JPS6099128A - Ｎ−置換カルバモイル−ラクタム化合物、及びナイロンブロツクコポリマ−の製法 - Google Patents

Ｎ−置換カルバモイル−ラクタム化合物、及びナイロンブロツクコポリマ−の製法

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JPS6099128A
JPS6099128A JP59171688A JP17168884A JPS6099128A JP S6099128 A JPS6099128 A JP S6099128A JP 59171688 A JP59171688 A JP 59171688A JP 17168884 A JP17168884 A JP 17168884A JP S6099128 A JPS6099128 A JP S6099128A
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polyol
nylon block
block copolymer
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ヨゼフ・ヨハネス・マリア・ボンゲルス
ヨゼフ・ランベルトウス・マリア・ヴアン・デル・ロース
コルネリス・ヘンドリクス・ヴリンセン
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Stamicarbon BV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＮ−置換カルバモイル−ラクタム化合物Ｃ二関
する。
従来の技術水準 ラクタム例えばカプロラクタムのアニオン性重合Ｃ二お
いて、Ｎ−置換カルバモイル−ラクタム化合物は、重合
のための好適な促進剤又は活性化剤′１％ある。殊（二
、ナイロンの反応射出成形（ＲＩＭ）において、長い重
合時間を必袈とせず（二、その型中でのラクタムの重合
を可能とする、短かい反応時間を与えることができるの
で、これら化合物を使用することが１きる。
反応射出成形（ＲＩＭ）は、通例迅速重合が起こり成形
されたプラスチック生成物を生じる１閉鎖型中へ射出さ
せることによる液体成分のワンショット射出法で１６゜ 使用圧は、慣用の射出成形法（二おけるよりも低い。
Ｒ１Ｍ法区二おいて、型Ｃ二供給される材狛の粘度は、
約５０〜１００００　ａｐｅ有利に約１５００ｃｐｓで
あり、射出温度はウレタンを得るための室温からラクタ
ムを得るための約１５０　Ｃ’！ｆｆｉ変動する。ＲＩ
Ｍ法の成形温度は典型的仁は約り００℃〜約２２０℃の
範囲である。成形圧は、一般じ約１〜１００パール殊ζ
二ｌ〜３０パールの範囲である。Ｒ工Ｍ処方における少
なくともｌ成分は、型中で重合されたポリマーになるモ
ノマー及びそのアダクトより成る。
ＲＩＭは、多くの点（二関して射出成形とは異なる。射
出成形とＲＩＭとの間の主俄なちがいは、ＲＩＭでは、
その型中で化学反応が起こってモノマー又はアダクトを
ポリマー状態に変えることである。射出成形は、約７０
０〜１４００パールの圧力ｔ１キャビティ内〕、固体樹
脂を融解させ、これを室温−二保持された型中へ、導入
すること５二より実施され、この融解樹脂は、約１５０
〜３５０℃１おる。約１５０〜３５０℃の射出温度で、
射出成形時の融解樹脂の粘度は、一般Ｃ二、ｓ　ｏｏｏ
ｏ〜１００００００典型的Ｃ二は約２０００００　ａｐ
ｅである。射出成形Ｃ：おいて、樹脂の固化は、成形製
品の寸法Ｃ応じて、約１０〜９０９１行なわれ、これに
引続き、成形された製品は型から取出される。樹脂が型
内Ｃ二導入される際し、射出成形では化学的反応は起こ
らない。
実際の目的にとって、ＲＩＭ−法１は小さい物を得るた
めには、化学反応は、約２分より少ない時間で迅速（二
行なわれるべきである。
