PL143375B1 - Method of obtaining nylon block copolymers - Google Patents
Method of obtaining nylon block copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- PL143375B1 PL143375B1 PL1984249231A PL24923184A PL143375B1 PL 143375 B1 PL143375 B1 PL 143375B1 PL 1984249231 A PL1984249231 A PL 1984249231A PL 24923184 A PL24923184 A PL 24923184A PL 143375 B1 PL143375 B1 PL 143375B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lactam
- formula
- polyol
- compound
- block copolymers
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 title claims description 25
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 24
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 title claims description 23
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 51
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 47
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000012693 lactam polymerization Methods 0.000 claims description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- -1 coprolactam Chemical class 0.000 description 18
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 7
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 6
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002359 Tetronic® Polymers 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002176 Pluracol® Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 2
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N phentermine hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC(C)([NH3+])CC1=CC=CC=C1 NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- ZQVHTTABFLHMPA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenoxy)-5-nitropyridine Chemical compound N1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1 ZQVHTTABFLHMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNZLTPCWOLWBNJ-UHFFFAOYSA-M Br[Mg] Chemical compound Br[Mg] BNZLTPCWOLWBNJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 244000201986 Cassia tora Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N Karpoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1(O)C(C)(C)CC(O)CC1(C)O)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)CC(O)CC2(C)C DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004687 Nylon copolymer Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQGAHNJECSVDEI-UHFFFAOYSA-N [CH2]CCCCC Chemical compound [CH2]CCCCC PQGAHNJECSVDEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWSCMEBPTGNWML-UHFFFAOYSA-M [Co]Cl Chemical compound [Co]Cl CWSCMEBPTGNWML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MGSCVPSSIVOYMY-UHFFFAOYSA-N [V+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] Chemical compound [V+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] MGSCVPSSIVOYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- DJHZYHWLGNJISM-FDGPNNRMSA-L barium(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ba+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O DJHZYHWLGNJISM-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- XDRPDDZWXGILRT-FDGPNNRMSA-L bis[[(z)-4-oxopent-2-en-2-yl]oxy]tin Chemical compound [Sn+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O XDRPDDZWXGILRT-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- QAZYYQMPRQKMAC-FDGPNNRMSA-L calcium;(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ca+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O QAZYYQMPRQKMAC-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- JHLCADGWXYCDQA-UHFFFAOYSA-N calcium;ethanolate Chemical compound [Ca+2].CC[O-].CC[O-] JHLCADGWXYCDQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- SOGXWMAAMKKQCB-UHFFFAOYSA-M chloroalumane Chemical compound Cl[AlH2] SOGXWMAAMKKQCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- NNRZFZBJEDXBPK-UHFFFAOYSA-N ethanolate;titanium(3+) Chemical compound [Ti+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] NNRZFZBJEDXBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- IFEDKGXLWOLWAZ-UHFFFAOYSA-L iron(2+);3-oxobutanoate Chemical compound [Fe+2].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O IFEDKGXLWOLWAZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GMGAEMHZSCOASN-UHFFFAOYSA-K iron(3+) 3-oxobutanoate Chemical compound [Fe+3].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O GMGAEMHZSCOASN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N lactose group Chemical group OC1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O2)CO)[C@H](O1)CO GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IKUGFMANZPAVJJ-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);3-oxobutanoate Chemical compound [Mn+2].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O IKUGFMANZPAVJJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002991 molded plastic Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- KOKKJWHERHSKEB-UHFFFAOYSA-N vanadium(3+) Chemical compound [V+3] KOKKJWHERHSKEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
- C08G18/8074—Lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
- C08G65/3332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing carboxamide group
