NL8801914A - Omzettingsprodukten van met lactam geblokkeerde diisocyanaten en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren. - Google Patents

Description

STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Cornelis E. Koning te Schinnen Albert A. van Geenen te Brunssum Ei ze Roerdink te Beek Roger M.A. Fayt te Neuville (België) Philippe Teyssié te Neuville (België)

OWZETTINGSPRODUKTEN VAN HET LACTAM GEBLOKKEERDE DIISOCYANATEN EN DAARVAN AFGELEIDE POLVLACTAMBLOKCOPOLYMEREN

De uitvinding heeft betrekking op omzettingsprodukten van met lactam geblokkeerde diisocyanaten, op daarvan door lactampolymerisatie aan een lactamgroep afgeleide polylactamblokcopolymeren en op de toepassing van dergelijke blokcopolymeren als compatibilizers voor polyamidemengsels. Omzettingsprodukten van met lactam geblokkeerde diisocyanaten zijn bekend uit EP-A-134.616. Dergelijke produkten kunnen bijvoorbeeld volgens in EP-A-135.233 beschreven methoden worden verkregen door omzetting van met lactam geblokkeerde diisocyanaten met polyolen, bij voorkeur polyetherpolyolen, polyesterpolyolen en poly-butadieenpolyolen. In EP-A-134.616 wordt beschreven dat de daarin genoemde omzettingsprodukten zeer geschikt zijn als activator of versneller bij de bereiding van nylonblokcopolymeren, in het bijzonder in de zogenaamde RIM, c.q. RRIW systemen, waarvoor een snel verlopende polymerisatie vereist is. Dergelijke nylonblokcopolymeren bevatten blokken van een polyamide.

Polyamiden zijn algemeen bekende polycondensaten van meestal alifatische dicarbonzuren met 4-12 koolstofatomen met meestal alifa-tische diaminen «et 4-14 koolstofatomen en/of van lactamen met 6-12 koolstofatomen. Voorbeelden van polyamiden zijn: polyhexamethyleenadi-pamide (nylon 6,6), polyhexamethyleenazelamide (nylon 6,9), polyhexa-methyleensebacamide (nylon 6,10), polyhexamethyleenlauramide (nylon 6,12), polytetramethyleenadipamide (nylon 4,6), polycaprolactam (nylon 6) en polylaurinolactam (nylon 12). De dicarbonzuren en/of de diaminen kunnen ook aromatisch zijn.

Polyamiden kunnen ook opgebouwd zijn uit twee of meer dicar-bonzuren en/of twee of meer diaminen, of uit twee of meer lactamen en ook kunnen ze bestaan uit mengsels van twee of meer polyamiden.

De toepassingen van polyamiden zijn zeer talrijk. Daarbij is het voor bepaalde toepassingen vaak gewenst om de eigenschappen van polyamiden te modificeren. Modificatie van eigenschappen wordt veelal bewerkstelligd door blokcopolymeren te synthetiseren, die bestaan uit één of meer poLyamideblokken en één of meer blokken van een ander soor-tig polymeer. Zo is bijvoorbeeld bekend dat hydrofobe blokken in bijvoorbeeld polycaprolactam het soms ongewenste hydrofiele karakter daarvan kunnen verminderen. Zo bezitten bijvoorbeeld polylactam-polyetherblokcopolymeren een combinatie van eigenschappen die ze goed geschikt maken voor zg. "engineering plastics".

Anderzijds zijn polyamiden of copolyamiden voor uiteenlopende toepassingen gemengd met andere polymere verbindingen. Een bekend voorbeeld daarvan is polyamide-ABS. Veelal zijn de bestanddelen in dergelijke mengsels niet compatibel, terwijl het voor het verbeteren van de eigenschappen of voor het verkrijgen van gewenste eigenschappen nodig is dat de desbetreffende bestanddelen wel compatibel zijn.

Onder compatibiliteit wordt in dit kader verstaan dat een (co)polyamide met een andere polymere verbinding ofwel homogeen mengbaar is of dat de polymeren in zeer fijne verdeling en stabiel met elkaar kunnen worden gemengd. Veelal onstaat daarbij een dispersie van het ene polymeer (discontinue fase) in een matrix van het andere polymeer (continue fase).

Wanneer men een (co)polyamide met een daarmee niet-compatibel polymeer innig mengt bij zodanig hoge temperaturen dat de polymeren gesmolten zijn, bijvoorbeeld in een extruder, dan kan wel een fijne verdeling worden verkregen, maar het mengsel is niet stabiel. Bij verdere verwerking, bijvoorbeeld door spuitgieten, komt dat op ongewenste wijze tot uiting doordat de fijne verdeling weer verloren gaat - er treedt coagulatie van de disperse fase op - waardoor de eigenschappen van het mengsel slechter worden, althans minder goed worden.

Door nu in de beoogde niet-compatibele samenstellingen zogenaamde compatibilizers op te nemen kan men de dispergeerbaarheid van de bestanddelen van die samenstellingen en de stabiliteit van de dispersies verbeteren.

In het algemeen verlagen compatibilizers de oppervlaktespanning tussen de door de componenten gevormde fasen, waardoor de dispersie fijner kan worden. Ook wordt deze fijne dispersie door de compatibilizers gestabiliseerd. De compatibilizers zijn voornamelijk in het grensvlak tussen de fasen aanwezig en dragen zo bij tot een betere hechting tussen de fasen. De mechanische en fysische eigenschappen worden daardoor verbeterd, terwijl de daarbij verkregen stabilisatie van de dispersie van groot belang is voor volgende ver-werkingsstappen, bijvoorbeeld spuitgieten.

De gewenste compatibiliteit wordt in het algemeen verkregen met ondergeschikte hoeveelheden compatibilizers, die minder dar 15 gew.% en meestal minder dan 10 gew.% bedragen.

