくは少なくとも５、より特に好ましくは少なくとも８、最も好ましくは少なくとも１０個の）キャップされたイソシアネート基を含み、ラクタムの活性化剤に対するモル比は、好ましくは１：１〜１００００：１、特に好ましくは１０：１〜１０００：１、より特に好ましくは２０：１〜５００：１であり、反応中の温度は、好ましくは７０〜３００℃、特に好ましくは１００〜１７０℃、より特に好ましくは１２０〜１７０℃である製造方法を提供する。
本発明の目的のために「架橋ポリアミド」の表現は、ポリマー鎖ごとに少なくとも一つの架橋ポイントが存在することを意味している。
本発明の目的のために「キャップされたイソシアネート基」の表現は、別の官能基、例えばカプロラクタム基によってブロックされているイソシアネート基のことをいう。この基は、その時、反応中のイソシアネート基をブロックする「保護基」として作用する。
本発明はさらに本発明の方法により製造することのできるポリアミド、好ましくは架橋ポリアミド及び、本発明の方法によって製造することのできるポリアミド、好ましくは架橋ポリアミドを、コーティング剤、構造要素、包装フィルム又はレーザー焼結粉末として、及び／又はローター成形中に使用する方法について提供する。
本発明の一つの好ましい実施形態においては、開始剤は平均して少なくとも４個、特に好ましくは５個のキャップされたイソシアネート基を含む。
本発明の別の好ましい実施形態においては、開始剤は平均して少なくとも８個、特に好ましくは少なくとも１０個のキャップされたイソシアネート基を含む。
開始剤（活性化剤）におけるキャップされたイソシアネート基の数は、ここでは、さまざまな化合物の混合物であってよい使用される全て開始剤についての平均として計算されている。
例えば、ジイソシアネートのオリゴマー化を経由する開始剤の製造は通常、純粋な生成物を生成しないが、代わりにさまざまな程度にオリゴマー化された化合物を生成するので、得られた化合物の官能価は平均値としてのみ記述することができる。
キャップされたイソシアネート基の割合は滴定により決定され得る。この方法では、例として、キャップされたイソシアネート基を含む化合物又は混合物は、アミン化合物、例えばジブチルアミンと反応し、これによって尿素誘導体が製造される。そして、過剰のアミンはＨＣｌによって逆滴定される。
その開始剤は、ＥＰ１０９１９９１Ｂ１（特に［００２６］〜［００３０］の段落を参照）に記載されている方法を類推することによって製造され得る。
本発明の一つの実施形態においては、開始剤はイソシアヌレートであるが、本発明の別の実施形態においては開始剤はポリオール又はポリアミンから製造され得る。しかしながら、活性化剤はポリオールを含まないことが好ましい。
代替として、平均して３．５個を超えるキャップされたハロゲン化アシル基を有するハロゲン化アシルもまた、ラクタムの活性化されたアニオン重合用の開始剤に好ましい。
好適なラクタムは、特にカプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウリルラクタム又はこれらの混合物である。
本発明の好ましい実施形態においては、カプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物を含む群からの化合物が使用され、特に好ましいのは、ここではカプロラクタム又はラウリルラクタムである。
環状ラクトンを共重合することもまた可能である。
好適な触媒は、特に、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、ナトリウム水素化物、ナトリウム金属、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウム水素化物、カリウム金属、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド又はカリウムブトキシドである。
本発明の方法のための触媒は、好ましくはナトリウム水素化物、ナトリウム金属、ナトリウムカプロラクタメートを含む群から選択される。特に好ましいのは、ここではナトリウムカプロラクタメート（例えば、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ） Ｃ １０、カプロラクタム中１８質量％のナトリウムカプロラクタメートの溶液）である。
当然ながら、ポリマーもまた従来の添加物の１種又はそれ以上と混合され得る。例えば、流動向上剤、安定剤、離型剤、難燃剤、充填剤（例えば有機及び／又は無機充填剤）、滑剤及びプレポリマー、又はモノマー中に分散した又は可溶なポリマーである。
ラクタムの触媒に対するモル比は幅広く変えることができるが、一般的には、１：１〜１００００：１であり、好ましくは１０：１〜１０００：１、特に好ましくは２０：１〜３００：１である。
活性化剤の触媒に対するモル比は幅広く変えることができるが、一般的には１０：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：１０、特に好ましくは２：１〜１：５である。
ラクタムの活性化剤に対するモル比は幅広く変えることができるが、一般的には１：１〜１００００：１、好ましくは１０：１〜１０００：１、特に好ましくは２０：１〜５００：１である。
反応中の温度は幅広く変えることができるが、一般的には７０〜３００℃、好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１７０℃である。
本発明の方法の１つの好ましい実施形態においては、まさに１種のラクタムを使用することである。
本発明の方法の他の好ましい実施形態においては、まさに１種の触媒を使用することである。
本発明の方法の他の好ましい実施形態においては、まさに１種の開始剤を使用することである。
本発明の方法の、特に好ましい実施形態においては、まさに１種のラクタム、まさに１種の触媒及びまさに１種の開始剤を使用することである。
本発明の方法は、特に注型重合、噴霧重合、反応押出法、分散重合又はローター成形法の形式をとることができる。
本発明の方法が本発明の活性化剤を用いて行われるとき、ポリアミド生成物の分子量（Ｍｗ）は増加する。同時に、高レベルの架橋が実現され、高レベルの架橋はその生成物の増加した粘度から明らかである。
本発明で製造され得るポリアミドは、特に内装、外装、ボディ又はシャーシ（例えば客室）、車体底部、耐加重構造、ホイール回り、タンク用インライナー、歯車及びハウジングにおける自動車構造の構造材料として、及びコーティング剤、包装フィルム又はレーザー焼結粉末として、及び／又はローター成形中に使用することができる。
