<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN NYLONBLOKCOPOLYMEER
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer, waarbij twee of meer reactiestromen worden samengebracht, welke reactiestromen een of meer al dan niet in lactam opgeloste polyolen, lactamgeblokte polyisocyanaten en katalysatoren bevatten, waarbij katalysatoren en lactamgeblokte polyisocyanaten zieh in verschillende stromen bevinden.
Een dergelijke werkwijze wordt onder andere beschreven in EP-A-0320070. Hierin wordt een nylonblokcopolymeer verkregen door twee of meer reactiestromen, ieder met een
EMI1.1
temperatuur van 68-95 C, in een matrijs met een temperatuur van 100-180 C samen te brengen. Hierbij ontstaat eerst bij een temperatuur van 68-95 C een prepolymeer, verkregen uit reactie tussen polyol (en) en lactamgeblokt polyisocyanaat, waarna bij een temperatuur van 100-180 C het nylonblokcopolymeer gevormd wordt.
Hierbij wordt een nylonblokcopolymeer verkregen met een homogeen verdeeld polyol over de nylonmatrix hetgeen resulteert in een uitstekende slagvastheid. Het nadeel echter is dat de reactiesnelheid laag is waardoor slechts eenmaal per 4-10 minuten een voorwerp kan worden vervaardigd, een en ander afhankelijk van gewicht en wanddikte van het voorwerp.
Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een eenvoudige werkwijze welk genoemd nadeel niet heeft.
Hiertoe worden de twee of meer reactiestromen gedoseerd aan een extrusieinrichting met een intrekzonetemperatuur van 80-180 C en een cilindertemperatuur van 185-300 C, bij voorkeur tussen 190-280 C. De twee of meer stromen kunnen hierbij direct gedoseerd worden aan de extrusieinrichting maar ook kort van te voren gemengd en direct daarna gedoseerd. Hierbij ontstaat bij lage reactietemperatuur eerst het reactieprodukt van een polyol en/of polyamine
<Desc/Clms Page number 2>
met het lactamgeblokt polyisocyanaat waarna bij hogere reactietemperatuur het nylonblokcopolymeer wordt gevormd.
Vervolgens kan dit nylonblokcopolymeer in bij voorbeeld granulaatvorm worden verkregen. Dit granulaat kan met de gebruikelijke verwerkingstechnieken zoals spuitgieten in voorwerpen worden omgezet. Ook kan uitgegaan worden van een stroom waarin zieh reeds het reactieprodukt van een polyol en/of polyamine met het lactamgeblokte polyisocyanaat bevindt en in een tweede stroom de katalysator. Het voordeel is dat iedere 20 seconden tot 3 minuten een voorwerp kan worden vervaardigd, een en ander afhankelijk van gewicht en wanddikte van het voorwerp.
Verrassenderwijs werd bovendien gevonden dat een hogere slagvastheid bij gelijkblijvend elastomeergehalte werd verkregen.
Nylons ofwel polyamiden zijn algemeen bekende polycondensaten van meestal alifatische dicarbonzuren met 4-12 koolstofatomen met meestal alifatische diaminen met 4-12 koolstofatomen en/of lactamen met 4-12 koolstofatomen. Voorbeelden vam polyamiden zijn
EMI2.1
polyhexamethyleenadipamide (nylon 6, polyhexamethyleenazelamide (nylon 6, polyhexamethyleensebacamide (nylon 6, polyhexamethyleenlauramide (nylon 6, polytetramethyleenadipamide (nylon 4, 6), polycaprolactam (nylon 6) en polylaurinolactam (nylon 12). De diaminen en/of dicarbonzuren kunnen ook aromatisch zijn.
Polyamiden kunnen ook opgebouwd zijn uit twee of meer dicarbonzuren en/of twee of meer diaminen, of uit twee of meer lactamen en ook kunnen ze bestaan uit mengsels van twee of meer polyamiden.
De toepassingen van polyamiden zijn zeer talrijk.
Daarbij is het voor bepaalde toepassingen vaak gewenst om de eigenschappen van polyamiden te modificeren.
Modificatie van eigenschappen wordt veelal bewerkstelligd door blokcopolymeren te synthetiseren, die bestaan uit een of meer polyamideblokken en een of meer blokken van een
<Desc/Clms Page number 3>
ander polymeer. Zo is het bijvoorbeeld bekend dat hydrofobe blokken in bijvoorbeeld polycaprolactam het soms ongewenste hydrofiele karakter daarvan kunnen verminderen.
Zo bezitten bijvoorbeeld polylactam-polyetherblokcopolymeren een combinatie van eigenschappen die ze goed geschikt maken voor zogenaamde "engineering plastics".