Het is zeer gewenst om voor mengsels van (co)polyamiden met andere polymeren over goede compatibilizers te beschikken.

Gevonden werden nu verbindingen met de algemene formule:

waarin, A een zuurstofatoom of een -NH-groep voorstelt, R een alkyl-, aralkyl-, alkaryl-, of arylgroep voorstelt, waar bij alkyl en in aralkyl of alkaryl gebonden alkyl ook cycloalkyl kan zijn, P een rest voorstelt van een polymeer P(AH)X met een aantal gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 5000, met één of meer OH of NH2 groepen dat gekozen is uit de groep die bestaat uit polyfenyleenoxiden, fenoxyharsen, polyesters en polycarbonaten met eindstandige OH-groepen en uitsluitend ten gevolge van modificatie één of meer OH- of NH2"groepen bevattende polymeren.

C-L-) een geopende lactamring voorstelt, (-L) een niet-geopende lactamring voorsteIt, x een geheel getal groter dan of gelijk aan 1 is, y gelijk is aan 0 of 1.

Dergelijke verbindingen worden aangeduid als N-gesubstitueerde car-bamoylverbindingen.

Gevonden werd ook dat de hiervoor genoemde verbindingen door lactampolymerisatie aan de eindstandige lactamgroep gepolymeriseerd kunnen worden tot polyamideblokcopolymeren.

Gevonden werd verder dat dergelijke blokcopolymeren zeer goed bruikbaar zijn als compatibilizers voor mengsels van (co)polyamiden met andere polymeren, in het bijzonder polymeren van het type waarvan de polymeerrest Pis afgeleid of polymeren die compatibel zijn met polymeren van het type waarvan de rest Pis afgeleid.

Polymeren die men met elkaar wil mengen behoeven niet gelijk te zijn aan de respectievelijke polymeerblokken in de onderhavige blokcopolymeren die men als ccmpatibilizer voor die menging gebruikt. Die polymeren moeten wel compatibel zijn met één van de poly-meerblokken. Polylactam dat overeenkomt met het polylactamblok is voldoende compatibel met o.a. polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4.6 en polyamide 6.11.

Polyfenyleenoxide is compatibel met alle styreenhoudende polymeren met een laag gehalte aan comonomeren bijvoorbeeld high impact polystyreen, polystyreen, SMA met laag gehalte maleine-zuuranhydride, SAN met laag gehalte acrylonitril enz.

Ook is polyfenyleenoxide voldoende compatibel met o.a. tetra-methylbisphenol A-polycarbonaat en polysulfon gebaseerd op tetra-methyldi-chloorfenylsulfon enz.

Bovendien kan een blokcopolymeer volgens de uitvinding met een polyfenyleenoxideblok worden gebruikt voor het compatibel maken van mengsels waarin polyfenyleenoxide, high impact polystyreen, polystyreen, SMA met weinig maleinezuuranhydride en SAN met weinig acrylonitril één van de componenten is.

Ook kan een blokcopolymeer volgens de uitvinding met een polyfenyleenoxideblok worden gebruikt voor het compatibel maken van mengsels waarin tetramethylbisphenol-A-polycarbonaat en polysulfon gebaseerd op tetramethyldi-chloorfenylsulfon enz. een van de componenten is.

Het polymeerblok P in de onderhavige blokcopolymeren zal in het algemeen een homopolymeerblok zijn. Het zal duidelijk zijn dat één van de te mengen polymeercomponenten meestal zonder enig bezwaar een monomeereenheden van het polymeerblok P bevattend copotymeer of ent-polymeer of op andere wijze gemodificeerd polymeer kan zijn. Bijvoorbeeld kan men slagvast polystyreen en polyamide mengen met toepassing van een blok homopolystyreen bevattend blokcopolymeer volgens de uitvinding.

Het zal duidelijk zijn dat de uitvinding hiertoe niet is beperkt en dat bovenstaande uiteenzetting slechts bij wijze van voorbeeld is opgenomen.

De verbindingen met de hiervoor weergegeven algemene formule kunnen op een op zichzelf bekende wijze worden bereid door een polymeer met één of meer -OH of -NH2“groepen, zoals hiervoor gedefinieerd bij verhoogde temperatuur van ten minste 80nc bij voorkeur tussen 9Qnc en 250nC in aanwezigheid van een katalysator, zoals bijvoorbeeld een alkalimetaallactamaat, zoals natrium of kaliurnlactamaat, een Lewiszuur, bijvoorbeeld magnesiumstearaat, magnesiumchloride, zinkacetylacetonaat, te laten reageren met een door lactam geblokkeerd diisocyanaat. Men dient de temperatuur niet zo hoog te keizen dat ontledingsprodukten worden gevormd. In het algemeen verdient het de voorkeur geen hogere temperaturen dan ongeveer 250»C te kiezen. Een dergelijke omzetting voert men uit in gesmolten lactam, in een oplosmiddel of verdeetmiddel waarin het polymeer opgelost, gedeeltelijk opgelost of niet opgelost kan zijn, of in de massa, d.w.z. zonder oplosmiddel, verdeelmiddel of gesmolten Lactam. De daarbij te gebruiken molverhoudingen katalysator/lactam geblokt diisocyanaat kunnen uiteenlopen van bijvoorbeeld 0,01 tot 10, bij voorkeur 0,5 tot 5. De molverhouding lactam geblokt diisocyanaat/OH of NH2 groepen van polymer P(AH)X kan variëren van 10 tot 0.5, bij voorkeur van 5 tot 1, waarbij met de meeste voorkeur deze verhouding gelijk is aan 1.

Onder met lactam geblokeerd diisocyanaat worden hier reactie-produkten verstaan van een diisocyanaat en een lactam, meer in het bijzonder caprolactam. Met lactam geblokkeerde diisocyanaten worden volgens het onderstaande reactieschema verkregen:

waarin R de hiervoor gedefinieerde betekenissen bezit en n een geheel getal is van 3-11 en bij voorkeur 5 is.