- C08G65/33327—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing carboxamide group cyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu.W procesie anionowej polimeryzacji laktamów, takich jak koprolaktam, odpowiednimi pro¬ motorami lub aktywatorami polimeryzacji sa N-podstawione zwiazki karbomoilolaktamowe.Zwiazkie te mozna stosowac zwlaszcza w procesie formowania wtryskowego nylonu, podczas którego zachodzi reakcja (proces RIM), gdyz zapewniaja one krótki czas reakcji, co umozliwia polimeryzacje laktamu w formie, bez niepotrzbnie dlugiej polimeryzacji.Proces RIM jest jednostopniowym procesem, polegajacym na wtryskiwaniu cieklych skladni¬ ków zwykle uderzeniowo, do zamknietej formy, w której nastepuje szybka polimeryzacja i pow¬ staje uformowany produkt z tworzywa sztucznego. Stosuje sie przy tym znacznie nizsze cisnienie niz w znanych procesach formowania wtryskowego.W procesie RIM lepkosc materialów wprowadzanych do formy wynosi okolo 50-10000mPa.s, korzystnie okolo 1500 mP.s,a temperatura wtrysku waha sie od temperatury pokojowej w przy¬ padku uretanów do okolo 150°C w przypadku laktamów. Temperatura formowania w procesie RIM wynosi zwykle od okolo 100 do okolo 220°C, a cisnienie formowania od okolo 1.105Pa do 100.105Pa, zwlaszcza 1.105-30.105Pa. Co najmniej jeden skladnik w procesie RIM stanowia monomery i ich addukty, polimeryzujace w formie do polimeru.Proces RIM rózni sie zasadniczo pod wieloma wzgledami od formowania wtryskowego.Glówna róznica pomiedzy formowaniem wtryskowym a formowaniem metoda RIM polega na tym, ze w procesie RIM w formie nastepuje reakcja chemiczna, w wyniku której monomer lub addukty przeksztalcaja sie w polimer. Formowanie wtryskowe prowadzi sie pod cisnieniem 700.105Pa — 1400.105Pa w gniezdzie przez stopienie stalej zywicy i przeniesienie jej do formy utrzymanej w temperaturze pokojowej, przy czym stopiona zywica ma temperature okolo 150-350°C. W temperaturze wtrysku okolo 150-350°C lepkosc stopionej zywicy w procesie for¬ mowania wtryskowego wynosi zwykle 50000 mPa.s — 1000000 mPa.s zwlaszcza okolo 200000 mPa.s. W procesie formowania wtryskowego zestalanie sie zywicy nastepuje w ciagu okolo 10-90 sekund, w zaleznosci od rozmiarów formowanego produktu, po czym uformowany produkt usuwa sie z formy.W procesie formowania wtryskowego, gdy wprowadza sie zywice do formy, nie zachodzi reakcja chemiczna.2 143 375 Ze wzgledów praktycznych, w procesie RIM reakcja chemiczna musi zachodzic szybko, dla mniejszych wyrobów w ciagu mniej niz 2 minut.Jesli chodzi o nylony, to stosuje sie szeroko nastepujace osiagniecia polimeryzacji anionowej.Polimeryzacja laktamu w celu otrzymania nylonu jest znana od wielu lat.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 018 273 opisano sposób polimeryzacji kaprolak- tamu in situ, w którym jako inicjator stosuje sie organiczny zwiazek magnezu, ajako promotor (lub aktywator) — zwiazek N,N-dwuacylowy.W brytyjskim opisie patentowym nr 1067 153 opisano sposób wytwarzania blokowych kopo¬ limerów nylonu przez anionowa polimeryzacje kaprolaktamu w obecnosci róznych aktywatorów nadajacych sie do wytwarzania nylonu 6. Opisano wytwarzanie blokowych polimerów nylonu przy uzyciu glikolu polipropylenowego zakonczonego grupami izocyjanimolowymi i katalizatora na podstawie potasu. Otrzymuje sie blokowy kopolimer nylonu zawierajacy co najmniej jeden blok poliestrowy.W opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 3 862 262,40 31 164,4 034 015 i 4 223 112 podano rózne informacje dotyczace wytwarzania kopolimerów blokowych z kaprolaktamu, w obecnosci aktywatora acylolaktamowego.W opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 4 031164 i 4223 112 opisano terpolimery blo¬ kowe laktam-poliol-poliacyl-laktam o okreslonym stosunku róznych skladników, przy czym w tym ostatnim opisie ujawniono stosowanie w terpolimerze 18-90% wagowych bloków poliolowych.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 862 262 opisano terpolimery blokowe laktam-poliol- acyl-polilaktam.Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4034015 dotyczy terpolimerów blokowych laktam-poliol- poliacyl-laktam lub laktam-poliol-acyl-poliaktam, zakonczonych co najmniej w okolo 5% gru¬ pami estrowymi.We wznowionym opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 30 371 podano sposób wytwarzania zwiazków poliestrowopoliamidowych przez kondensacje alkoholu i acylolaktamów, w obecnosci co najmniej jednego metalu lub zwiazku metalu z grupy IA, IIA, IIS i HIA ukladu okresowego pierwiastków.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 925 325 opisano katalizowany proces wytwarzania zwiazków monomerycznych i/lub polimerycznych, takichjak estry, poliestry, amidoestry i zwiazki poliestrowo-poliamidowe, powstajacych w wyniku reakcji imidu i alkoholu w obecnosci organi¬ cznego zwiazku glinu, bedacego katalizatorem kondensacji imid-alkohol.