以下の節は本発明を説明するいくつかの実施例である。これらの実施例は説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限することを意図していない。
ポリイソシアネートの製造：
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、窒素下で最初の充填物として使用し、その材料を８０℃に加熱した。（ジイソシアネートを基準として）４００質量ｐｐｍの触媒Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートを加え、その混合物を８０℃で反応させ、反応を、（ジイソシアネートを基準として）４００質量ｐｐｍのジ−２−エチルヘキシルホスフェートを加えることにより、粗生成物中の所望とするＮＣＯ含量で終結させた。単量体のＨＤＩを除去するために、その後、反応混合物を薄膜蒸発器内で、昇温かつ減圧（２、５ｍｂａｒ）下で蒸留した。残ったＨＤＩモノマーの含量は０．３質量％未満である。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、窒素下で最初の充填物として使用し、その材料を８０℃に加熱した。（ジイソシアネートを基準として）４００質量ｐｐｍの触媒Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートを加え、その混合物を８０℃で反応させ、反応を、（ジイソシアネートを基準として）４００質量ｐｐｍのジ−２−エチルヘキシルホスフェートを加えることにより、粗生成物中の所望とするＮＣＯ含量で終結させた。単量体のＨＤＩを除去するために、その後、反応混合物を薄膜蒸発器内で、昇温かつ減圧（２、５ｍｂａｒ）下で蒸留した。残ったＨＤＩモノマーの含量は０．３質量％未満である。
開始剤Ａ１：８０質量％のキャップされた脂肪族ポリイソシアネートをカプロラクタムと８０℃で３０分混合すると、５５．０３質量％のカプロラクタム中に４４．９７質量％のキャップされたポリイソシアネートが得られる。
開始剤Ａ２：７７．５１質量％のカプロラクタム中に、２２．４９質量％のキャップされた脂肪族ポリイソシアネートを含む。本発明もまたキャップされていない開始剤（カプロラクタムを含まない）を使用することができる。
本発明の実施例１及び２及び比較例Ａ：
ε−カプロラクタムのアニオン重合を経由するナイロン−６の合成
ε−カプロラクタムのアニオン重合を経由するナイロン−６の合成
全ての重合反応は、グリースを含まないテフロン（登録商標）皿で封止され且つ熱電対を備える５０ｍｌのガラスの熱量計反応器内で、乾燥アルゴン下で、撹拌しながら１４０℃で行った。
固有粘度（ＩＶ）はＩＳＯ３０７（９６％の硫酸中のＣ＝５ｇ／ｌを使用)に従って測定した。
残留カプロラクタムはクロマトグラフにより測定した。ＤＳＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ ＧｍｂＨのＱ−２０００熱量計内で行った。入力質量は約８．５ｍｇであり、加熱及び冷却速度は２０Ｋ／ｍｉｎであった。試料の測定はＩＳＯ１１３５７−２、３、及び７に基づいていた。１００％結晶性ポリアミドの２２０Ｊ／ｇの融解エンタルピーはを参考として用いた。
［比較例Ａ］
８．３４ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム及び０．５１ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ２０（８０％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のブロックされたジイソシアネート）を反応器において１４０℃で混合し、１４０℃の温度で数分間維持した。混合物の温度が１４０℃に達した時点で、１．１５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ１０触媒（１７％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のε−カプロラクタメート）を室温で固体として溶融混合物に加え、重合を１０分間進行させた。その後、水（１０℃）の中で反応器を冷却することによりそのシステムを急冷する。これにより９．９２ｇのナイロン−６を固体として得た。
８．３４ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタム及び０．５１ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ２０（８０％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のブロックされたジイソシアネート）を反応器において１４０℃で混合し、１４０℃の温度で数分間維持した。混合物の温度が１４０℃に達した時点で、１．１５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ１０触媒（１７％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のε−カプロラクタメート）を室温で固体として溶融混合物に加え、重合を１０分間進行させた。その後、水（１０℃）の中で反応器を冷却することによりそのシステムを急冷する。これにより９．９２ｇのナイロン−６を固体として得た。
１８０．６℃の最高温度が５２秒後に計測された。
そのポリマーは１．５％の残余のカプロラクタムを含み、その溶液粘度は１８５である。
結晶化度は３０％と計測された。
実施例１
７．８３ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタムと１．０２ｇの開始剤Ａ（４４．９７％ｗ／ｗ、ε−カプロラクタム中）を反応器の中で１４０℃で混合し、１４０℃の温度で２，３分維持した。その混合物の温度が１４０℃に達した時点で、１．１５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ１０触媒（１７％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のε−カプロラクタメート）を室温で固体として溶融混合物に加え、重合を１０分間進行させた。その後、水（１０℃）の中で反応器を冷却することによりそのシステムを急冷する。これにより９．７９ｇのナイロン−６を固体として得た。
