<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN NYLONBLOKCOPOLYMEER
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer, waarbij twee of meer uit gesmolten lactam bestaande reactiestromen, welke reactiestromen een of meer polyolen, lactam geblokte polyisocyanaten en katalysatoren bevatten waarbij katalysatoren en polyisocyanaten zich in verschillende stromen bevinden en die met een temperatuur van 68-95 C in een matrijs met een temperatuur van 100-180 C worden gebracht.
Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in NL-A-8702950 waarbij vanuit de reactiestromen na menging direkt een prepolymeer bestaande uit het reactieprodukt van een polyol met een lactamgeblokt polyisocyanaat en vervolgens een nylonblokcopolymeer wordt gevormd. Maakt men hierbij echter gebruik van natrium- of kaliumlactamaat als katalysator dan verloopt de vorming van het prepolymeer traag en de nylonvorming snel waardoor een inhomogeen produkt wordt verkregen met een matige slagvastheid. Gebruikt men een Grignardverbinding (Lewis-zuur) als katalysator dan verloopt de prepolymeervorming snel en de nylonvorming traag waardoor de reactietijd te lang wordt voor bijvoorbeeld een RIM-werkwijze.
(RIM = Reaction Injection Moulding)
Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een eenvoudige en snelle werkwijze voor het bereiden van nylonblokcopolymeren met een goede homogeniteit en dientengevolge met een verbeterde slagvastheid. Hiertoe worden de twee of meer reactiestromen, ieder met een temperatuur van 68-95OC, bij voorkeur 75-90 C, in een matrijs met een temperatuur van 100-180 C, bij voorkeur 135-160 C, samengevoegd waarbij zieh in een der reactiestromen naast de natrium-of kaliumlactamaat
<Desc/Clms Page number 2>
katalysator een Lewis-zuur bevindt.
Hierbij ontstaat eerst bij een temperatuur van 68-95 C een prepolymeer, verkregen uit de reactie tussen polyol (en) en/of polyamine (s) en lactamgeblokt polyisocyanaat onder invloed van het Lewis-zuur, waarna bij een temperatuur van 100-180 C het nylonblokcopolymeer gevormd wordt met behulp van natriumof kaliumlactamaat als katalysator. Het voordeel van deze werkwijze is niet alleen dat de reactie snel verloopt maar ook dat het polyol en/of polyamine homogeen over de nylonmatrix verdeeld is, met het gevolg, dat een nylonblokcopolymeer met een uitstekende slagvastheid wordt verkregen.
In de werkwijze volgens de uitvinding worden polyolen gebruikt met de volgende algemene formule : R- (-OH) waarbij x een getal groter of gelijk aan 2 is en bij voorkeur 2 tot 4.
De R groep in de formule R- (-OH), kan een koolwaterstof- (bij voorkeur met een moleculairgewicht van tenminste 100), een polyether-, polyester-of een polysiloxaangroep voorstellen.
Wanneer in dit kader gesproken wordt van moleculairgewichten van polymeren of polymerensegmenten wordt het aantal gemiddelde moleculairgewicht bedoeld welk bepaald kan worden met bekende technieken zoals gelphase chromatografie.
Wanneer gesproken wordt van polysiloxaangroepen of polysiloxaansegmenten worden groepen of segmenten bedoeld welke ten minste 50 gewichtsprocenten bevatten van een of meer eenheden met de volgende formule :
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
waarin A methyl of phenyl voorstelt.
Polysiloxaangroepen of polysiloxaansegmenten bevatten meestal nog andere groepen zoals bij voorbeeld ethergroepen met lagere alkylen zoals ethaan of methaan.
Dergelijke ethergroepen zijn vaak eindstandige groepen aan de keten van de zich herhalende siloxaan eenheden. Deze ethergroepen kunnen tot 50 gewichtsprocenten van de polysiloxaangroep uitmaken doch liggen bij voorkeur beneden 30 gewichtsprocenten.
Bij voorkeur is R echter een koolwaterstofgroep, een polyethergroep of een polyestergroep.