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 965 075 opisano uzycie do tej kondensacji amidu lub metaloroorganicznego zwiazku metalu z grupy IVA, IB, IVB, VB, VIB lub VIII ukladu okreso¬ wego pierwiastków.W opisie wylozeniowym europejskiego zgloszenia patentowego nr 67 693 opisano substancje typu halogenków acylowych i substancje funkcyjne typu acylolaktamówjako przydatne do wytwa¬ rzania blokowych kopolimerów nylonu skladajacych sie zjednostek o wzorach 1 lub 2, w których A oznacza X lub Q, X oznacza atom chlorowca, Q oznacza grupe o wzorze 3, w którym Y oznacza grupe C3-11 alkilenowa a oznacza liczbe calkowita równa 1, 2 lub 3, b oznacza liczbe calkowita równa lub wieksza niz 2, R oznacza grupe dwu- lub wielowartosciowa wybrana sposród grup weglowodorowych ewentualnie zawierajacych wiazanie eterowe, a Z oznacza segment: (1) poliestru o minimalnej masie czasteczkowej 2000, (2) poliestru zawierajacego segmenty poliestrowe o minimalnej masie czasteczkowej okolo 2000, (3) segement weglowodorowy lub (4) polisilo- ksanowy.W opisie wylozeniowym europejskiego zgloszenia patentowego nr 67 695 opisano sposób wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu przez kontaktowanie w warunkach zachodzenia reakcji monomeru laktamowego, zasadowego katalizatora polimeryzacji laktamu i acylolaktamo- wej substancji funkcyjnej opisanej w europejskim zgloszeniu patentowym nr 67 693.Opis wylozeniowy europejskiego zgloszenia patentowego nr 67 694 dotyczy substancji funk¬ cyjnych typu halogenków kwasowych i acylolaktamów oraz sposobów wytwarzania z nich kopo¬ limerów blokowych. Te substancje funkcyjne wybrane sa z grupy okreslonej skomplikowanym wzorem.143 375 3 Sibal i inni w opracowaniu „Designing" Nylon 6 Polymerization Systems for RIM", prezento¬ wanym w czesci na 2 nd Interational Conference on Reactive Polymer Processing, Pittsburgh Pa, St. Zjedn. Am., w listopadzie 1982r. opisali wytwarzanie róznych inicjatorów dla laktamów polimeryzowanych anonimowo, zawierajacych inicjator polimeryczny.Inicjator taki wytwarza sie poddajac reakcji dwuizocyjanian szesciometylenu (HDI) z glikolem polioksypropylenowym o sredniej masie czasteczkowej 2000, przy czym poliol (lmol) dodaje sie powoli do dwóch moli HDI.Powstaly produkt poddaje sie reakcji z bezwodnym laktamem w temperaturze 80°C. Nie podano danych dotyczacych wlasciwosci mechanicznych produktu koncowego.Stwierdzono, ze potrzebne sa dalsze prace aby chociaz rozpoczac badanie zdolnosci przetwórczych i wlasciwosci produktów.W opracowaniu tym podano tez, ze nie sa znane szybkosci reakcji i inne parametry procesu i konieczne sa dalsze prace.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 400 490 opisano anionowa polimeryzacje laktamu ze zwiazkiem epoksydowym w obecnosci zasadowego katalizatora i promotora. Zwiazek epoksy¬ dowy moze byc produktem reakcji polimerycznego poliolu i zwiazku epoksydowego.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 793 399 opisano zastosowanie poliolu, rozpuszczal¬ nego w stopionym koprolaktamie, dla poprawienia udarnosci polikaprolaktamu. Jako promotor polimeryzacji stosuje sie organiczny zwiazek azotu.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 770 689 opisano uzycie eteryfikowanych polioli do anionowej polimeryzacji kaprolaktamu.Celem wynalazku bylo opracowanie nowego sposobu wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu, zwlaszcza wysokoudarowych.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dzieki zastosowaniu jako promotora nowego N-podsta- wionego zwiazku karbamoilo-laktamowego w procesie kopolimeryzacji poliolu i laktamu otrzy¬ muje sie wysokoudarowe blokowe kopolimery nylonu, przy czym mozna je wytwarzac stosujac proces RIM, gdyz reakcja kopolimeryzacji zachodzi w bardzo krótkim okresie czasu, np. od 10 sekund do 5 minut.Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu polega na kopolimeryzacji przy uzyciu promotora w stopionym laktamie, w obecnosci zasadowego kataliza¬ tora polimeryzacji laktamu, a cecha tego sposobu jest to, ze jako promotor stosuje sie N- podstawiony zwiazek karbamoilo-laktamowy o ogólnym wzorze 4, w którym R oznacza rodnik poliolu pochodzacy z poliolu o wzorze R-/OH/Xj, w którym xi oznacza liczbe calkowita 2-6, R' oznacza grupe alkilowa ewentualnie cykliczna, grupe aralkilowa lub arylowa, yi oznacza liczbe 0,05-0,99, (-L) oznacza zamkniety pierscien laktamowy, a (-L) oznacza otwarte ugrupowanie laktamowe.Jako promotor korzystnie stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym ugrupowania (-L) i (-L-) pochodza z laktamu o 5-12 atomach wegla w pierscieniu laktamowym. Korzystnie R' oznacza rodnik heksylowy, a R pochodzi z polieteropoliolu o liczbowo sredniej masie czasteczkowej wynoszacej co najmniej 500, korzystnie 100-20000.Sposób wedlug wynalazku ma wyrazne zalety, biorac pod uwage najblizsze rozwiazania techniczne podane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 018 273 i w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 1007 153, w których stosowano aktywator acylolaktamowy.Kopolimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zawieraja wiazania -NH-CO-NH- (uretanowe), które sa trwalsze niz wiazania -CO-NH- wystepujace w kopolimerach wytwarzanych przy uzyciu aktywatora acylolaktamowego. Kopolimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja oczywiscie wyzsza udarnosc niz kopolimery wytwarzane sposobem podanym w opisie St.Zjedn. Am. nr 3 018 273, zawierajace elementy elastomeryczne (w przykladach tam zamieszczo¬ nych nie podano wartosci Izoda).Sposobu podanego w brytyjskim opisie patentowym nr 1007 153 nie mozna zrealizowac stosujac proces RIM. Jak wynika z przykladu zamieszczonego w tym brytyjskim opisie, czas reakcji wynosi 20 minut, a powstaly polimer ogrzewa siejeszcze przez 160 minut, co wyklucza zastosowa¬ nie procesu RIM.Okazalo sie nioczekiwanie, ze przy uzyciu nowego aktywatora czas reakcjijest bardzo krótki, od 10 sekund do 5 minut, w umiarkowanych warunkach cisnienia i temperatury. Poza tym, istotna4 143 375 jest obecnosc bloku otwartego laktamu, ma on korzystny wplyw na wlasciwosci mechaniczne blokowych kopolimerów nylonu wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku.Zastosowanie aktywatora o wzorze 4 powoduje powstanie trwalszych wiazan uretanowych, przy czym obecnosc bloku otwartego laktamu w grupach aktywatora ma korzystny wplyw na zgodnosc wzajemnego oddzialywaniapomiedzy poliolem i laktamem poddawanym polimeryzacji.Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosuje sie nowy zwiazek o wzorze 4, w którym wartosc y\ jest wieksza niz zero, to znaczy, ze zawsze w czasteczce aktywatora pomiedzy ugrupowaniem poliolu a ugrupowaniem poliizocyjanianu znajduje sie pewna ilosc pierscieni laktakmowych. Zwykle jest to mieszanina róznych zwiazków, przy czym w pewnych z nich grupy laktamowe sa wyeliminowane, a inne grupy sa obecne. Srednia wartosc ilosci wyeliminowanych grup laktamowych, wyrazonajako ulamek calkowitej ilosci grup laktamowych, które teoretycznie moglyby byc obecnejesli z kazdego poliizocyjanianu blokowanego laktamem otwieralby siejeden pierscien laktamowy, znajdujacy sie pomiedzy ugrupowaniem poliolu a ugrupowaniem poliizocy¬ janianu, wynosi 0,01-0,95, zwlaszcza 0,50-0,75, chociaz korzystne takze sa nizsze wartosci posred¬ nie, takie jak 0,05, 0,10 lub 0,25. Srednia wartosc yi wynosi wówczas oczywiscie 1 minus ilosc wyeliminowanego laktamu.Stwierdzono, ze ta grupa zwiazków szczególnie nadaje sie do stosowaniajako aktywatory w procesie wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu, a zwlaszcza w tak zwanym procesie RIM lub RRIM („wzmocnionym44/ procesie RIM), w którym bardzo istotne jest, aby polimeryzacja zachodzila w bardzo krótkim czasie. Przy uzyciu tych zwiazków mozna wytwarzac z blokowych kopolimerów nylonu wyroby o wysokiej udarnosci.Inne, bardzo wazne zastosowanie znajduja te zwiazki w lakierach. Sa one wysoce przydatne w lakierach poliuretanowych jako zablokowany skladnik izocyjanianowy.Zwiazki o wzorze 4 mozna wytwarzac poddajac reakcji poliol z poliizocajanianem blokowym laktamem, w stanie cieklym, korzystnie w temperaturze co najwyzej 150°C, w obecnosci zwiazku metalu jako katalizatora. Korzystnie reakcje prowadzi sie w stopionym laktamie, zwlaszcza w kaprolaktamie. Badania wykazaly, ze nieoczekiwanie, w podanych warunkach, reakcja pomiedzy poliolem a dwuizocyjanianem blokowanym laktamem przebiega szybko. Co wiecej, w zasadzie nie nastepuje polimeryzacja laktamu.Pod okresleniem „poliizocajanian blokowany laktamem" rozumie sie produkt reakcji poliizo¬ cyjanianu z laktamem, zwlaszcza z kaprolaktamem. W zasadzie przyjmuje sie, ze zasadniczo wszystkie grupy izocyjanianowe przereagowaly z czastka laktamu, tworzac grupe o wzorze 5, w którym (-L) ma wyzej podane znaczenie.Obecnosc otwartej grupy laktamowej w N-podstawionym zwiazku grup karbamoilo-laktamowych I ma korzystny wplyw na wlasciwosci mechaniczne wytwarzanych przy ich uzyciu blokowych kopolimerównylonu, gdyz takie grupy laktamowe maja tendencje do wplywania na zachowanie sie czasteczki aktywatora w czesciowo spolimeryzowanym ukladzie poliol-laktam. Uwaza sie, w opraciu o obecny stan badan zachowania sie takich ukladów, ze podczas polimeryzacji aktywator wytraca sie z ukladu laktam-poliamid. Obecnosc pewnej ilosci grup laktamowych moze albo zapobiegac przedwczesnemu rozdzieleniu faz, albo, alterantywnie sprzyja kierowaniu grup akty¬ wujacych do powierzchni miedzy fazowej. W obu przypadkach oznacza to, ze grupy aktywatora moga dluzej brac udzial w reakcji polimeryzacji.Jak wskazano poprzednio, do wytwarzania nowych zwiazków stosowanych w sposobie wed¬ lug wynalazku mozna stosowac rózne katalizatory. Korzystnie stosuje sie zwiazki metali z grupy IA, HA lub VIII ukladu okresowego pierwiastków, zwlaszcza kwasy Lewisa.Przykladowymi odpowiednimi katalizatorami sa laktamian bromomagnezowy, laktamian sodu, laktamian potasu, chlorek magnezu, etanolan wapnia, laktamian wapnia, acetyloacetonian wapnia, laktamian baru, chlorek baru, acetyloacetonian baru, chlorek cynku, acetyloacetonian cynku, laktamian cynku, chlorek kadmu, acetyloacetonian kadmu, laktamian kadmu, acetyloace¬ tonian boru, trójlaktamian glinu, chlorek glinu, dwulaktamian chloroglinu, laktamian chlorku glinu, chlorek cyny (II), etanolan cyny (II), acetyloacetonian cyny (II), trójchlorek tytanu, acety¬ loacetonian tytanu (III), etanolan tytanu (III), etanolan wanadu (III), acetylocetonian wanadu (III), chlorek wanadu (III), chlorek chromu (III), acetyloacetranian chromu (III), chlorek man-143375 5 ganu (II), acetylooctan manganu (II), chlorek zelaza (III), acetylooctan zelaza (III), acetylooctan zelaza (II), chlorek kobaltu (II), acetyloacetonian kobaltu (II), acetyloacetonian niklu, chlorek niklu, octan chromu (III), acetylooctan medzi (II).Jako poliol mozna stosowac rózne hydroksyzwiazki organiczne, takie jak wielofunkcyjne hydrozwiazki o co najmniej dwóchgrupach hydroksylowych w czasteczce. Zwykle stosuje sie znane poliole. Korzystnie, poliol stanowi polieteropoliol, poliestropoliol, polibutadienopoliol, siloksan zawierajacy poliol i/lub tak zwany „polimeryczny" poliol. Te „polimeryczne" poliole