Een polymeer waarvan de rest P in de bovenstaande formule is afgeleid kan worden voorgesteld door de algemene formule P(AH)X waarin P, A en x de hiervoor vermelde betekenissen bezitten. Een dergelijk polymeer bevat één of meer Cx > 1) OH of NH2~groepen en heeft een aantal gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 5000, bij voorkeur tussen 10000 en 500000 en met name tussen 20000 en 250000. Bovendien moet een dergelijk polymeer uit de hiervoor opgesomde groep zijn gekozen. Die groep bestaat uit: a) polyfenyleenoxiden, dat zijn polymeren van gesubstitueerde fenolen. Ze zijn samenvattend beschreven in 'Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1e druk, deel 10, blz. 92-110. Polymeren van 2,6-dimethylfenol worden op industriële schaal geproduceerd en zijn in de handel verkrijgbaar. De hier bedoelde polyfenyleenoxiden zijn daartoe evenwel niet beperkt. De polyfenyleenoxiden bevatten in het algemeen een of meer fenolische hydroxylgroepen. Voorzover een dergelijke groep niet aanwezig zou zijn kan hij gemakkelijk op bekende wijze worden ingevoerd. Desgewenst kan men de polyfenyleenoxiden modificeren door op bekende wijze de fenolische OH-groep om te zetten in een alifatische 0H-groep, bijvoorbeeld door omzetting met een epoxyverbinding. In het kader van de onderhavige uitvinding worden onder polyfenyleenoxiden mede gemodificeerde polyfenyleenoxiden met alifatische 0H- groepen verstaan.

b) fenoxyharsen, dat zijn algemeen bekende amorfe polymeren, die zijn afgeleid van difenolen en epichloorhydrine. Fenoxyharsen zijn samenvattend beschreven in een overzichtsartikel van W.F. Hale in 'Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1e druk, deel 10, blz. 111-122. Fenoxyharsen worden op industriële schaal geproduceerd en zijn op ruime schaal in de handel. De 0H-groepen in de fenoxyharsen zijn meestal alifatisch. Voorzover de 0H-groepen geheel of gedeeltelijk aromatisch zouden zijn kan men desgewenst de fenoxyhars modi- ficeren door aromatische OH-groepen om te zetten in alifa-tische OH-groepen, bijvoorbeeld door omzetten met een epoxy-verbinding.

De uitdrukking 'fenoxyhars* zoals hier gebruikt omvat alle polymeren die door het hiervoor genoemde overzichtsartikel worden omvat, alsmede modificaties daarvan zoals hiervoor bedoeld.

c) polyesters of polycarbonaten met eindstandige OH-groepen.

Polyesters zijn sinds lang bekende polycondensaten, die meestal zijn opgebouwd uit ten minste één aromatisch dicar-bonzuur met 8-14 koolstofatomen en uit ten minste één diol. Het aromatische dicarbonzuur kan geheel of gedeeltelijk zijn vervangen door een alifatisch of cycloalifatisch dicarbonzuur en het diol kan geheel of gedeeltelijk zijn vervangen door een difenol. Polycarbonaten zijn polycondensaten van één of meer diolen of difenolen en koolzuur. De polycarbonaten zijn evenals de polyesters algemeen bekend. Beide worden op grote schaal geproduceerd en zijn in vele soorten in de handel. Als de polycondensatie met een overmaat diol of difenol wordt uitgevoerd zal de polyester of het polycar-bonaat eindstandige OH-groepen bevatten. De OH-groepen behoeven zich niet uitsluitend aan de einden van de ketens te bevinden. Wanneer bij de polycondensatie geringe hoeveelheden driewaardige of hogerwaardige zuren, alcoholen of fenolen worden gebruikt, dan kunnen kortere of langere zijketens worden geïntroduceerd waaraan zich een OH-groep kan bevinden.

Ook hierbiji geldt dat eventueel aanwezige aromatische OH-groepen desgewenst op bekende wijze omgezet kunnen worden in alifatïsche OH-groepen.

d) Uitsluitend ten gevolge van modificatie één of meer OH- of NHg-groepen bevattende polymeren, zogenaamde OH- of NHj-gefunctionali seerde polymeren.

Dergelijke polymeren kunnen worden bereid door in een polymeer dat geen hydroxyl- en aminogroepen bevat één of meer hydroxyl- of aminogroepen en bij voorkeur één zo'n groep in te voeren.

Methoden daarvoor zijn uit de stand van de techniek bekend. Men kan bijvoorbeeld op een zogenaamd levend anionisch gepolymeriseerd polymeer een epoxyverbinding of een aziridineverbinding laten inwerken. Onder levend polymeer wordt een polymeer verstaan dat door katalytische polymerisatie van een monomeer wordt verkregen zonder dat terminatie plaatsvindt. Voorbeelden hiervan zijn de anionische polymerisatie van vinylmonomeren, bijvoorbeeld styreen, isopreen, buta-dieen, acrylonitril, alkyl acrylaten, enz. met n-BuLi als initiator. De daarbij verkregen levende anionische polymeren kunnen vervolgens reageren met epoxyverbindingen of met aziridineverbindingen, zoals bijvoorbeeld ethyleenoxyde of aziridine, onder vorming van (R0)“M+- of (RNH)"M+- eindgroepen, waarin M+ een metaalion voorstelt. Na additie van een protondonor ontstaat een OH- of NH2“gefunctionaliseerd polymeer. Het zal de gemiddelde vakman zondermeer duidelijk zijn dat levende polymeren niet tot de bovenstaande opsomming zijn beperkt. Uit de stand van de techniek zijn vele andere voorbeelden bekend.