一般Ｃニナイロンとの関連で、アニオン性重合の次の開
発が行なわれている。
ラクタムを重合してナイロンを生じることは、数年来公
知である。
米国特許第３０１８２７３号明＃５．書９区冒よ、カプ
ロラクタムのその場での重合法が記載されており、ここ
では、有機マグネシウム化合物が開始剤として使用され
、１４　、１１−ジアシル化合物が促進剤（又は活性化
剤）として使用されている。
英国特許第１０６７１５３号明細書中じは、ナイロン６
ポリマーの製造のため（二好適な種々の活性化剤の存在
で、カプロラクタムのアニオン性重合（二よるナイロン
−ブロック−コポリマーの製法が記載されている。イン
シアネート末端！リプロピレングリコール及びカリウム
を基礎とする触媒を用いるナイロンブロックコポリマー
の製造が記載されている。この際、少なくと％１個のポ
リエーテルブロックを有するナイロンブロックコポリマ
ーが形成される。
米国特許第３８６２２６２号、同第４０３１１６４号、
同第４０３４０１５号及び同第４２２３１１２号明細書
中には、アシルラクタム活性化剤の存在で、カプロラク
タムからのナイロンブロックコポリマーの製造の種々の
態様が記載されている。
米国特許第４０３１１６４号及び同第４２２３１１２号
明細書中（冒よ、種々の成分の特定の割合を有するラク
タム−ポリオール−ポリアシル−ラクタム−ブロックタ
ーポリマーが記載されている。特（：、前者米国特許明
細書には、ターポリマー中のポリオールブロック１８〜
９０友量％の使用が記載されている。
米国特許第３８６２２６．２号明細書には、ラクタムー
ポリオールーアシルポリラクタムブロツクータ〆−ポリ
マーが記載されている。
米国特許第４０３４０１５号明＃１書中では、最低５％
のエステル末端基を有するラクタム−ポリオール−ポリ
アシル−ラクタム又はラクタム−ポリオール−アシル−
ポリラクタムブロックターポリマーが目的とされている
。
再発行米国特許第３０３７１号明細書（：！ま、少々く
とも１種の周期律表第１Ａ族、第１Ａ族、第１Ｂ族及び
第１Ａ族の金属又は金属化合物の存在で、アルコール及
びアシルラクタムの縮合によるポリエステル−ポリアミ
ド化合物の製法が記載されている。
米国特許第３９２９５３２５号明細書中（冒ま、有機ア
ルミニウム、イミドアルコール縮合触媒の存在で、イミ
ドとアルコールとの反応から生じるモノマー及び／又は
ポリマー化合物例えばエステル、ポリエステル、エステ
ルアミド及びポリエステル−ポリアミドを製造するため
の接触法が記載されている。
米国特許第３９６５０７５明細書には、この縮合のため
Ｃ、アミド又は第１ｊＡ族、第！Ｂ族、第■Ｂ族、第Ｖ
Ｂ族、第■Ｂ族又は第■族の有機金属化合物を用いるこ
とが記載されている。
欧州特許出願第６７６９３号（公開されている）明細書
中Ｃ二は、酸ハロゲン化物及びアシルラクタム官能物質
が次式： ％式％ 〔ここ−ｔ％ＡはＸ又はＱ、′Ｔ！ｉす、Ｘはハロゲン
！アルキレン″ｔ’あり、ａは１，２又は３の整数、ｂ
は２以上の整数であり、Ｒは炭化水素基及びエーテル基
含有炭化水素基から選択した２価又は多価の基１あり、
２は（１）最低分子量２０００を有するポリエステル、
（２）最低分子量約２０００を有するポリエステルセグ
メントを有するポリエステル、（３）炭化水素のセグメ
ント又は　（４）ポリシロキサンのセグメントである〕
を有する物の群より選択されたナイロンブロックコポリ
マーの製造（：有用であるとして記載されている。
欧州特許出願第６７６９５号（公開されている）明細書
中（＝は、ラクタムモノマー、塩基性ラクタム重合触媒
及び欧州特許出願第６７６９３号明細書Ｃ二記載のアシ
ルラクタム官能物質の反応性接触Ｃ二よるナイロンブロ
ックコポリマーの製法が記載されている。
欧州特許出願第６７６９４号（公開されている）明ａｉ