obejmuja polimery szczepione, otrzymane przez szczepienie jednego lub wiecej etylenowo nienasyconych monomerów na polieteropoliolu, jak równiez dyspersje mocznika w polilolach (PUD). Te dyspersje poliomocznika mozna otrzymywac przez rozpuszczenie dwuaminy lub hydrazyny razem z dwuizocyjanianem w poliolu w stechiometrycznych ilosciach i poddawanie rozpuszczonych zwiazków reakcji, z utworzeniem polimocznika zdyspergowanego w poliolu.Ilosc etylenowo nienasyconego monomeru, szczepionego na polilolu, wynosi 10-35% wago¬ wych w przeliczeniu na koncowy szczepiony produkt („polimeryczny" poliol). Przykladowymi odpowiednimi monomerami szczepiacymi sa zwlaszcza akrylonitryle lub mieszanina styrenu i akrylonitrylu. Odpowiedni produkt tego rodzaju jest znany pod nazwa Niax 31-28. Podobnie, ilosc polimocznika zdyspergowanego w poliolu wynosi 10-35% wagowych w przeliczeniu na cala ilosc dyspersji.Korzystnie te „polimeryczne" poliole stosuje sie do uzyskiwania produktu (blokowego kopo¬ limeru nylonu) o wyzszym module przy zginaniu, który jednoczesnie nieoczekiwanie nie ma obnizonej udarnosci. Innymi przykladowymi poliolami, które mozna korzystnie stosowac se addukty poli-/oksyetylenowe/ i poli/oksypropylenowe/ lub ich mieszaniny z diolami, triolami i tetraolami, poliole z segmentami polieterowymi zawierajacymi poliestry, poliestropoliaminopo- liole i polilaktony. Odpowiednie sa tez poliole otrzymane przez etoksylowanie i/lub propoksylo- wanie etylenodwuaminy, glukozy, fruktozy, sacharozy lub trójmetylolopropanu.Opisane wyzej poliole maja w wiekszosci duza mase czasteczkowa. Korzystnie masa równo¬ waznikowa tych polioli wynosi co najmniej 300, a zwlaszcza od okolo 1000 do okolo 2500. W tych granicach uzyskuje sie optymalne wlasciwosci produktu koncowego, takie jak wysoka udarnosc polaczona z wysokim modulem przy zginaniu, nie napotykajac na trudnosci w sporzadzaniu aktywatora, a to dzieki duzej lepkosci.Nalezy rozumiec, ze wszelkie podawane tu wartosci masy czasteczkowej lub masy równowa¬ znikowej sa wartosciami liczbowo sredniej masy. Ponadto okreslenie „masa równowaznikowa" w przypadku poliolu rozumiane jest jako liczbowo srednia masa czasteczkowa poliolu na grupe hydroksylowa, to jest jako masa czasteczkowa podzielona przez liczbe grup funkcyjnych.Dwuizocyjanian zakonczony ugrupowaniami laktamowymi mozna wytwarzac poddajac lak¬ tam, taki jak kaprolaktam, reakcji z dwuizocyjanianem, takim jak • dwuizocjanatoheksan, dwui- zocyjanotoizoforon, dwuizocyjanatotoluen, dwuizocyjanatodwufenylometan (MDI) i uwodor¬ niony MDI lub modyfikowanyMDI, takijak MDI modyfikowany karbodwuimiden(Isonate 143 L produkcji firmy Upjohn Company lub Mondur PF produkcji firmy Mobry Chemical Corporation) i prepolimery MDI przedluzane diolem (Isonate 181 lub 191). Innymi ewentualnymi izocajania- nami sa XDI, HeXDI i uwodorniony TDI.Jak juz wspomniano poprzednio, jako srodowisko reakcji korzystnie stosuje sie stopiony laktam, zwlaszcza koprolaktam. Mozna jednak prowadzic reakcje w innym rozpuszczalniku, obojetnym wzgledem poliizocyjanianu, taki jak lakton. Ponadto, mozna stosowac mieszanine laktamu z obojetnym rozpuszczalnikiem lub mieszanine róznych laktamów.Stosunek produktów reakcji zalezy od ich funkcyjnosci i od pozadanych wlasciwosci kono- wego produktu. Zwykle na równowaznik grup hydroksylowych w stosowanym poliolu stosuje sie co najmniej jeden równowaznik dwuizocyjanianu blokowego laktamem tak, ze w zasadzie kazda grupa hydroksylowa moze reagowac zjedna czasteczka dwuizocyjanianu blokowego laktamem. W przypadku gdy stosuje sie niedobór dwuizocyjanianu w stosunku do ilosci grup hydroksylowych, np. 3 czasteczki dwuizocyjanianu na 4 grupy hydroksylowe, osiaga sie to, ze szereg czasteczek poliolu laczy sie tworzac segement (blok) poliolu o wiekszej masie czasteczkowej.Opisany proces ma szczególne znaczenie w przypadku uzycia 1,6-dwuizocyjanotoheksanu, gdyz nieoczekiwanie stwierdzono, ze reakcje z poliolem mozna prowadzic selektywnie stosujac6 143 375 symetryczny dwuizocyjanian blokowy laktamem i metal ziem alkalicznych/Reakcje prowadzi sie stosujac zasadowy katalizator, taki jak laktamian metalu alkalicznego lub metalu ziem alkali¬ cznych, korzystnie stosujac katalizator tworzacy w srodowiskureakcji laktamian sodu, bromolak- tamian magnezu lub bislaktamian magnezu.Jakjuz podano powyzej, sposób wytwarzaniablokowych kopolimerównylonu polega natym, ze opisany powyzej N-podstawiony zwiazek karbomoilo-laktamowy, poddaje sie reakcji w stopio¬ nym kaprolaktamie, tworzac blokowy kopolimer nylonu, w obecnosci zasadowego katalizatora polimeryzacji laktamu. Katalizatory takie opisano poprzednio w czesci opisu dotyczacej wytwa¬ rzania zwiazku karbomoilo-laktamowego. Przykladowymi takimi zwiazkami sa laktamian sodu, dwulaktamian magnezu i chlorek lub bromek laktamianu magnezu. Wystarczajaca jest juz nie¬ wielka ilosc katalizatora, np. ponizej 1% molowego w przeliczeniu na laktam poddawany polime¬ ryzacji, mozna jednak stosowac wieksza ilosc katalizatora np. do 2% molowych.Kopolimer blokowy tworzy sie w ciagu krótkiego czasu, np. w ciagu ponizej 10 minut, zwlaszcza w ciagu 10 sekund do 5 minut, w umiarkowanych warunkach temperatury i cisnienia.Stosunek monomeru laktamowego do zwiazku karbamoilolaktamowego moze znajdowac