HydroxyIgroepen kunnen ook ingevoerd worden door bijvoorbeeld foto-oxydatie van bijvoorbeeld onverzadigde rubbers. Zie E.F.J.

Duynstee en M.E.A.H. Mevis, European Polymer Journal 8^ (1972) 1375. Ook kunnen bijvoorbeeld vinylmonomeren met ondergeschikte hoeveelheden van een monomeer dat een hydroxylgroep bevat, bijvoorbeeld hydroxyethyl-methacrylaat, worden gecopolymeriseerd. Ook kan gepolymeriseerd worden met een radicaal-initiator die een hydroxylgroep bevat. Zie J.C. Brosse et. al. Adv, Pol. Sc. 81_ (1986) 167. Door copolymerisatie met bijvoorbeeld acrylamine kan een met aminegroepen gefunctionaliseerd polymeer worden bereid.

Voorbeelden van polymeren die gemodificeerd kunnen worden met één of meer OH- of NH2~groepen zijn olefinepolymeren en -copolymeren zoals polyetheen, polypropeen, enz. al dan niet elastomere etheen-propeen copolymeren of etheen-propeen-dieen-terpolymeren, polydienen zoals polybutadieen, polyisopreen, polystyreen. Het zal duidelijk zijn dat deze slechts bij wijze van voorbeeld zijn genoemd en dat er vele andere mogelijkheden zijn die de gemiddelde vakman zonder meer voor ogen zullen staan.

Geschikte diisocyanaten voor toepassing in het kader van de onderhavige uitvinding zijn alifatische diisocyanaten, zoals 1,5-hexaandiisocyanaat, 1,6-hexaandiisocyanaat, cycloalifatische diisocyanaten, 2oaLs isoforondiisocyanaat, aromatische diisocyanaten, zoals tolueendiisocyanaat, enz. Bij voorkeur gebruikt men 1,6-hexaan-diisocyanaat.

Men laat het diisocyanaat met lactam, bij voorkeur met caprolactam reageren tot een met lactam geblokkeerd diisocyanaat door een mengsel van lactam en diisocyanaat, dat zodanig is samengesteld dat het aantal lactamgroepen in het mengsel gelijk aan of groter is dan het aantal isocyanaatgroepen, te verwarmen op een temperatuur van 11QnC of hoger.

Vervolgens laat men het met lactam geblokkeerde diisocyanaat op de hiervoor vermelde wijze reageren met een polymeer met OH- of NH2“groepen zoals hiervoor gedefinieerd. Verrassenderwijze is daarbij gebleken dat bij omzetting van twee equivalenten met lactam geblokkeerd diisocyanaat per equivalent OH of NH2 van het polymeer er geen aantoonbare hoeveelheden reactieprodukten van het desbetreffende polymeer met beide lactamgroepen van het met lactam geblokkeerde diisocyanaat ontstaan. Er kunnen alleen reactieprodukten met de hiervoor weergegeven formule worden aangetoond waarin nog één niet omgezette met lactam geblokkeerde isocyanaatgroep aanwezig is. Dat produkt kan men dan in aanwezigheid van een lactam-polymerisatiekatalysator in gesmolten lactam of in een geschikt verdeelmiddel of in de massa laten polymeriseren tot een polyamideblokcopolymeer met de algemene formule

waarin de symbolen A, R,P, - L -, en y de hiervoor gedefineerde betekenissen bezitten en PL een polylactamblok voorstelt.

Indien in de hiervoor weergegeven formule van de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding x ~ 1, dan worden zogenaamde tweeblok- of AB-blok-copolymeren met de algemene formule

verkregen, waarin de symbolen A, R, P, - L -, PL en y de hiervoor vermelde betekenissen bezitten, hetgeen voor een als compatibilizer te gebruiken blokcopolymeer zeer gewenst is. Dergelijke AB-blokcopoly-meren richten zich in het grensvlak tussen twee niet compatibele poly meren zodanig dat het A, resp. B-btok in de daarmee compatibele poly-meercomponent steekt, waardoor niet alleen een goede stabilisatie, maar ook een sterke hechting van de twee componenten wordt verkregen. Wanneer men zou uitgaan van een diisocyanaat met niet door lactam geblokkeerde isocyanaatgroepen, dan is het moeilijk om te vermijden dat van een deel van het diisocyanaat béide isocyanaatgroepen reageren met het polymeer met OH- of NH2“groepen. Een dergelijke reactie kan worden tegengegaan door een grote overmaat diisocyanaat voor de reactie met het OH- resp. NH2~groepen bevattende polymeer te gebruiken, maar het bezwaar daarvan is dat de overmaat diisocyanaat na de omzetting slechts met moeite uit het reactiemengsel kan worden verwijderd. Volgens de onderhavige uitvinding kunnen de blokcopolymeren gemakkelijker en economischer worden bereid.

De lactampolymerisatie aan een N-gesubstitueerde carbamoyl-lactamverbinding met de hiervoor weergegeven formule wordt op op zichzelf bekende wijze in aanwezigheid van een basische lactam-polymerisatiekatalysator uitgevoerd. Dergelijke katalysatoren en dergelijke polymerisaties zijn bekend en bijvoorbeeld beschreven in EP-A-^134.616, EP-A-135.233. Voorbeelden daarvan zijn ondermeer: natriumlactamaat, kaliumlactamaat en Lactam-magnesiumbromide of -chloride. Een geringe hoeveelheid katalysator is al voldoende, bijvoorbeeld minder dan 1 mol% berekend op het te polymeriseren lactam, maar grotere hoeveelheden tot bijvoorbeeld 3 mol% kunnen ook worden gebruikt.

De onderlinge gewichtsverhoudingen tussen lactammonomeer en N-gesubstitueerde carbamoyllactamverbinding kunnen sterk uiteenlopen en liggen in het algemeen tussen 5 : 95 en 95 : 5 en bij voorkeur tussen 30 : 70 en 70 : 30. Naarmate meer lactammonomeer aan de N-gesubstitueerde carbamoyllactam verbinding wordt gepolymeriseerd zal het molecuulgewicht van het polylactamblok groter zijn.