Voorbeelden van koolwaterstofgroepen zijn alkyleengroepen in het geval van diolen zoals ethyleenglycol of polymere koolwaterstoffen zoals segmenten van polybutadien welke twee of meer hydroxylgroepen bevatten. Een polyoxypropyleensegment welk twee of meer hydroxylgroepen bevat is een voorbeeld van een polyethergroep.
Voorbeelden van hydroxylgroepen bevattende verbindingen welke toepasbaar zijn in bovengenoemde werkwijze zijn diolen, triolen en tetraolen zoals
EMI3.1
ethyleenglycol, propyleenglycol, poly poly poly polybutadieendiol, bevattende polydimethylsiloxanen en combinaties daarvan bijvoorbeeld blokpolymeren van hydroxyl groepen bevattende poly (oxypropyleen) en poly (oxyethyleen). Het is echter ook goed mogelijk een polyol toe te passen dat verkregen is door ethoxylering en/of propoxylering van bijvoorbeeld ethyleenamine, glucose, fructose, saccharose en dergelijke. Ook toepasbaar zijn polyesterpolyolen zoals caprolactondiol.
De hierin beschreven polyolen zijn in hoofdzaak polymere polyolen. Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van deze polyolen is minimaal 500, meer in het bijzonder tussen 1000 en 10000 terwijl molecuulgewichten tussen 2000
<Desc/Clms Page number 4>
en 8000 de voorkeur genieten. Het polyol zorgt voor een elastomeer segment in het uiteindelijk te bereiden polyamide terwijl de lactam polymerisatie voor het harde kristallijne segment in het polyamide zorg draagt.
De in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste polyamines zijn polyamines met minstens twee primaire aminegroepen en worden bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit polyoxyalkyleen polyamines, polyalkadieen polyamines, polyalkeen polyamines en combinaties hiervan.
Het polyamine heeft een gemiddeld molecuulgewicht tussen 300 en 10000, bij voorkeur tussen 1000 en 8000 en wordt zodanig gekozen dat het polyamine zorgt voor een elastomeer segment in het uiteindelijk te bereiden polyamide terwijl de lactam polymerisatie voor het harde kristallijne segment in het polyamide zorg draagt.
Elastomere segmenten dragen bij aan een glasovergangstemperatuur Tg van minder dan OOC, bij voorkeur van minder dan -25OC, zodra zij in het nylon blokcopolymeer zijn ingebouwd. De glasovergangstemperatuur wordt hierbij bepaald met behulp van "differential scanning calorimetry"onder stikstof bij een scansnelheid van 10-200C per minuut.
De hoeveelheid aan elastomere segmenten in het nylonblokcopolymeer volgens de huidige werkwijze kan varieren tussen 2 en 90 gewichtsprocenten, meer in het bijzonder tussen 10 en 60 gewichtsprocenten, een en ander afhankelijk van de uiteindelijk gewenste eigenschappen.
Voorbeelden van geschikte polymere koolwaterstof polyamines zijn polybutadieen diamine, polybutadieen polyamines en butadieen-acrylonitril polyamines.
Voorbeelden van geschikte polyether polyamines zijn
EMI4.1
poly poly poly en combinaties daarvan zoals (oxybutyleen) diamine, poly (oxyethyleen) diamine,bijvoorbeeld blokcopolymeren van poly (oxypropyleen) en poly (oxyethyleen) met minstens twee functionele
<Desc/Clms Page number 5>
aminegroepen. De met meeste voorkeur toegepaste polyether polyamines zijn poly (oxypropyleen) triamines met een gemiddeld molecuulgewicht van 2000-6000.
Onder de term"lactamgeblokte polyisocyanaten" verstaat men het reactieprodukt van een polyisocyanaat met een lactam, meer in het bijzonder caprolactam. In principe wordt er daarbij van uitgegaan, dat nagenoeg alle isocyanaatgroepen gereageerd hebben met een lactammolekuul onder vorming van de verbinding :
EMI5.1
waarin : - (-L) een niet geopende lactam-ring, R een al dan niet cyclische alkyl, aralkyl, alkaryl of arylgroep en n een getal groter of gelijk aan 2 voorstelt.