７．８３ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタムと１．０２ｇの開始剤Ａ（４４．９７％ｗ／ｗ、ε−カプロラクタム中）を反応器の中で１４０℃で混合し、１４０℃の温度で２，３分維持した。その混合物の温度が１４０℃に達した時点で、１．１５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ１０触媒（１７％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のε−カプロラクタメート）を室温で固体として溶融混合物に加え、重合を１０分間進行させた。その後、水（１０℃）の中で反応器を冷却することによりそのシステムを急冷する。これにより９．７９ｇのナイロン−６を固体として得た。
１７８．７℃の最高温度が５５秒後に計測された。
そのポリマーは１．８％の残余のカプロラクタムを含む。そのポリマーのＩＶはそのポリマーが硫酸に不溶であるため計測することはできない。
結晶化度は２３％と計測された。
実施例２
９．２ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタムと０．８０ｇの開始剤Ａ（２２．４９％ｗ／ｗ、ε−カプロラクタム中）を反応器の中で１４０℃で混合し、１４０℃の温度で２，３分維持した。その混合物の温度が１４０℃に達した時点で、０．４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ１０触媒（１７％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のε−カプロラクタメート）を室温で固体としてその溶融混合物に加え、重合を１０分間進行させた。その後、水（１０℃）の中で反応器を冷却することによりそのシステムを急冷した。これにより９．８６ｇのナイロン−６を固体として得た。
９．２ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）のε−カプロラクタムと０．８０ｇの開始剤Ａ（２２．４９％ｗ／ｗ、ε−カプロラクタム中）を反応器の中で１４０℃で混合し、１４０℃の温度で２，３分維持した。その混合物の温度が１４０℃に達した時点で、０．４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）Ｃ１０触媒（１７％ｗ／ｗのε−カプロラクタム中のε−カプロラクタメート）を室温で固体としてその溶融混合物に加え、重合を１０分間進行させた。その後、水（１０℃）の中で反応器を冷却することによりそのシステムを急冷した。これにより９．８６ｇのナイロン−６を固体として得た。
１８２．８℃の最高温度が６６秒後に計測された。
そのポリマーは２．３％の残余のカプロラクタムを含む。そのポリマーのＩＶはそのポリマーが硫酸に不溶であるため計測することはできない。
結晶化度は２３％と計測された。
したがって従来の方法で比較した場合、本発明の開始剤及び本発明の方法により、分子量が増加し（それゆえに粘度が増加した）、高レベルの架橋度を有する（それゆえに結晶化度が低い）ポリアミドが得られることが実験結果により示されている。
Claims (14)
- アニオン触媒及び活性化剤の存在下で、少なくとも１種のラクタムのアニオン重合によりポリアミドを製造する方法であって、前記活性化剤は、カプロラクタムでキャップされたポリイソシアネートであり、平均して３．５個を超えるキャップされたイソシアネート基を含むことを特徴とする製造方法。
- 前記活性化剤が平均して４個を超えるキャップされたイソシアネート基を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記活性化剤がキャップされた脂肪族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記活性化剤の平均分子量Ｍｗが１５００未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記少なくとも１種のラクタムが、カプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 使用されるラクタムの全てが、カプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- まさに１種のラクタムを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記アニオン触媒が、ナトリウム水素化物、ナトリウム金属、ナトリウムカプロラクタメート及びこれらの混合物を含む群から選択されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記活性化剤に対するラクタムのモル比が１：１〜１００００：１、好ましくは２０：１〜５００：１であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 重合中の温度が７０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記活性化剤がポリオールを含まないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
- ポリアミドの弾性率が２０００ＭＰａを超えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１〜１２の何れかの方法により製造することができるポリアミド。
- 請求項１〜１２の何れかの方法により製造することができるポリアミドを、コーティング剤、構造要素、包装フィルム又はレーザー焼結粉末として、及び／又はローター成形中に使用する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11183118 | 2011-09-28 | ||
| EP11183118.6 | 2011-09-28 | ||
| PCT/EP2012/068388 WO2013045319A1 (de) | 2011-09-28 | 2012-09-19 | Verfahren zur herstellung von polyamiden durch anionische polymerisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014528018A true JP2014528018A (ja) | 2014-10-23 |