Het polylactamblok dient een aantal gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 1000 te bezitten en bij voorkeur is het ten minste 4000. In het algemeen zal het aantal molecuulgewicht ten hoogste 50.000 bedragen. Hogere molecuulgewichten zijn wel mogelijk maar leveren geen voordelen op. Gebruikelijke modificaties van de lactam- polymerisatie tot polyamide en in dit geval dus tot een polyamideblok kunnen worden toegepast.

Als lactam voor de vorming van het polyamideblok in de onderhavige blokcopolymeren kiest men bij voorkeur hetzelfde lactam als voor de blokkering van het diisocyanaat is toegepast. Neer in het bijzonder past men zowel voor de blokkering als voor de vorming van het polyamideblok caprolactam toe.

Bij de bereiding van het polymeer mengsel kan het wezenlijk zijn deze bereiding uit te voeren in aanwezigheid van een of meer verbindingen die normaal in polymeren worden toegepast zoals vulstoffen, weekmakers, vlamdovers, stabilisatoren, slagvastheidsverbeteraars en versterkende vezels zoals asbest, glasvezels of koolstofvezels.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende voorbeelden zonder daardoor te worden beperkt.

Voorbeeld 1 cHiydroxypolystyreen, dat hierna kortheidshalve wordt aangeduid als PS-OH, werd gesynthetiseerd volgens de door Heuschen et al in Nacromolecules (1981) 242-246 beschreven methode. Daartoe werd in tolueen opgelost styreen met sec. butyllithium als initiator bij kamertemperatuur onder vacuum anionisch gepolymeriseerd. Na ongeveer 16 uur polymeriseren werd aan het op Ome afgekoelde polymeer druppelsgewijs een 20%*s oplossing in benzeen van een vijfvoudige overmaat ethyleenoxide toegevoegd. Het ethyleenoxide werd.van te voren gedroogd op CaH en n-BuLi. Na opwerken van het reactieprodukt werd 0H-gefunctionaliseerd polystyreen (PS-OH) verkregen. Er werden drie monsters PS-OH gesynthetiseerd: PS-OH-1 met een aantal gemiddeld molecuutgewicht van 45.000; PS-OH-2 met een aantal gemiddeld molecuul-gewicht van 47.000 en PS-OH-3 met een aantal gemiddeld molecuulgewicht van 50.000.

Voorbeeld 2

Onder een stikstofatomsfeer werden 10 g (2,1 x 10"4 moi) PS-OH-2 en 200 mg van een oplossing van 1,6-hexamethyleendiisocyanaat-biscaprolactam (HMDIBC) in caprolactam, die 4 x 10"^ mol HHDIBC

bevatte onder roeren en verwannen opgelost in een mengsel van 20 ml decaline (decahydronaftaleen) en 8 ml tolueen. Tolueen werd afgedestilleerd. Vervolgens werden aan het mengsel 100 mg (7,4 x 10~4 mol) NaH toegevoegd, waarna op 120**C werd verwarmd. Na 1 uur roeren bij 120«C werd het reaktieprodukt van PS-OH-2 en HHDIBC, dat aangeduid wordt als PS-HMDIBC-1 door uitgieten in methanol gecoaguleerd. Het gecoaguleerde PS-HHDIBC-1 werd afgefiltreerd en onder vacuum bij 50nc gedroogd. Caprolactam en overmaat HHDIBC bleven in de methanolfase. Door 6PC-analyse van het PS-HHDIBC kon geen koppelingsprodukt van twee moleculen PS-OH aan één bifunctioneel HMDIBC-molecuul worden aangetoond.

Voorbeeld 3

Onder een stikstofatmosfeer werden 9 g (1,9 x 10”4 mol) van het PS-HHDIBC uit voorbeeld 2, 4,8 g (4,2 x 10“^ mol) droge caprolac tam en 2,8 mg (1,2 x 10“4 mol) NaH 2 uren bij 200nc geroerd. Na afkoelen werd het vaste reactieprodukt vermalen en vervolgens bij kamertemperatuur 16 uren geëxtraheerd met methanol om onomgezet caprolactam te verwijderen. Daarna werd geëxtraheerd met tolueen om styreen-homopolymeer en onomgezet PS-HHDIBC-1 te verwijderen.

Tenslotte werd geëxtraheerd met trifluorethanol om polycaprolactam te verwijderen. De totale opbrengst aan blokcopolymeer bedroeg 77%, berekend op PS-HHDIBC-1 en caprolactam. Het blokcopolymeer bestond voor 81 massa% uit polystyreen en voor 19 massa% uit polycaprolactam (Mpolystyreenblok = 47.000 en Hpolycaprolactamblok = 11*000).

Voorbeeld 4

Onder een stikstofatmosfeer werden 10 g (2,1 x 10"4 mol) PS-OH-2 en 100 mg van een oplossing van HHDIBC in caprolactam, die 2 x 10"4 mol HHDIBC bevatte, opgelost in 40 ml m-xyleen. Het mengsel werd gedroogd door 10 ml m-xyleen af te destilleren, waarbij sporen water azeotropisch werden afgedestilleerd. Na toevoeging van 4,8 mg (2 x 10”4 mol) NaH en 1 g (8,8 x 10“3 raoi) caprolactam werd het mengsel op 105nc verwarmd. Daarbij werd in situ natriumlactamaat gevormd. Na 1 uur roeren bij 105«C werd het mengsel, dat het reactie- produkt van PS-OH-2 en tffIDIBC bevatte, uitgegoten in hexaan. De in hexaan onoplosbare rest werd afgefiltreerd, met methanol gewassen en onder vacuum bij 50nC gedroogd. GPC-analyse toonde aan dat uitsluitend koppeling van één molecuul PS-OH aan één molecuul HMDIBC had plaats gevonden. Er kon geen koppelingsprodukt van twee moleculen PS-OH aan één bifunctioneel HMDIBC-molecuul worden aangetoond.