sie w szerokich granicach. Zwykle miesci sie on w granicach 5-95% wagowych kazdego ze skladników.W celu otrzymywania wyrobów o odpowiedniej udarnosci polaczonej z dobra twardoscia i sztyw¬ noscia, korzystnie stosuje sie 5-40% wagowych zwiazku karbamoilolaktamowego w stosunku do calej mieszaniny, a zwlaszcza 10-30% wagowych.W procesie wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu celem jest osiagniecie liczbowo sredniej masy czasteczkowej bloków nylonu co najmniej 2000, zwlaszcza co najmniej 4000. Mozna to osiagnac, zmieniajac ilosc grup karbamoilolaktamowych pochodzacych ze zwiazku karbomoilo- laktamowego w stosunku do dodanej ilosci laktamu.Jako laktam dodawany w celu wytworzenia blokowego kopolimeru nylonu korzystnie stosuje sie ten sam laktam co w zwiazku karbomoilo-laktamowym. Szczególnie korzystnym laktamemjest kaprolaktam.W procesie wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu moze byc pozadane prowadzenie polimeryzacji w obecnoscijednego lub wiekszej liczby zwiazków normalnie stosowanych w bloko¬ wych kopolimerach nylonu, takichjak wypelniacze, plastyfikatory, srodki przeciwpalne, stabiliza¬ tory i wlókna wzmacniajace, takie jak wlókna azbestowe lub szklane.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, przy czym przyklady I-IX dotycza wytwarzania N-podstawionych zwiazków karbomoilo-laktamowych, a przyklady X-XVI dotycza wytwarzania blokowych kopolimerów.Przyklad I. Mieszanine 295,9g (0,75 mola) dwuizocyjanianu szeciometylenu blokowego kaprolaktamem, 79,1 g kaprolaktamui 905 g (0,375 mola)glikolu polipropylenowego (diol o masie czasteczkowej 200) doprowadza sie do temperatury 150°C. Nastepnie mieszajac dodaje sie 13,4 g laktamianu sodu w kaprolaktamie. Ilosc katalizatora w stosunku do blokowanego dwuizocyja¬ nianu wynosi 2,5% molowych. Natychmiastpo dodaniu katalizatora obserwuje sie wzrost lepkosci mieszaniny reakcyjnej. Reakcje prowadzi sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 150°C, po czym mieszanine chlodzi sie do temperatury pokojowej. Analiza ujawnia, ze wzrosla ilosc wolnego kaprolaktamu, tak ze co najmniej czesc reagujacego kaprolaktamu musiala zostac odszczepiona.Nie wykrywa sie nieprzereagowanego glikolu polipropylenowego ani blokowego dwuizocyjananu.Dosc wyeliminowanego kaprolaktamu wynosi 64%.Przyklad II. W temperaturze 150°C ogrzewa sie mieszanine 5,9 g (0,015 mola) dwuizocyja¬ nianu czesciometylenu blokowanego kaprolaktamem, 1,6 g kaprolaktamu i 20g (0,01 mola) PPG 2000. W tej temperaturze, mieszajac, dodaje sie 1,1 g laktamian sodu w kaprolaktamie (10% molowych katalizatora w stosunku do ilosci blokowanego dwuizocyjanianu). Reakcjeprowadzi sie w ciagu 15 minut w temperaturze 150°C, po czym mieszanine chlodzi sie do temperatury pokojo¬ wej. W produkcie nie wykrywa sie glikolu polipropenylowego i nieprzereagowanego blokowego dwuizocyjanianu.Ilosc wolnego kaprolaktamu wyraznie wzrasta, tak zeco najmniej czesc reagujacego kaprolak¬ tamu musiala zostac wyeliminowana.Przykladni (porównawczy). Mieszanine 5,9g (0,015 mola) dwuizocyjanianu szescio- metylenu blokowego kaprolaktamem, 1,6g kaprolaktamu i 20 g (0,01 mola) PPG 2000 mieszajac143 375 7 ogrzewa sie w ciagu 15 minut w temperaturze 190°C. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej nie stwierdza sie wystapienia zmian w skladzie wyjsciowej mieszaniny.Przyklad IV-IX. Postepujac analogicznie jak w przykladach I i II wytwarza sie N- podstawione zwiazki karbamoilo-laktamowe przy uzyciu szeregu polioli. Izocyjanianem blokowa¬ nym kaprolaktamemjest we wszystkich przypadkach dwuizocyjanian szesciometylenu, a kataliza¬ torem laktamian sodu. Stosowane surowce i warunki reakcji podano w tabeli 1.Tabala 1 Przy¬ klad nr IV V VI VII VIII IX Polieteropoliol Pluracol1,TPE4542 retronic21901 Tetronic 1104 Tetronic 1302 Tetronic 707 PPG314000 Masa czasteczkowa poliolu okolo 4500 okolo 700 okolo 8300 okolo 7800 okolo 12000 okolo 4000 OH równowazniki L-C-N- równowazniki OH 2 2 2 2 2 2 % molowy katalizatora w stosunku do dwuizocy- janianu 2 2 2 2 2 2 Tem¬ peratura reakcji (°C) 120 125 100 125 100 HO Czas reakcji (minuty) 15 30 15 30 15 30 1 Pluracol jest to polioksypropylenitriol 2l Tetronicjest to polioksypropylenotetrol 31 PPGjest to glikol polipropylenowy Przyklad X. W kolbie reakcyjnej w atmosferze azotu w 60 g kaprolaktamu rozpuszcza sie 92,7 g N-podstawionego zwiazku karbamoilo-laktamowego na podstawie Pluracolu TPE 4542 (otrzymanego jak w przykladzie IV). W innej kolbie w atmosferze azotu w 75,7 g kaprolaktamu rozpuszcza sie 1,63 g laktamianu sodu. Temperature zawartosci obu kolb doprowadza sie do 105°C. Po osiagnieciu tej temperatury miesza sie razem zawartosc obu kolb i wlewa do plaskiej formy (200 X 200 X 4 mm) ogrzanej do temperatury 100°C. Po 10 minutach forme otwiera sie.Takotrzymany blokowy kopolimer nylonu o zawartosci poliestru wynoszacej 30% wagowych ma udarnosc z karbem (metoda Izoda wedlug ASTM D 256) w stanie suchym wnoszaca 66 kJm~2.Przyklad XI-XIII. Analogicznie jak w przykladzie X wytwarza sie blokowe kopolimery nylonu z róznych N-podstawionych zwiazków karbomoilo-laktamowych. Wewszystkich przykla¬ dach jako katalizator stosuje sie laktamian sodu. Ilosc danego kaprolaktamu dzieli sie równo pomiedzy obie kolby. Udarnosc wedlug Izoda bada sie na