は、酸ハロゲン化物及びアシルラクタム官能物質及びこ
れを用いるナイロンブロックコポリマーの製造法が記載
されている。酸ノ１０グニド又はアシルラクタム官能物
質は複雑な式で定義される群から選択されている。
シバール（５ｉｂａｌ　）等（二よる、ブザイニング愉
ナイロン６・ポリメリゼーション・システム−７オア、
Ｒ工Ｍ　（Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　Ｎｙｌｏｎ　６　Ｐｏ
ｌｙ−ｍｅｒｉＺａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　ｆＯｒＲ
工Ｍ）のザ・セカンド・インターナショナルΦコンフエ
レンスｅオン・リアクティブ・ポリマー・プロセッシン
グ（ｔｈｅ　２ｎｃｌ　工ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１．
０ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｒｅａｃ−ｔｌｅ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅａｅｉｎｇ　、’　Ｐｉｔｔｓ
ｂｕｒｇｈ　Ｐａ＋１９８２年１１月）に、重合開始剤
を包含するラクタムのアニオン性重合用の種々の開始剤
の製法が記載されている。この開始剤は、ヘキサメチレ
ンジインシアネート（ＨＤ工）とポリプロピレンオキサ
イドジオール（平均分子量２゜００を有する）との反応
ｔ１ポリオール（１モル）をＨＤ工２モルに徐々に添加
することにより製造されている。生じる生成物を８０℃
で無水ラクタムと反応させた。最終生成物の機械特性デ
ータは報告されていない。実際に、生成物の処理性及び
特性を説明しはじめるためにも、文献は、反応割合及び
他の方法を制御するノにラメータは公知ではなく、更区
：研究が必要１あるとも報告されている。
米国特許第４４００４９０号明細書中ｃ二は、塩基性触
媒及び促進剤の存在におけるラクタムとエポキシ化合物
とのアニオン性重合が記載されている。このエポキシ化
合物は、重合性ポリオールとエポキシ化合物との反応生
成物であってよい。
米国特許第３７９３３９９号明細書（：は、ポリカプロ
ラクタムの衝撃抵抗を改良するための、融解カプロラク
タム中に可溶なポリオールの使用が記載されている。有
機窒素化合物がこの重合時の促進剤として使用されてい
る。
カプロラクタムのアニオン性重合の際のエーテル化され
たポリオールの使用は、米国特許第３７７０６８９号明
細書中に記載されてい４゜発明が解決しようとする問題
点 特に耐衝撃性のナイロンブロックコポリマーを製造する
ために使用できる新規のかつ有利なＮ−置換カルバモイ
ル−ラクタム化合物を提供することが本発明の目的であ
る。
問題点を解決するための手段 本発明Ｃ：よるＮ−置換カルパモイルーラククン化合物
は、次式を有する： ＯＨＨＯ 〔式中Ｒは、式：　Ｒ−（−ＯＨ）Ｘｌ（ここテｘ１の
アルキル、アルアルキル、アルカリール又はアリール基
であり、　７１は０より大きい整数１あり、（−Ｌ）は
非開放ラクタム環であり、（−Ｌ−）は開放ラクタムブ
ロック１ある〕。
本発明の重要な態様（二よれば、　ｙｉの平均値は、ゼ
ロより大きく、ラクタム環の少なくともい（つかは、活
性化剤分子内（二、ポリオール残基と２リイソシアネー
ト残基との間に導入されている。一般に、生成物は、い
くつかのラクタム基が除去され、他が存在する種々の化
合物の混合物でありうる。各々のラクタムブロックされ
たポリインシアネートのうち１個のラクタム環が開環さ
れ、ポリオール残基とポリインシアネート残基との間Ｃ
二結合されている場合Ｃ二理論的Ｃ二存在しうるラクタ
ム基の合計量の１部として除去されたラクタム基の量の
平均値は、０．０１〜０．９５殊に０．５０〜０．７５