Voorbeeld 5

Onder een stikstofatmosfeer werden 9,8 g (2,1 x 10"^ mol) PS-HMDIBC-2, dat is het volgens voorbeeld 4 verkregen koppelingsprodukt van PS-OH-2 en HMDIBC, 2 g (1,8 x 10"^ mol) droge caprolactam en 4,8 mg (2 x 10“^ mol) NaH 2 uren bij 200nc geroerd. Na afkoelen werd het vaste reaktieprodukt vermalen en vervolgens 16 uren bij kamertemperatuur geëxtraheerd met methanol, daarna geëxtraheerd met tolueen en ten slotte geëxtraheerd met trifluorethanol om onomgezet caprolactam, styreenhomopolymeer, onoragezet PS-HMDIBC-2 en ten slotte polycaprolac-tam te verwijderen.

De totale opbrengst aan blokcopolymeer, berekend op PS-HMDIBC-2 en caprolactam bedroeg 75 %. Het blokcopolymeer bestond voor 93 massa X uit polystyreen en voor 7 massa X uit polycaprolactam. <«polystyreenblok = 47.000; Hp0LyCaprolactamblok = 3.500).

Voorbeeld 6

Onder een stikstofatmosfeer werden 10 g (2,1 x 10”* mol) PS-OH-2, 4 g G,5 x 10”2 «ol) droge caprolactam en 100 mg van een oplossing van HMDIBC in caprolactam, die 2 x 10“* mol HMDIBC bevatte onder roeren opgelost in 30 mt droge benzeen. Vervolgens werden aan het homogene mengsel 4,8 mg (2 x 10“* mol) NaH toegevoegd. De oplossing van het reactiemengsel in benzeen werd één uur onder terug-vloeikoeling gekookt, waarbij koppeling van PS-OH-2 met HMDIBC plaatsvond. Vervolgens werd de benzeen afgedestilleerd. Direct daarna werd nog 4,8 mg <2 x 10“* mol) NaH bij het reactiemengsel gevoegd, waarna het geheel onder roeren 2 uren op 200aC werd verhit. Na afkoelen werd het vaste reactieprodukt fijn gemalen en vervolgens werd dit op dezelfde wijze als in de voorbeelden 3-5 geëxtraheerd.

De opbrengst aan blokcopolymeer was 54%. Dit blokcopolymeer bestond voor 77 massa % uit polystyreen en voor 23 massa % uit poly-caprolactam. (Mpolystyreenblok = 47.000;

Mpolycaprolactamblok = 14.000).

Voorbeeld 7

Onder een stikstofatmosfeer werden 10 g (2,2 x 10"4 mol) PS-OH-1 en 100 mg van een oplossing van HMDIBC in caprolactam, die 2 x 10~4 mol HMDIBC bevatte, onder roeren opgelost in 40 ml droge tolueen. Nadat ongeveer 10 ml tolueen was afgedestilleerd, waarbij eventuele sporen water azeotroop mee werden afgedestilleerd, werden 5 mg (2,1 x 10“4 mol) NaH toegevoegd. De oplossing van het reactie-mengsel in tolueen werd onder roeren 4 uren onder terugvloeikoeling gekookt. Een uit de oplossing genomen monster werd gelpermeatie-chromatografisch geanalyseerd. Er kon geen koppelingsprodukt van twee moleculen PS-0H-1 met één molecuul HMDIBC worden aangetoond.

Vervolgens werden aan het reactiemengsel nog 5,5 g (4,9 x IQ”2 mol) droog caprolactam en 5 mg (2,1 x 10“^ mol) NaH toegevoegd. Onder roeren werd 16 uren op 115**c verhit, waarbij caprolactam polymeriseerde aan de caprolactamrest van het koppelingsprodukt van PS-0H-1 en HMDIBC. Na afkoelen werd het reactieprodukt gecoaguleerd in methanol, de suspensie werd gefiltreerd en het vaste produkt werd fijngemalen en vervolgens op de in de voorgaande voorbeelden beschreven wijze geëxtraheerd met methanol, tolueen en trifluorethanol. De opbrengst aan blokcopolymeer, berekend op PS-0H-1 en caprolactam bedroeg 55 %. Dit blokcopolymeer bestond voor 69 massa % uit polystyreen en voor 31 massa % uit polycaprolactam.

^polystyreenblok = 45.000 en Mp0iyCaproiactamk|.ok = 20.000).

Voorbeeld 8

Onder een stikstofatmosfeer werden 10 g (2,2 x 10"4 moL) PS-0H-1, 5,5 g (4,9 x 10”2 mol) caprolactam en 132 mg van een oplossing van HMDIBC in caprolactam, die 2,6 x 10”4 mol HMDIBC bevatte onder roeren opgelost in 40 ml droge tolueen. Sporen water werden azeotropisch afgedestilleerd door uit dit mengsel 10 ml tolueen af te destilleren. Dan werden 15,8 mg (6,6 x 10”* mol) NaH toegevoegd en werd het mengsel onder roeren 4 uren onder terugvloeikoeling gekookt. Nadat op deze wijze PS-OH-1 was omgezet met HMDIBC werd nog 5 mg (2,1 x 10“* nol) NaH toegevoegd en werd het mengsel 6 uren onder > roeren op 115nC verhit. Nadat het reactiemengsel was afgekoeld werd het gecoaguleerd in methanol waarna de daarbij verkregen suspensie werd afgefiltreerd. Het afgefiltreerde vaste produkt werd fijn gemalen en op de in de voorgaande voorbeelden beschreven wijze geëxtraheerd.