In het algemeen zijn polyisocyanaten met tenminste twee isocyanaatgroepen en 4-25 koolstofatomen toepasbaar. Bij voorkeur worden alifatische diisocyanaten, zoals 1, 5-hexaandiisocyanaat en 1, 6-hexaandiisocyanaat toegepast, maar aralifatische, cycloalifatische en aromatische isocyanaten zijn ook toepasbaar. Voorbeelden
EMI5.2
zijn isoforondiisocyanaat, 2, en 2, en 4, (MDI) en polyfenyleen polymethyleenpolyisocyanaten.
Het reactieprodukt van een polyol met een lactamgeblokt polyisocyanaat is bekend en een werkwijze hiervoor wordt beschreven in EP-A-0135, 233. Het hierin bereide produkt is een N-gesubstitueerde carbamoyllactamverbinding. Hiertoe laat men een polyol en lactamgeblokt polyisocyanaat in gesmolten toestand in aanwezigheid van een geschikte katalysator, bij voorkeur een Lewiszuur, met elkaar reageren. De reactie wordt bij
<Desc/Clms Page number 6>
voorkeur uitgevoerd in gesmolten lactam en het liefst in gesmolten caprolactam.
Wanneer men de reactie bij een temperatuur tussen het smeltpunt van het lactam en 1500C laat verlopen, worden verbindingen met bij voorbeeld de volgende formule gevormd :
EMI6.1
waarin : R een polyether- of koolwaterstofrest afgeleid van een polyol met formule R- (OH) xi xi een geheel getal groter dan of gelijk aan 2 Rl een al dan niet cyclisch alkyl-, aralkyl-, alkaryl-of aryl-groep yi een geheel getal > 0 (-L) een niet geopende lactamring (-L-) een geopende lactamblok voorstelt.
Uit GB-1, 067, 153 en GB-1, 099, 265 blijkt, dat urethaanachtige reactieprodukten van polyalkeenglycolen en polyisocyanaten als promotor kunnen worden toegepast.
Hierbij wordt eerst de promotor bereid en deze wordt vervolgens samengevoegd met gesmolten lactam en een anionische katalysator (ieder met een temperatuur van 1000C). Het mengsel van gesmolten lactam, katalysator en promotor (N-gesubstitueerde carbomoyl lactamverbinding) wordt vervolgens in een matrijs met een temperatuur van 140 C-180 C gebracht, alwaar een nylonblokcopolymeer gevormd wordt. Als voorwaarde bij de bereiding van de promotor wordt gesteld, dat het aantal isocyanaatgroepen in de hoeveelheid toegepast isocyanaat groter is dan het aantal hydroxylgroepen in de hoeveelheid toegepast polyol, zodat de van tevoren gevormde promotor geen hydroxylgroepen bevat. Hier worden eindprodukten met een
<Desc/Clms Page number 7>
geringe of matige kerfslagvastheid verkregen.
De oorzaak van deze geringe slagvastheid wordt hierin gevonden, dat op het moment, dat de reactiecomponenten in de matrijs worden samengevoegd, de begintemperatuur van de componenten zo hoog is, dat direkt het nylonpolymeer ontstaat, met het gevolg, dat het polyol niet homogeen over de nylonmatrix verdeeld wordt.
De in de onderhavige uitvinding toegepaste hoeveelheid polyol en/of polyamine bedraagt 2-90 gewichtsprocenten, meer in het bijzonder 10-60 gewichtsprocenten, berekend ten opzichte van de totale hoeveelheid bereid mengsel. Bij het kiezen van de geschikte hoeveelheid polyol en/of polyamine wordt gezorgd, dat het aantal lactamgeblokte isocyanaat groepen in de hoeveelheid toegepast isocyanaat groter is dan het aantal hydroxylgroepen in de hoeveelheid toegepast polyol of het aantal aminegroepen in de hoeveelheid toegepast polyamine. Onder deze voorwaarde verkrijgt men op een eenvoudige wijze nylonblokcopolymeren, met een kerfslagvastheid (Izod volgens ASTM D256) van 30-60 kJ/m bij een elastomeergehalte van 20 gew. % of groter.