suchym produkcie. Wyniki podano w tabeli 2.Tabala 2 Przy¬ klad nr XI XII XIII Zwiazek karba- moilowy z przy¬ kladu nr V VI VII Dosc zwia¬ zku bamoi- lowego (g) 66,1 57,5 58,1 Ilosc kata¬ liza tora(g) 2,67 1,51 1,59 Ilosc doda¬ nego kapro laktamu (g) 161,2 171,0 170,3 Zawar- tosc- poli teru(%) 20 20 20 Czas formo¬ wania (minuty) 5 10 10 Udarnosc wg Izoda (kim"2) 20 72 72 PrzykladyXIV-XVI. Wytwarza sie blokowe kopolimery nylonupostepujacjakw przykla¬ dzie X z ta róznica, ze tym razem temperatura zawartosci obu kolb przed zmieszaniem wynosi 120°C. Katalizator stanowi laktamian bromomagnezowy. Ilosc dodanego kaprolatamu dzieli sie równo pomiedzy obie kolby. Udarnosc wedlug Izoda i modul E oznacza sie na suchym produkcie.Wyniki podano w tabeli 3.143 375 Przy¬ klad nr Zwiazek karba- moilo- wy z przykladu nr Ilosc zwia¬ zku karba- moilo- WCfO Ilosc kata¬ liza¬ tora (g) Tabela 3 Ilosc dodane¬ go ka- prola- ktamu (g) Zawar¬ tosc polie- teru (% wa¬ gowy) Czas formo¬ wania (minuty) Udar- nosc wg Izoda /kJm"2) Modul E (NmnT*) XIV XV XVI IX IX V 32 56 80 6,38 5,60 7,11 223,2 169,4 221,9 10 20 20 10 16 10 26 68 39 1853 1527 1540 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu przez polimeryzacje przy uzyciu promotora w stopionym laktamie w obecnosci zasadowego katalizatora polimeryzacji laktamu, znamienny tym, ze jako promotor stosuje sie N-podstawiony zwiazek karbamoilo-laktamowy o ogólnym wzorze 4, w którym R oznacza rodnik poliolupochodzacyz poUolu o wzorze R-/-OH/xi, w którym* oznaczaliczbe calkowita2-6, R' oznacza grupe alkilowa ewentualnie cykliczna, grupe aralkilowa, alkiloarylowa lub arylowa, yi oznacza liczbe 0,05-0,99, (-L) oznacza zamkniaty pier¬ scien laktamowy, a (-L-) oznacza otwarte ugrupowanie laktamowe. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym ugrupowania (-L) i (-L-) pochodza z laktamu o 5-12 atomach wegla w pierscieniu laktamowym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym R' oznacza rodnik heksylowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym R pochodzi z polieteropolilu o liczbowo sredniej masie czasteczkqwej wynoszacej co najmniej 500. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym R pochodzi z polietcropoliolu o liczbowo sredniej masie czasteczkowej wynoszacej 1000-20000.143375 O O Z[0-C-R(C-A)a]b Wzór 1 0 0 Z[0-C-C-A]b Wzór 2 r C=0 N ^_ Wzór 3 Y OH HO R-[-0-(-L-)yj-C-N-R'-N-C-( Wzór U H O -N-c-l-L) Wzór 5 -D]xj PL PL
Claims (5)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania blokowych kopolimerów nylonu przez polimeryzacje przy uzyciu promotora w stopionym laktamie w obecnosci zasadowego katalizatora polimeryzacji laktamu, znamienny tym, ze jako promotor stosuje sie N-podstawiony zwiazek karbamoilo-laktamowy o ogólnym wzorze 4, w którym R oznacza rodnik poliolupochodzacyz poUolu o wzorze R-/-OH/xi, w którym* oznaczaliczbe calkowita2-6, R' oznacza grupe alkilowa ewentualnie cykliczna, grupe aralkilowa, alkiloarylowa lub arylowa, yi oznacza liczbe 0,05-0,99, (-L) oznacza zamkniaty pier¬ scien laktamowy, a (-L-) oznacza otwarte ugrupowanie laktamowe.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym ugrupowania (-L) i (-L-) pochodza z laktamu o 5-12 atomach wegla w pierscieniu laktamowym.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym R' oznacza rodnik heksylowy.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym R pochodzi z polieteropolilu o liczbowo sredniej masie czasteczkqwej wynoszacej co najmniej 500.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym R pochodzi z polietcropoliolu o liczbowo sredniej masie czasteczkowej wynoszacej 1000-20000.143375 O O Z[0-C-R(C-A)a]b Wzór 1 0 0 Z[0-C-C-A]b Wzór 2 r C=0 N ^_ Wzór 3 Y OH HO R-[-0-(-L-)yj-C-N-R'-N-C-( Wzór U H O -N-c-l-L) Wzór 5 -D]xj PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8302928A NL8302928A (nl) | 1983-08-20 | 1983-08-20 | N-gesubstitueerde carbamoyl-lactam verbinding. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL249231A1 PL249231A1 (en) | 1985-06-04 |
| PL143375B1 true PL143375B1 (en) | 1988-02-29 |
Family
ID=19842287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1984249231A PL143375B1 (en) | 1983-08-20 | 1984-08-17 | Method of obtaining nylon block copolymers |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4540515A (pl) |
| EP (1) | EP0134616B1 (pl) |
| JP (1) | JPS6099128A (pl) |
| KR (1) | KR860001552B1 (pl) |
| BR (1) | BR8404125A (pl) |
| CA (1) | CA1221364A (pl) |
| DE (1) | DE3468036D1 (pl) |
| IN (1) | IN162233B (pl) |
| NL (1) | NL8302928A (pl) |
| PL (1) | PL143375B1 (pl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8400006A (nl) * | 1984-01-03 | 1985-08-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de condensatie van imide en alkohol. |
| JPS63291921A (ja) * | 1987-05-22 | 1988-11-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン性不飽和基を有するポリエ−テルポリアミド共重合体 |
| NL8801914A (nl) * | 1988-07-30 | 1990-02-16 | Stamicarbon | Omzettingsprodukten van met lactam geblokkeerde diisocyanaten en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren. |
| NL8900001A (nl) * | 1989-01-02 | 1990-08-01 | Stamicarbon | Acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren. |
| NL8901570A (nl) * | 1989-06-22 | 1991-01-16 | Stamicarbon | N-gesubstitueerde carbamoyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren. |