De opbrengst aan blokcopolymeer was 72 %, berekend op PS-OH-1 I en caprolactam. Het blokcopolymeer bestond voor 70 massa X uit polystyreen en voor 30 massa X uit polycaprolactam.

CMpoiystyreenblok s *5·000; Npolycaprolactamblok = 19.000).

Voorbeeld 9

Onder een stikstofatmosfeer werden 10 g (2 x 10”* mol) PS-OH-3, 5 g (4,4 x 10”^ mol) caprolactam en 120 mg van een oplossing van HMDIBC in caprolactam, die 2,4 x 10"* mol HMDIBC bevatte opgelost in 40 ml droge tolueen. Vervolgens werden 10 ml tolueen afgedestilleerd, waarbij eventuele sporen water azeotropisch mee werden afgedestilleerd. Dan werden 15,8 mg (6,6 x 10”* mot) NaH toegevoegd en werd het mengsel onder roeren 4 uren onder terugvloeikoeling gekookt. Daarna werden nog eens 15,8 mg (6,6 x 10”* mol) NaH toegevoegd en werd onder roeren nog 6 uren onder terugvloeikoeling gekookt. Na afkoelen van het reaktiemengsel werd met methanol gecoaguleerd. De ontstane suspensie werd afgefiltreerd en het vaste produkt werd fijn gemalen en op de in de voorgaande voorbeelden beschreven wijze geëxtraheerd.

De opbrengst aan blokcopolymeer berekend op PS-OH-3 en caprolactam bedroeg 62 %. Het blokcopolymeer bestond voor 79 massa % uit polystyreen en voor 21 massa X uit polycaprolactam.

(Mpoiystyreenblok = 50.000 en Hpolycaprolactamblok s 13.000).

Voorbeeld 10

Onder een stikstofatmosfeer werden 10 g (2 x 10"* mol) PS-OH-3, 5 g (4,4 x 10"2 mol) caprolactam en 200 mg van een oplossing van HMDIBC in caprolactam, die 4 x 10"* mol HMDIBC bevatte, opgelost iri 40 ml droge tolueen. Vervolgens werden 10 ml tolueen afge-destillerd, waarbij eventuele sporen water azeotropisch mee werden afgedestilleerd. Dan werden 14,4 mg (6 x 10"^ mol) NaH toegevoegd en werd onder roeren 4 uren onder terugvloeikoeling gekookt. Daarna werden nog eens 14,4 mg (6 x 10~^ mol) NaH toegevoegd en werd onder roeren 18 uren onder terugvloeikoeling gekookt. Het reactiemengsel werd geeoagu-leerd door uigieten in methanol, waarna het ontstane neerslag werd afgefiltreerd, fijn gemalen en op de in de voorgaande voorbeelden beschreven wijze geëxtraheerd.

De opbrengst aan blokcopolymeer bedroeg 75 %, berekend op PS-OH-3 en caprolactam. Het blokcopolymeer bestond voor 68 massa % uit polystyreen en voor 32 massa % uit polycaprolactam.

^polystyreenblok ^ 50.000; Mp0|_yCaproiactamblok = 23.500).

Voorbeeld 11

Onder een stikstofatmosfeer werden 6,2 g <3 x 10“^ mol) poly(2,6-dimethyl)-1,4-fenyleenoxide (ΡΡ0) en 800 mg van een oplossing van HMDIBC in caprolactam, die 1,6 x 10-3 mol HMDIBC bevatte, opgelost in 60 ml droge tolueen. Vervolgens werden 10 ml tolueen afgedestilleerd, waarbij eventuele sporen water azeotropisch mee werden afgedestilleerd. Dan werden 20 mg (8,3 x 10”^ mol) NaH toegevoegd en werd onder roeren 6 uren onder terugvloeikoeling gekookt. Na afkoelen van het reactiemengsel werd verdund met 100 ml tolueen. Het troebele mengsel werd gefiltreerd en het heldere fi Itraat. werd gecoaguleerd door uitgieten in methanol. Het neerslag werd afgefiltreerd, met methanol gewassen en onder vacuum bij 50**c gedroogd.

Het infrarood spectrum van het zo verkregen produkt vertoonde een carbonylabsorptie die niet aanwezig is in het spectrum van het ΡΡ0 waarvan is uitgegaan. Daaruit bleek dat er een reactie van het ΡΡ0 met het HMDIBC heeft plaatsgevonden.

Voorbeeld 12

Onder een stikstofatmosfeer werden 5,0 g (2,5 x 10“^ mol) van het volgens voorbeeld 11 bereide reaktieprodukt van ΡΡ0 en HMDIBC en 4,0 g (3,5 x 10”2 mol) caprolactam opgelostin 20 ml droge tolueen.

Vervolgens werd de tolueen afgedestilleerd, waarbij eventuele sporen water azeotropisch mee werden afgedestilleerd. Daarna werden 25 ml droge decaline (decahydronaftaleen) en 10 mg (4,2 x 10“* mol) NaH bij de indamprest gevoegd. Vervolgens werd het mengsel onder stikstof 5 uren bij 160«C geroerd. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd het vaste produkt afgescheiden en 2 uren geroerd in 200 ml chloroform. De ontstane suspensie werd gecoaguleerd in methanol, het neerslag werd afgefiltreerd en vervolgens op de in de voorgaande voorbeelden beschreven wijze geëxtraheerd.

De opbrengst aan blokcopolymeer was 5,5 g, dat is 61 % berekend op PPO-HMDIBC-koppelingsprodukt en caprolactam. Het blokcopolymeer bestond voor 73 massa % uit PPO en voor 27 massa % uit polycaprolactam.