であるが、中間的な低い値例えば０．０５．０．１０又
は０．２５も有利−ｔ’４る。従って、７１の平均値は
、もちろん１−除去されたラクタムの量′１％ある。
この群の化合物は、ナイロンブロックコポリマーの製造
時の活性化剤として、特に、いわゆる狼゛工Ｍ（反応射
出成形）又はＲＲＩＭ（強化ＲＩＭ）系ｃおけるナイロ
ンブロックコポリマーの製造時（この際、重合は非常（
：短かい時間内（二進性することが重要である）におけ
る活性化剤として好適であることが判明した。
付加的に、これら化合物を用いて、ナイロンブロックコ
ポリマーから高い耐衝撃性の製品が形成されうる。
当該化合物のもう１つの非常Ｃ：重要な使用はラッカー
中でおる。これら化合物は、ポリウレタンラッカー中の
ブロックされたイソシアネート成分として非常（二好通
である。
本発明による化合物は、ポリオールとラクタムブロック
されたポリインシアネートとの液状での反応により、有
利に最高１５０℃の湯度で、金塊化合物触媒の存在下（
二Ｉ１１！造することができる。
この反応は融解ラクタム殊に融解カプロラクタム中で実
施するのが有利でおる。
本発明者（二よる研究で、意外にも、特定の条件下（二
、ポリオールとラクタムブロックされたジイソシアネー
トとの間の反応は、迅速仁進行することが明らか（二な
った。更に、ラクタムの実質的な重合は起こらない。
「ラクタム−ブロックされたポリインシアネート」なる
用語は、ポリイソシアネートとラクタム殊にカプロラク
タムとの反応生成物を意味している。原則的に、実質的
にすべてのインシアネート基がラクタム分子と反応して
、次の基　０ １１ ：＝Ｎ−Ｃ−（−ｂ）を形成すると推測される。
Ｎ−置換式れたカルバモイルラクタム化合物−中の開環
ラクタム基の存在は、これらラクタム基は、部分的（二
重合されたポリオール−ラクタム系内での活性他剤分子
の挙動ζ二影響を及ぼす傾向を有するので、これを用い
て製造したカイロンブロックコポリマーの機械特性（二
対し、テ有利な作用効果を有する。この系のこの挙動の
この理解（二基づき、重合の間ζ二、活性化剤がラクタ
ム−ポリアミド系から沈殿すると信じられている。い（
つかのラクタム基の存在は、単向の相分離を阻止するこ
とができたか又はこの活性化基は相結合を促進すること
ができた０ 双方の場合に、このことは、活性化基が重合反応≦１長
時間貢献することができることを意味する。
前記のよう（二、本発明の化合物の製造のために種々の
触媒を使用することができる。
特（＝、第１Ａ族、第１ＩＡ族又は第■族の金属化合物
を使用するのが有利である。本発明の特別な態様（二お
いては、ルイス酸を使用するのが有利１ある。
好適な触媒の例は次のものである：ブロムマグネシラム
ラフタメート、ナトリウムラクタメート、カリウムラク
タメート、塩化マグネシウム、カルシウムエトキシド、
カルシラムラフタメート、カルシウムアセチルアセトネ
ート、バリウムラクタメート、塩化バリウム、バリウム
アセチルアセトネート、塩化亜鉛、亜鉛アセチルアセト
ネート、亜鉛ラクタム系内、塩化カドミウム、カドミウ
ムアセチルアセトネート、カドミラムラフタメート、硼
素アセチルアセトネート、アルミニウムトリラクタメー
ト、塩化アルミニウム、クロルアルミニウムジラクタメ
ート、ラクタムアルミニウムクロリド、塩化錫（ｒｌ）
、錫（？Ｉ）エトキシド、錫（ｌアセチルアセトネート
、三塩化チタン、チタン（Ｉｌｌ　）アセチルアセトネ
ート、チタン（ＩＩ！　）エトキシド、バナジウム（ｍ
、）エトキシド、バナジウム（ＩＩＩ　）アセチルアセ
トネート、塩化バナジウム（ｍ　）　、塩化クロム（Ｉ
ＩＩ　）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩
化マンダン（Ｉｔ）、マンガン（ｕ）アセチルアセトホ
ー４ト、塩化鉄（Ｉｎ　）、鉄（ＩＩＩ　）アセチルア