| JP2014528018A5 JP2014528018A5 (ja) | 2017-03-09 |
Family
ID=46880715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014532318A Pending JP2014528018A (ja) | 2011-09-28 | 2012-09-19 | アニオン重合によりポリアミドを製造する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2760906B1 (ja) |
| JP (1) | JP2014528018A (ja) |
| KR (1) | KR101944144B1 (ja) |
| CN (1) | CN103842400B (ja) |
| BR (1) | BR112014007052A2 (ja) |
| IN (1) | IN2014CN03053A (ja) |
| WO (1) | WO2013045319A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7021349B2 (ja) | 2017-11-16 | 2022-02-16 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 配位－陰イオン開環重合によるポリアマイドの製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド |
| JP7476719B2 (ja) | 2020-08-13 | 2024-05-01 | Ｕｂｅ株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9834885B2 (en) | 2012-12-04 | 2017-12-05 | Basf Se | Process for the production of a fiber-reinforced composite material |
| WO2018041642A1 (de) * | 2016-09-05 | 2018-03-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines polyamids mit kaliumlactamat |
| KR102275688B1 (ko) * | 2017-11-28 | 2021-07-12 | 한화솔루션 주식회사 | 말단 봉지재를 이용한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
| CN110066372A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-30 | 常熟市江南粘合剂有限公司 | 一种聚异氰酸酯尼龙助催化剂 |
| CN114761465A (zh) * | 2019-12-06 | 2022-07-15 | 韩华思路信株式会社 | 通过阴离子聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺 |
| CN117024951B (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-09 | 季华合越科技(佛山)有限公司 | 一种树脂组合物及玻璃纤维复合材料、其制备方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3423372A (en) * | 1963-03-11 | 1969-01-21 | Polymer Corp | Polylactams produced by the anionic polymerization of higher lactams using polymethylene polyphenyl isocyanate as promoter |
| JPS5448777A (en) * | 1977-07-20 | 1979-04-17 | Veba Chemie Ag | Compound having isocyanate group and terminal blocking isocyanate group and its manufacture |
| JPS6099128A (ja) * | 1983-08-20 | 1985-06-03 | スタミカ−ボン・ベスロ−テム・ベンノツトシヤツプ | Ｎ−置換カルバモイル−ラクタム化合物、及びナイロンブロツクコポリマ−の製法 |
| JPS60192727A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-10-01 | スタミカ−ボン・ベスロ−テン・ベンノ−トシヤツプ | ナイロンブロツクコポリマ−合成物の製造方法 |
| JPS61228A (ja) * | 1984-03-22 | 1986-01-06 | スタミカ−ボン・ベスロ−テン・ベンノ−トシヤツプ | Ｎ−置換カルバモイル−ラクタム化合物の製法及び該化合物を用いたナイロンブロツク共重合体の製法 |
| US4614615A (en) * | 1984-03-22 | 1986-09-30 | Kaneyoshi Ashida | Process for preparing an N-substituted carbamoyl-lactam compound |
| JPH03167219A (ja) * | 1989-10-28 | 1991-07-19 | Bayer Ag | 粘性の増加したラクタム熔融物およびその使用 |
| EP0613918A1 (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-07 | Dsm N.V. | Lactam polymerization in the presence of cyclic polyisocyanate trimers |
| JPH09202854A (ja) * | 1995-07-25 | 1997-08-05 | Ems Inventa Ag | ポリアミド１２マトリックスを基材とする熱可塑的に成形可能な複合材料、製造方法および使用方法 |