Voorbeeld 13

Op een tweewals werd het volgens voorbeeld 3 bereide blokcopolymeer van 81 massa % polystyreenblok en 19 massa % polycaprolac-tamblok bij 230nc gemengd met de vijfvoudige hoeveelheid van een onder de merkaanduiding 615 PO door Montefina in de handel gebracht slagvast polystyreen. Vervolgens werd eenzelfde hoeveelheid (ten opzichte van het polystyreen) Ultramid B4, een door BASF in de handel gebracht polycaprolactam op de wals gebracht en werd nog 3-5 minuten gekneed. Van het zo bereide 1 ï 1 mengsel van polystyreen en polycaprolactam met ten opzichte van het mengsel 10 gew.% compatibilizer (blokcopolymeer volgens voorbeeld 3) werden in een mal bij 240nC door 3 minuten persen proefstaafjes vervaardigd. Van de proefstaafjes werden 5 μηι dikke coupes gesneden.

Fig. 1 is een microscoopfoto met een vergroting van 500x van een dergelijke coupe.

Ter vergelijking werd de hiervoor beschreven procedure herhaald zonder toevoeging van een compatibilizer.

Fig. 2 is een microscoopfoto met een vergroting van 500X van een coupe van het vergelijkingsmengsel. Volgens de uitvinding wordt een veel fijnere dispersie verkregen.

Voorbeeld 14

Van het mengsel volgens voorbeeld 13 en van het vergelij-kingsmengsel, dat geen blokcopolymeer volgens voorbeeld 3 bevatte, werden normstaafjes voor trekproeven vervaardigd. Van beide werd de vloeispanning en de breuksterkte gemeten. De vloeispanning en de breuksterkte van het vergelijkingsmonster waren 27,9 resp. 30,6 N/mm^. Die van het monster met compatibilizer waren met 36,0 resp. 37,7 N/mm^ significant hoger.

Voorbeeld 15

Op een dubbelschroefsextruder werden 500 g Stanylf) TW 300 (= Nylon 4.6, DSM), 500 g poly(2,6-dimethyl)-1,4-fenyleenoxide (PPO) en 20 g PS-b-Nylon 6 (Mpolystyreenblok = 50.000 en Mpotycaprolactamblok = 21.000) bij een temperatuur van 310aC innig gemengd. Van de blend werden proefstaafjes gespuitgiet. Het cryo-breukvlak van deze proefstaaf-jes vertoonde gedispergeerde deeltjes met een diameter van 1-7 ym. Ter vergelijking werd de hierboven beschreven procedure herhaald zonder toevoeging van een compabilibizer. Het cryo-breukvlak van de proefstaafjes van deze blend vertoonde veelal ronde, niet vervormde gedispergeerde deeltjes met een diameter van 2-15 ym. Ook voor deze PPO/Nylon 4.6 blend wordt volgens de uitvinding een fijnere dispersie verkregen.

Claims (11)

1. Omzettingsprodukten van met lactam geblokkeerde diisocyanaten gekenmerkt door de algemene formule:

waarin, A een zuurstofatoom of een -NH-groep voorstelt, R een alkyl-, aralkyl-, alkaryl-, of arylgroep voorstelt, waarbij alkyl en in aralkyl of alkaryL gebonden alkyl ook cycloalkyl kan zijn, P een rest voorstelt van een polymeer P(AH)X met een aantal gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 5000 met één of meer OH- of NH2“groepen, dat gekozen is uit de groep die bestaat uit polyfenyleenoxiden, fenoxyharsen, polyesters en polycarbonaten met eindstandige OH-groepen en uitsluitend ten gevolge van modificatie één of meer 0H-of NH2-groepen bevattende polymeren, (-L-) een geopende lactamring voorstelt, (-L) een niet-geopende lactamring voorstelt, x een geheel getal groter dan of gelijk aan 1 is, y gelijk is aan 0 of 1«

2. Polyamideblokcopolymeren die bestaan uit één of meer polyamide blokken en een ander polymeerblok, gekenmerkt, door de algemene formule:

waarin de symbolen A, R, P, -L-, x en y de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen bezitten, en PL een polylactamblok voorstelt.

3. Polyamideblokcopolymeren volgens conclusie 2, gekenmerkt door de algemene formule

waarin de symbolen A, R, P, L, PL en y de in conclusies 1 en 2 gedefinieerde betekenissen bezitten.

4. Toepassing van blokcopolymeren volgens conclusie 2 of 3 als com-patibilizer voor mengsels van een polyamide met een ander polymeer.

5. Mengsel van een polystyreen en een polyamide, gekenmerkt doordat, het ten hoogste 15 gew.% van een polyamideblokcopolymeer volgens conclusie 2 of 3 bevat.

6. Mengsel volgens conclusie 5, gekenmerkt doordat, het ten hoogste 15 gew.% van een polyamide blokcopolymeer volgens conclusie 2 of 3 bevat, waarbij P in de hiervoor weergegeven formules een polystyreenrest voorstelt.

7. Mengsels van een polyfenyleenoxide of een fenoxyhars en een polyamide, gekenmerkt doordat, het ten hoogste 15 gew.% van een polyamideblokcopolymeer volgens conclusie 2 of 3 bevat.

8. Mengsel volgens conclusie 7, gekenmerkt doordat, het ten hoogste 15 gew.% van een polyamideblokcopolymeer volgens conclusie 2 of 3 bevat, waarbij P in de hiervoor weergegeven formules een polyfeny-leenoxiderest of een fenoxyharsrest voorstelt.

9. Omzettingsprodukten van met lactam geblokkeerde diisocyanaten met een één of meer OH- of NH2~groepen bevattend polymeer zoals beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.

10. Polyamide blokcopolymeren die zijn afgeleid van omzettingsprodukten van met lactam geblokkeerde diisocyanaten met een één of meer OH- of NH2**groepen bevattend polymeer zoals beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.

11. Toepassing van de polyamide blokcopolymeren volgens conclusie 10 als compatibilizers zoals beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.