セトネート、鉄（…）アセチルアセトネート、塩化コバ
ルト（■）、コバルト（Ｕ）アセチルアセトネート、ニ
ッケルアセチルアセトネート、塩化ニッケル、酢酸クロ
ム（ＩＩＩ　）　、銅（Ｉ［）アセチルアセトネート。
ポリオールとして、種々の有機ヒドロキシ化合物例えば
１分子当り最低２個のヒドロキシル基を有する多官能性
ヒドロキシ化合物が使用できる。一般に、公知のポリオ
ールが使用できる。仁のポリオールは、ボ・リエーテル
ボリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジェン
ポリオール、シロキサン含有ポリオール及び／又はいわ
ゆるポリマー性ポリオール（ｐｏｌｙＤ］ｅｒ’１ｃｐ
ｏｌｙｏｌ　）が有利である。ここで、この「ポリマー
性ポリオール」は、１種以上のエチレン系不飽和モノマ
ーを、ポリエーテルポリオールにグラフトさせて得らえ
るグラフトポリオール並びＣニボリオール中のポリ尿素
分１ｎ（ＰＵＤ）を包含する。このポリ尿素分散液は、
画賛のジアミン又はヒドラジンをジイソシアネートと共
にポリオール中（二溶かし、この溶かされた化合物を反
応させて、ポリオール中に分散されたポリ尿素化合物を
形成させることＣ二より得ることができる。
ポリオール上−二グラフトされるエチレン性不飽和モノ
マーの量は、最終グラフト化生成物（ポリマー性ポリオ
ール）上の１０〜３５重量％の範囲である。好適なグラ
フト化モノマーの例は、殊（−アクリロニトリル又はス
チレンとアクリロニトリルとの混合物である。この型の
好適な生成物はニアックス（Ｎ１ａｘ　）　３１−２８
　として公知である。同様Ｃ，ポリオール中に分散され
たポリ尿素の量は、全分散液の１０〜３５重量％である
。
これらポリマー性ポリオールは、意外Ｃ二も、耐衝撃性
の低下をさけて、高い曲げ弾性率を有する生成物（ナイ
ロンブロックコポリマー）を得るために有利（１使用す
ることが１きる。有利（１使用できるポリオール類の他
の例は、ポリ（オキシエチレン）及びポリ（オキシプロ
ピレン）付加生成物又はこれとジオール、トリオール及
びテトロールとの配合物及びポリエステルを含有するポ
リエーテルセグメントを有するポリオール、ポリエステ
ルポリアミン−ポリオール及びポリラクトン′１％ある
。エチレンジアミン、グルコース、フラクトース、サッ
カロース又はトリメチロールプロノぐンをエトキシル化
及び／又はプロポキシル化することＣ二より得られたポ
リオールも好適である。
前記ポリオール類は、主として比較的高い分子量のもの
である。これらポリオール類の当量は最低３００特に約
１０００〜２５００の間であるのが有利フある。これら
の範囲で、最終生成物の最適特性即ち、高粘度（：基づ
き、活性化側製造の問題なしく：、高い曲げ弾性率を伴
なう高い衝撃強度が得られる。
ここで、分子量又は当量は、数平均値であると理解・す
べきｒ！ある。更に、ポリオールの当量とは、ヒドロキ
シル基１個当りのポリオールの数平均重量即ち、官能性
で割った分子量である。
このラクタム末端ジインシアネートは、ラクタム例えば
カプロラクタムとジイソシアネート例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルーイ
ソシアネ−））（ＭＤＩ）及び水素化されたＭＤＩ又は
変性されたＭＤＩ例えばカルゼジイミド変性ＭＤ工（工
５ｏｎａｔｅ　１４３　Ｌ　、　ＵｐｊＯｈＩｎＣｏｍ
ｐａｎｙ又はＭ□ｎｄｕ）−Ｐ　Ｆ　、　Ｍｏｂａｙ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＭＤ
Ｉのジオール拡張されたプレポリマー（工ａ□ｎａｔｅ
　１８１又は１９１）との反応Ｃ二より製造できる。他
の可能なインシアネートはＭＤＩ、Ｈ，ＭＤＩ及び水素
化ＴＤ工である。