| JP2002519454A (ja) * | 1998-06-29 | 2002-07-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 高粘度のポリイソシアネートを含む組成物 |
| JP2009197231A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | 特殊活性化剤を使用する鋳造ポリアミドの調製 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2929224A1 (de) * | 1979-07-19 | 1981-02-05 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellung von freie nco- und endstaendig mit epsilon -caprolactam blockierte nco-gruppen enthaltenden isophorondiisocyanataddukten, sowie danach hergestellte verbindungen |
| CA1238322A (en) * | 1984-03-22 | 1988-06-21 | Kaneyoshi Ashida | N-substituted carbamoyl-lactam |
| DE3425318A1 (de) | 1984-07-10 | 1986-01-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verzweigte, thermoplastisch verarbeitbare, schlagzaehe polyamide |
| FR2855768B1 (fr) * | 2003-05-21 | 2006-06-16 | Rhodia Chimie Sa | Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation pour realiser des vetements et revetements ainsi obtenus |
-
2012
- 2012-09-19 KR KR1020147010993A patent/KR101944144B1/ko active IP Right Grant
- 2012-09-19 JP JP2014532318A patent/JP2014528018A/ja active Pending
- 2012-09-19 BR BR112014007052A patent/BR112014007052A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-09-19 IN IN3053CHN2014 patent/IN2014CN03053A/en unknown
- 2012-09-19 CN CN201280046923.XA patent/CN103842400B/zh active Active
- 2012-09-19 EP EP12761613.4A patent/EP2760906B1/de not_active Not-in-force
- 2012-09-19 WO PCT/EP2012/068388 patent/WO2013045319A1/de active Application Filing
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3423372A (en) * | 1963-03-11 | 1969-01-21 | Polymer Corp | Polylactams produced by the anionic polymerization of higher lactams using polymethylene polyphenyl isocyanate as promoter |
| JPS5448777A (en) * | 1977-07-20 | 1979-04-17 | Veba Chemie Ag | Compound having isocyanate group and terminal blocking isocyanate group and its manufacture |
| US4246132A (en) * | 1977-07-20 | 1981-01-20 | Chemische Werke Huls Ag | Isocyanurate group-and terminally-blocked isocyanate group-containing mixtures |
| JPS6099128A (ja) * | 1983-08-20 | 1985-06-03 | スタミカ−ボン・ベスロ−テム・ベンノツトシヤツプ | Ｎ−置換カルバモイル−ラクタム化合物、及びナイロンブロツクコポリマ−の製法 |
| US4540515A (en) * | 1983-08-20 | 1985-09-10 | Stamicarbon B.V., Licensing Subsidiary Of Dsm | N-Substituted carbamoyl-lactam compound |
| US4611052A (en) * | 1984-02-09 | 1986-09-09 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of a nylon block copolymer with mixture of high molecular weight activator reactant and low molecular weight activator reactant |
| JPS60192727A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-10-01 | スタミカ−ボン・ベスロ−テン・ベンノ−トシヤツプ | ナイロンブロツクコポリマ−合成物の製造方法 |
| US4614615A (en) * | 1984-03-22 | 1986-09-30 | Kaneyoshi Ashida | Process for preparing an N-substituted carbamoyl-lactam compound |