De polylactam-polyetherblokcopolymeren kunnen worden bereid door een polyol of een polyetheramine te laten reageren met de aktivator en het verkregen prepolymeer verder om te zetten met lactam onder invloed van een katalysator tot een nylonblokcopolymeer. Als aktivator kan een lactamgeblokt polyisocyanaat worden toegepast.
Onder de term"lactamgeblokte polyisocyanaten"verstaat men het reactieprodukt van een polyisocyanaat met een lactam, meer in het bijzonder caprolactam. In principe wordt er daarbij van uitgegaan, dat nagenoeg alle isocyanaatgroepen gereageerd hebben met
EMI3.1
een lactammolekuul onder vorming van de verbinding
EMI3.2
EMI3.3
waarin- een niet geopende lactam-ring, R een al dan niet cyclische alkyl, aralkyl, alkaryl of arylgroep en n een getal groter of gelijk aan 2 voorstelt.
In het algemeen zijn polyisocyanaten met tenminste twee isocyanaatgroepen en 4-25 koolstofatomen toepasbaar. Bij voorkeur worden alifatische diisocyanaten, zoals 1, 4-butaandiisocyanaat, 1, 5-hexaandiisocyanaat en 1, 6-hexaandiisocyanaat toegepast, maar aralifatische, cycloalifatische en aromatische isocyanaten zijn ook toepasbaar. Voorbeelden zijn isoforondiisocyanaat, 2, 4- en 2, 6-tolueendiisocyanaat, 2, 2-, 2, 4- en
EMI3.4
4, (MDI) en polyfenyleen-polymethyleen-polyisocyanaten.
<Desc/Clms Page number 4>
Het reactieprodukt van een polyol en een lactamgeblokt polyisocyanaat is bekend en een werkwijze hiervoor wordt onder andere beschreven in EP-A-0135, 233.
Het hierin bereide produkt is een N-gesubstitueerde carbamoyl lactamverbinding. Hiertoe laat men een polyol en lactamgeblokt polyisocyanaat in gesmolten toestand in aanwezigheid van een geschikte katalysator, bij voorkeur een Lewis-zuur, met elkaar reageren. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in gesmolten lactam en het liefst in gesmolten caprolactam. Hierbij worden verbindingen met bij voorbeeld de volgende formule gevormd :
EMI4.1
waarin : R een polyether- of koolwaterstofrest afgeleid van een polyol met formule R- (OH) Xl of een polyamine met de formule R- (NH ) xi een geheel getal 2 R een al dan niet cyclisch alkyl-, aralkyl-, alkaryl- of aryl-groep yi een geheel getal > 0 (-L) een niet geopende lactamring (-L-) een geopende lactamblok voorstelt.
Geschikte polyolen zijn polyolen met de volgende algemene formule : R- (-OH) x waarbij x een getal is groter of gelijk aan 2 en bij voorkeur 2 tot 4.
De R groep in de formule R- (-OH) x kan een koolwaterstof voorstellen (bij voorkeur met een moleculairgewicht van tenminste 100), een polyether,
<Desc/Clms Page number 5>
polyester of een polysiloxaan groep.
Wanneer in dit kader gesproken wordt van moleculairgewichten van polymeren of polymerensegmenten wordt het aantal gemiddelde moleculairgewicht bedoeld welk bepaald kan worden met bekende technieken zoals gelphase chromatografie.
Wanneer gesproken wordt van polysiloxaan groepen of polysiloxaan segmenten worden groepen of segmenten bedoeld welke ten minste 50 gewichtsprocenten bevatten van een of meer eenheden met de volgende formule :
EMI5.1
waarin A methyl of phenyl voorstelt.
Polysiloxaan groepen of segmenten bevatten meestal nog andere groepen zoals bij voorbeeld ether groepen met lagere alkylen zoals ethaan of methaan.
Dergelijke ethergroepen zijn vaak eindstandige groepen aan de keten van de zieh herhalende siloxaan eenheden. Deze ethergroepen kunnen tot 50 gewichtsprocenten van de polysiloxaan groep uitmaken doch liggen bij voorkeur beneden 30 gewichtsprocenten.
Bij voorkeur is R echter een koolwaterstof groep, een polyether groep of een polyester groep. Voorbeelden van koolwaterstof groepen zijn alkyleen groepen in het geval van diolen zoals ethyleenglycol of polymere koolwaterstoffen zoals segmenten van polybutadien welke twee of meer hydroxyl groepen bevatten. Een polyoxypropyleen segment welk twee of meer hydroxyl groepen bevat is een voorbeeld van een polyether groep.