既（二記載のようＣ，反応媒体としては、有利（＝、融
解されたラクタムが、殊（二カプロラクタムが使用され
る。しかしながら、この反応を、ポリイソシアネートに
対して不活性の他の溶剤曝 例えばラクトン中で実施す゛ることもできる。付加的仁
、ラクタムと不活性溶剤との混合物又は種々のラクタム
の混合物も使用できる。
反応生成物の割合は、その官能性及び最終生成物の所望
特性Ｃ二値り決まる。一般に、使用すべきポリオール中
のヒドロキシル基当量当り少ηくとも１当量のラクタム
ブロックされたジイソシアネートが使用され、従って、
原則的（二、各ヒドロキシル基は、１個のラグタムブロ
ックされたジイソシアネート分子と反応することができ
る。ヒドロキシル基の数（二対してジインシアネートの
不足分を使用する場合、例えばヒドロキシル基４個当り
ジイソシアネート分子３個を用いる場合（＝は、多数の
ポリオール分子が結合して、高分子量ポリオールブロッ
クが得られる。
本発明は、殊に１，６−ヘキサンジイソシアネートの使
用時（二重要であり、意外≦二も、ポリオールとの反応
は、選択的（二、対照的なラクタムブロックされたジイ
ンシアネート及びアルカリ土類金属を用いて実施するこ
とができる。
この反応は、塩基性触媒例えばアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のラクタメート有利に、反応媒体中でナトリ
ウムラクタメート、マグネシウムブロムラクタメート又
はマグネシウムビスラクタメートを形成する触媒を用い
て実施される。
本発明は、ナイロンブロックコポリマーの製法及びこの
ようなナイロンブロックコポリマーから部分的（：又は
全体的Ｃ二製造された製品Ｃ二も関する。
この方法は、前記型のＮ−置換カルバモイル−ラクタム
化合物を、融解ラクタム中で、塩基性ラクタム重合触媒
の存在下に反応させて、ナイロンブロックコポリマーを
形成することを特徴とする。この種の触媒は、先のカル
バモイルラクタム化合物の製造に関する部分に既に記載
されている。例はナトリウムラクタメート、マグネシウ
ムジラクタメート及びラクタムマグネシウムプロミド又
は同クロリドである。重合すべきラクタムじ対して少量
の触媒例えば、１モル％より少ない量）充分であるが、
例えば２モル％までのより多い量も使用できる。
このブロックコポリマーは、短時間１、例えば１０分以
内１、特６二１０秒〜５分の間（二、温度及び圧力の温
和な条件下に、形成される。
カルバモイルラクタム化合物対ラグタムモノマーの割合
は、広範囲で変動しうる。一般に、これは、岡谷成分の
１方は５〜９５重量％である。適正な硬度及び剛性を有
する好適な耐衝撃性製品を得るため（二、全混合物艦二
対して、カルバモイルラクタム化合物５〜４０７１量％
を有するのが有利である。殊シー、カルバモイル−ラク
タム化合物１０〜３０ｍ１Ｘが使用される。
ナイロンブロックコポリマーの製造時（二、目的は、最
低２０００特Ｃ二ｉ＆低４０００のナイロンブロックの
数平均分子量を得ることである。
これは、ラクタムの添加！（二対して、カルツマモイル
ラクタム化合物から生じるカルバモイル−ラクタム基の
数を変えること（二より達成することができる。
ナイロンブロックコポリマーを製造するため≦二添加さ
れるラクタムとしては、有利に、カルバモイル−ラクタ
ム化合物中で使用されたと同じラクタムを選択するのが
有利ｆｆｉ、％る。特にカプロラクタムが使用される。
ナイロンブロックコポリマーの＃！！！造時に、通例ナ
イロンブロックコポリマー中で使用される１種以上の化
合物例えば填料、可塑剤、防炎剤、安定剤及び補強用繊
維例えばアスベスト又はガラス繊維の存在で、重合を実
施することが望ましい。
実施例 次り＝実施例につき不発明を詳述する。
」ユ カプロラクタムブロックされたヘキサメチレンジイソシ