Het blokcopolymeer wordt in korte tijd gevormd, b. v. in minder dan 10 minuten, meer in het bijzonder tussen 10 sec. en 5 minuten, onder milde condities t. a. v. temperatuur en druk.
De werkwijze wordt uitgevoerd met natriumlactamaat of kaliumlactamaat en een Lewiszuur als katalysator. Voorbeelden van geschikte Lewiszuren zijn broommagnesiumlactamaat, magnesiumbislactamaat, magnesiumacetylacetonaat, magnesiumzouten van organische carbonzuren zoals magnesiumstearaat, magnesiumchloride,
EMI7.1
calciumethoxide, calciumlactamaat, calciumacetylacetonaat, bariumlactamaat, bariumchloride, bariumacetylacetonaat, zinkchloride, zinkacetylacetonaat, zinklactamaat, cadmiumchloride, cadmiumacetylacetonaat, cadmiumlactamaat,
EMI7.2
boriumacetylacetonaat, aluminiumtrilactamaat, aluminiumchloride, chlooraluminiumdilactamaat, lactamaluminiumchloride, tin
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
tin titaantrichloride, titaan titaantrichloride, titaan vanadium vanadium chroom ijzer cobalt nikkelacetylacetonaat, nikkelchloride, chroom (III) acetaat, koper (II)
acetylacetonaat. Bij voorkeur worden als Lewiszuur magnesiumbislactamaten zoals caprolactamaat en/of pyrrolidonaat toegepast.
Als lactam wordt een gesmolten lactam, bij voorkeur gesmolten caprolactam, toegepast doch met andere lactamen zoals laurinolactam is deze werkwijze ook uitvoerbaar. Bij de bereiding van het nylonblokcopolymeer kan het wezenlijk zijn de polymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van een of meer verbindingen die normaal in nylonblokcopolymeren toegepast worden, zoals vulstoffen, weekmakers, vlamdovers, stabilisatoren en versterktende vezels, zoals koolstofvezels of glasvezels. De onderhavige uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.
Voorbeeld I
Een oplossing van 128 g polyethertriol (CaradolR 36-3, MM 4640 g/mol, Shell), 27 g caprolactam adduct van 1, 6 hexaandiisocyanaat en 165 g caprolactam werd in een voorraadvat (A) van een RIM machine op 850C gebracht.
In het katalysatorvat (B) van de RIM machine werd een oplossing van 3, 2 g natriumcaprolactamaat, 2, 5 g magnesiumdicaprolactamaat en 324 g caprolactam eveneens op 850C gebracht.
200 g van een 1 : 1 mengsel van de oplossingen uit de vaten A en B werden in een op 1450C verwarmde stalen plaatmatrijs ge njecteerd. Na 4 minuten werd de matrijs geopend.
<Desc/Clms Page number 9>
Het verkregen nylonblokcopolymeer met 20 gew% polyether had in droge toestand een IZOD kerfslagwaarde van 35 kJjm2 en een E-modulus (buig) van 1340 Njmrn2.
Voorbeeld II
Een oplossing van 80 g polyethertriol (CaradolR 36-3, MM 4640 g/mol, Shell), 20 g caprolactam adduct van 1, 6 hexaandiisocyanaat en 220 g caprolactam werd in een voorraadvat (A) van een RIM machine op 800C gebracht.
In het katalysatorvat (B) van de RIM machine werd een oplossing van 8, 5 g kaliumcaprolactamaat, 1, 8 g calciumchloride en 320 g caprolactam eveneens op 800C gebracht.
200 g van een 1 : 1 mengsel van de oplossingen uit de vaten A en B werden in een op 1500C verwarmde stalen plaatmatrijs ge njecteerd. Na 4 minuten werd de matrijs geopend.
Het verkregen nylonblokcopolymeer met 12, 5 gew% polyether had in droge toestand een IZOD kerfslagwaarde van 13 kJjm2 en een E-modulus (buig) van 2250 N/mm2.