| BE1006897A3 (nl) * | 1993-03-01 | 1995-01-17 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer. |
| KR20040015924A (ko) * | 2002-08-14 | 2004-02-21 | 한명희 | 환경 및 건강 친화적 분필 조성물 |
| JP6084465B2 (ja) * | 2010-03-01 | 2017-02-22 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | 溶融加工処理可能なコポリエーテルアミドエラストマー |
| EP2520602A1 (en) * | 2011-05-03 | 2012-11-07 | BrüggemannChemical L. Brüggemann KG | Composition for anionic lactam polymerization |
| BR112014001050B1 (pt) * | 2011-07-21 | 2017-12-05 | Croda International Plc | Polyester polyester block polymer, method for the preparation of the same, composition, controlled release and personal care products, and method for preparing a gel composition |
| BR112014007052A2 (pt) * | 2011-09-28 | 2017-03-28 | Basf Se | processo para produzir poliamida, poliamida, e, uso de uma poliamida |
| EP3253560B1 (en) | 2015-02-05 | 2019-11-06 | Stratasys Ltd. | Digitally-controlled three-dimensional printing of polymerizable materials |
| WO2017134672A2 (en) | 2016-02-05 | 2017-08-10 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional inkjet printing using polyamide-forming materials |
| EP3478663B1 (en) * | 2016-07-01 | 2020-12-09 | Hercules LLC | Lactam-functionalized polymer, compositions and applications thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6904544A (pl) * | 1969-03-25 | 1970-09-29 | ||
| DE2707660C2 (de) * | 1977-02-23 | 1985-12-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Abspalter- und Diolrest enthaltende Diisocyanat-Addukte, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE2929224A1 (de) * | 1979-07-19 | 1981-02-05 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellung von freie nco- und endstaendig mit epsilon -caprolactam blockierte nco-gruppen enthaltenden isophorondiisocyanataddukten, sowie danach hergestellte verbindungen |
| JPS5733014A (en) * | 1980-08-05 | 1982-02-23 | Nippon Denso Co Ltd | Cooler with cool box for vehicle |
-
1983
- 1983-08-20 NL NL8302928A patent/NL8302928A/nl not_active Application Discontinuation
-
1984
- 1984-08-17 CA CA000461249A patent/CA1221364A/en not_active Expired
- 1984-08-17 DE DE8484201192T patent/DE3468036D1/de not_active Expired
- 1984-08-17 PL PL1984249231A patent/PL143375B1/pl unknown
- 1984-08-17 US US06/641,773 patent/US4540515A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-08-17 EP EP84201192A patent/EP0134616B1/en not_active Expired
- 1984-08-17 BR BR8404125A patent/BR8404125A/pt unknown
- 1984-08-18 KR KR1019840004990A patent/KR860001552B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-08-20 JP JP59171688A patent/JPS6099128A/ja active Pending
- 1984-08-27 IN IN655/MAS/84A patent/IN162233B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3468036D1 (de) | 1988-01-21 |
| EP0134616A1 (en) | 1985-03-20 |
| KR860001552B1 (ko) | 1986-10-04 |
| US4540515A (en) | 1985-09-10 |
| BR8404125A (pt) | 1985-07-16 |
| KR850001783A (ko) | 1985-04-01 |
| PL249231A1 (en) | 1985-06-04 |
| EP0134616B1 (en) | 1987-12-09 |
| CA1221364A (en) | 1987-05-05 |
| IN162233B (pl) | 1988-04-16 |
| NL8302928A (nl) | 1985-03-18 |
| JPS6099128A (ja) | 1985-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4742128A (en) | Process for preparing a polymer alloy, molded product, and reaction injection molded products | |
| PL143375B1 (en) | Method of obtaining nylon block copolymers | |
| FI85592B (fi) | Vaestkeformig av polymer/polyol -dispersion och dess anvaendning. | |
| US4582879A (en) | Reaction injection molding process and reaction injection molded products | |
| US4414362A (en) | Preparation of polyamides | |
| EP0135233B1 (en) | Process for the preparation of an n-substituted carbamoyllactam compound | |
| US4540516A (en) | Process for the preparation of an N-substituted carbamoyl-lactam compound | |
| EP0147792B1 (en) | Process for the condensation of imide and alcohol | |
| EP0158393A1 (en) | Process for preparing an N-substituted carbamoyl-lactam compound | |
| US4599398A (en) | A method of molding polymerizable composition comprising lactam monomer, catalyst and initiator | |
| CA1271279A (en) | Reactive elastomeric block co-oligomer and lactam- block copolymers derived therefrom | |
| US4501821A (en) | Property enhancement of anionically polymerized nylon with dual initiators | |
| US4939234A (en) | Polymerization of lactam polyisocyanate having the isocyanate groups blocked with lactam | |
| US4614615A (en) | Process for preparing an N-substituted carbamoyl-lactam compound | |
| EP0194362B1 (en) | Process for preparing an acyl-lactam compound | |
| PL145875B1 (en) | Method of obtaining novel n-substituted acyl-lactam compounds | |
| KR880002239B1 (ko) | N-치환된 아실-락탐 화합물을 제조하는 방법 | |
| US4596865A (en) | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization | |
| CA1326729C (en) | Process for producing modified, impact-resistant polyamides | |
| WO1994017124A1 (en) | Process for the preparation of a nylon block copolymer | |
| EP0404254A1 (en) | N-substituted carbamoyllactam functional compounds and polylactam block copolymers derived therefrom | |
| EP0613917A1 (en) | Process for the preparation of nylon block copolymer | |
| JPS6325610B2 (pl) | ||
| JPS61283611A (ja) | 架橋製品の製造方法 | |
| JPS634855B2 (pl) |