アネート　２９５．９　ｇ　（０，７５モル）、カプロ
ラクタム　７９．１９及びポリプロピレングリコール（
分子量２００のジオール）９５０　ｇ　（０，３７５モ
ル）を１５０’Ｃにした。次いで、カプロラクタム中の
ナトリウムラクタメート　１３．４ｇを攪拌下じ添加し
た。ブロックされたジイソシアネート（二対する触媒の
量は２．５モル％でおった。触媒の添加直後ζ二、反応
混合物の粘度増加が昭められた。１’５０’Ｃで１時間
の反応の後（二、混合物を室泥まｆ冷却した。分析結果
は、遊離カプロラクタム景が増加し、反応カプロラクタ
ムの少なくとも１部分が分離でれたことを示している。
ポリプロピレングリコール及び未反応のブロックされた
ジイソシアネートは、もはや検出されなかった。除去さ
れたカプロラクタムの量は６４％であった。
１王 カプロラクタムブロックされたヘキサメチレンジインシ
アネート５．９　ｇ　（０，０１ｓモル）、カプロラク
タム１．６ｇ及びＰＰＧ２０００２０　ｌ！（０，０１
モル）を１５０℃で加熱した。
攪拌しながら、この湯度でカプロラクタム中のナトリウ
ムラクタメート１．１ｇを添加した（ブロックされたジ
イソシアネートに対する触媒１０モル％）。１５０℃で
１５分の反応の後に、混合物を室漉まで冷却した。生成
物中に、もはやポリプロピレングリコール及び未反応の
ブロックされたジイソシアネートは検出式れなかった。
遊離カプロラクタムの量は、明白に増加したが、反応カ
プロラクタムの少なくとも１部分は除去されたはずであ
る。
例３（比較例） カプロラクタムブロックされたヘキサメチレンジイソシ
アネート５．９　ｇ（０，０１５モル）、カプロラクタ
ム１．６ｇ及びＰＰＧ２００　２０ｉ　（ｏ、ｏ　１モ
ル）を攪拌しながら１９０℃で１５分間加熱した。室温
まで冷却の後に、当初組成物の変化は起こらなかった。
例４〜９ 例１及び２と同様Ｃ二、多くのポリオールを用いて、Ｎ
−を換カルバモイルラクタム化合物を製造した。このカ
プロラクタムブロツつてれたインシアネートは、すべて
の場合（二へキサメチレンジイソシアネートであり、触
媒はナトリウムラクタメートであった。
例　ポリエーテル　ポリオール ４　プルラコール”）４５４２型　約４５００５　テト
ロニック２）９０１　約４７００６　テトロニック１１
０４　約８３００７　テトロニック１３０２　約７８０
０８　テトロニック７０７　約１２０００９　ＰＰＣ）
３）　４０００　約４０００１）プルラ’：ｌ　／Ｉ／
　（Ｐ１＋ｇ−ａｃｏｌ　）はトリ第２）テトロニック
（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ　）はテトラ３）　Ｐ　Ｐ　ａはジ
オールｔある。
０工 ■ノーｃ−ｈ ＯＨご ２　２　１２０　１５ ２　２　．１２５　３０ ２　２　１００　１５ ２　２　１２５　３０ ２　２　１００　１５ ２　２　１１０　３０ −ルである。
オールである。
ナイロンブロックコポリマーの製造 例１０ １容器中で、プルラコール４５４２型（例４）を基礎と
するＮ−置換カルバモイル−ラクタム化合物９２．７１
７を、蟹素気ＴＭ二、カプロラクタム６０ｇ中に溶かし
た。他の容器中で、ナトリウムラクタメート１．６３１
７を窒素気下にカプロラクタム７５．７．９中に溶かし
た。双方の容器を１０５℃Ｃ二した。この温度に達した
後に、２個の容器の内容物を混合し、１００℃で予備加
熱した平らな型（２００Ｘ　２００　Ｘ　４　ｍｍ　）
中（−注いだ。１０分後に型を開放した。
こうして得たポリエーテル含分３０ｖ％のナイロンブロ
ックコポリマーは、乾燥時（：、６６ｋＪｍ−２のノツ
チ衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６によるアイゾツト）を有
した。
例１１〜１３ 例１０と同様（二、種々のＮ−置換カルバモイル−ラク