| JPS61228A (ja) * | 1984-03-22 | 1986-01-06 | スタミカ−ボン・ベスロ−テン・ベンノ−トシヤツプ | Ｎ−置換カルバモイル−ラクタム化合物の製法及び該化合物を用いたナイロンブロツク共重合体の製法 |
| JPH03167219A (ja) * | 1989-10-28 | 1991-07-19 | Bayer Ag | 粘性の増加したラクタム熔融物およびその使用 |
| EP0613918A1 (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-07 | Dsm N.V. | Lactam polymerization in the presence of cyclic polyisocyanate trimers |
| JPH06322108A (ja) * | 1993-03-01 | 1994-11-22 | Dsm Nv | ポリアミドの製造方法及び該ポリアミドよりなる物品 |
| JPH09202854A (ja) * | 1995-07-25 | 1997-08-05 | Ems Inventa Ag | ポリアミド１２マトリックスを基材とする熱可塑的に成形可能な複合材料、製造方法および使用方法 |
| US5837181A (en) * | 1995-07-25 | 1998-11-17 | Ems-American Grilon Inc. | Thermoplastically formable composite materials based on polyamide 12 matrix |
| JP2002519454A (ja) * | 1998-06-29 | 2002-07-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 高粘度のポリイソシアネートを含む組成物 |
| JP2009197231A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | 特殊活性化剤を使用する鋳造ポリアミドの調製 |
| US20090306332A1 (en) * | 2008-02-20 | 2009-12-10 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Preparation of cast polyamides using special activators |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7021349B2 (ja) | 2017-11-16 | 2022-02-16 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 配位－陰イオン開環重合によるポリアマイドの製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド |
| JP7476719B2 (ja) | 2020-08-13 | 2024-05-01 | Ｕｂｅ株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112014007052A2 (pt) | 2017-03-28 |
| CN103842400B (zh) | 2015-04-22 |
| CN103842400A (zh) | 2014-06-04 |
| WO2013045319A1 (de) | 2013-04-04 |
| IN2014CN03053A (ja) | 2015-07-03 |
| KR101944144B1 (ko) | 2019-01-30 |
| EP2760906A1 (de) | 2014-08-06 |
| KR20140073536A (ko) | 2014-06-16 |
| EP2760906B1 (de) | 2017-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9139752B2 (en) | Process for producing polyamides via anionic polymerization | |
| JP2014528018A (ja) | アニオン重合によりポリアミドを製造する方法 | |
| KR102287634B1 (ko) | 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 | |
| JP7431731B2 (ja) | 活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド | |
| EP3719053B1 (en) | Method for preparing polyamide by using molecular weight control agent having double active group, and polyamide prepared thereby | |
| KR102262531B1 (ko) | 아마이드계-분자량조절제를 포함하는 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 | |
| KR102262508B1 (ko) | 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 제조된 폴리아마이드 | |
| CN111448238B (zh) | 通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺 | |
| KR102275688B1 (ko) | 말단 봉지재를 이용한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150917 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150917 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160913 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20161202 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20170203 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170221 |