タム化合物から、ナイロンブロックコポリマーを製造し
た。すべての場合（二触媒はナトリウムラクタメートで
あった。添加されたカプロラクタムの量を−２−個の容
器Ｃ二等しく分けた。乾燥生成物で、アイゾツト衝撃強
度を測定した。
例　（ｆ）　（，９）　（ｇ）　（％）　（汁）（ｋＪ
ｍ−２）５　６６．１　２．６７　１６１．２　２０　
５　２（１６５７，５１，５１１７１，０２０１０７２
７５８，１１，５９１７０，３２０１０７２例１４〜１
６ 混合前の２伽の容器の温度を１２０℃Ｃ二して、例１０
と同様な方法で、カイロンブロックコポリマーを製造し
た。触媒はプロムマグイ、シラムラフタメートであった
。添加カプロラクタム量を２個の容器に等しく分けた。
乾燥生成物でアイゾツト衝撃強度及びＥ−モジュールを
測定した。
９　３２６＋３８　２２３．２　１０　１０　２６　１
８５３９　５６　５．６０　１６９．２　２０　１６　
６８　１５２７５　８０　７．１１　２２１．９　２０
　１０　３９　１５４０第１頁の続き ０発　明　者　ヨゼフｅランベルトウ ス・マリアｅヴアン・ デル・ロース ０発　明　者　コルネリス・ヘントリ クス・ヴリンセン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ％式％ 〔式中Ｒは式：　Ｒ−（−ＯＨ）Ｘ、　（ここでｘｌは
    ２以上の整数）ある）を有するポリオールからのポリオ
    ール残基であり、Ｒ′は演武又は非環式のアルキル、ア
    ルアルキル、アルカリール又はアリール基であり、ｙｌ
    は０より大きい整数であり、（−Ｌ）は非開放ラクタム
    環でおり、（−Ｌ−）は開放ラクタムブロックである〕
    で表わされる、Ｎ−置換カルバモイル−ラクタム化合物
    。 ２、式中の（−ＩＪ）及び（−Ｉ、−）はラクタム環中
    に５〜１２個の炭素原子を有するラクタムからのもので
    ある、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、　式中のＲ′は〜キシル基１ある、特許請求の範囲
    第１項又は第２項Ｃ記載の化合物。 ４、式中のＲは平均分子量最低５００を有するポリエー
    テルポリオールから誘導されたものである、特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ５、　分子量は１０００〜ｚｏｏｏｏである、特許請求
    の範囲第４項記載の化合物。 ６、式中の１１は０．０５〜０．９９である、特許請求
    の範囲第１項記載の化合物。 ７、式中のｙｌは０．２５〜０．５０である、特許請求
    の範囲第６項記載の化合物。 ８　カイロンブロックコポリマーを製造するために、式
    ： ％式％ 〔式中Ｒは式：　Ｒ−（０Ｈ）Ｘ、（にでｘｌは・、２
    以上□、の整数でおる）を有するポリオールからのポリ
    オール残基ｆあり、ｄは環式又は非環式のアルキル、ア
    ルアルキル、アルカリ−ル又はアリール基であり、　７
    １は０より大きい整数であり、（−Ｌ）は非開放ラクタ
    ム環であり、（−Ｌ−）は開放ラクタムブロックフある
    〕で表わされる化合物を融解ラクタム中で、塩基性ラク
    タム重合触媒の存在１反応させて、ナイロンブロックコ
    ポリマーヲ形成させることを特徴とする、ナイロンブロ
    ックコポリマーの製法。 ９、　ナイロンブロックの平均分子量は最低２０００′
    １％おる、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、平均分子量は最低４０００である、特許請求の範
    囲第９項記載の方法。
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