Voorbeelden van hydroxyl groepen bevattende verbindingen welke toepasbaar zijn in bovengenoemde werkwijze zijn diolen, triolen en tetraolen zoals
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
ethyleenglycol, propyleenglycol, poly poly poly polybutadien diol, hydroxyl groepen bevattende polydimethylsiloxanen en combinaties daarvan bij voorbeeld blokpolymeren van hydroxyl groepen bevattende poly (oxypropyleen) en poly (oxyethyleen). Het is echter ook goed mogelijk een polyol toe te passen dat verkregen is door ethoxylering en/of propoxylering van bij voorbeeld ethyleenamine, glucose, fructose, saccharose en dergelijke. Ook toepasbaar zijn polyesterpolyolen zoals caprolactondiol.
De hierin beschreven polyolen zijn in hoofdzaak polymere polyolen. Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van deze polyolen is minimaal 500, meer in het bijzonder tussen 1000 en 10000 terwijl molecuulgewichten tussen 2000 en 8000 de voorkeur genieten. Het polyol zorgt voor een elastomeer segment in het uiteindelijk te bereiden nylonblokcopolymeer terwijl de lactam polymerisatie voor het harde kristallijne segment in het nylonblokcopolymeer zorg draagt. Elastomere segmenten dragen bij aan een
EMI6.2
glasovergangstemperatuur Tg van minder dan 0 C, bij voorkeur van minder dan zodra zij in het nylonblokcopolymeer zijn ingebouwd. De glasovergangstemperatuur wordt hierbij bepaald met behulp van Scanning Calorimetry"onder stikstof bij een scansnelheid van 10-20 C per minuut.
In plaats van polyolen kunnen in de onderhavige uitvinding ook polyamines of mengsels van polyolen met polyamines worden toegepast. De toegepaste polyamines zijn polyamines met minstens twee primaire amine groepen en worden bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit polyoxyalkyleen polyamines, polyalkadieen polyamines, polyalkeen polyamines en combinaties hiervan.
Het polyamine heeft een gemiddeld moleculair gewicht tussen 300 en 10000, bij voorkeur minstens 500 terwijl een gemiddeld moleculair gewicht van ten minste
<Desc/Clms Page number 7>
1000 aan te bevelen is en wordt zodanig gekozen dat het polyamine zorgt voor een elastomeer segment in het uiteindelijk te bereiden polyamide terwijl de lactam polymerisatie voor het harde kristallijne segment in het polyamide zorg draagt.
Elastomere segmenten dragen bij aan een
EMI7.1
glasovergangstemperatuur Tg van minder dan 0 C, bij voorkeur van minder dan zodra zij in het nylon blokcopolymeer zijn ingebouwd.
De hoeveelheid aan elastomere segmenten in het nylonblokcopolymeer volgens de huidige werkwijze kan varieren tussen 1 en 90 gewichtsprocenten afhankelijk van de uiteindelijk gewenste eigenschappen. Bij voorkeur past men tussen 5 en 70 gewichtsprocenten elastomeer toe, meer in het bijzonder tussen 10 en 60 gewichtsprocenten.
Voorbeelden van geschikte polymere koolwaterstof polyamines zijn polybutadieen diamine, polybutadieen polyamines en butadieen-acrylonitril polyamines.
Voorbeelden van geschikte polyether polyamines zijn
EMI7.2
poly poly poly en combinaties daarvan zoals bij voorbeeld blok copolymeren van poly (oxypropyleen) en poly (oxyethyleen) met minstens twee functionele amine groepen. Bij voorkeur toegepaste polyether polyamines zijn poly (oxypropyleen) triamines met een gemiddeld moleculair gewicht van minimaal 2000.
De werkwijze wordt uitgevoerd met alkalilactamaat zoals natriumlactamaat en/of kaliumlactamaat en/of een Lewis-zuur als katalysator. Voorbeelden van geschikte Lewis-zuren zijn broommagnesiumlactamaat, magnesiumbislactamaat, magnesium acetylacetonaat, magnesiumzouten van organische carbonzuren zoals magnesiumstearaat, magnesiumchloride, calciumethoxide, calciumlactamaat, calciumacetylacetonaat, bariumlactamaat, bariumchloride, bariumacetylacetonaat, zinkchloride, zinkacetylacetonaat, zinklactamaat, cadmiumchloride,
<Desc/Clms Page number 8>
cadmiumacetylacetonaat, cadmiumlactamaat, boriumacetylacetonaat, aluminiumtrilactamaat, aluminiumchloride, chlooraluminiumdilactamaat, alctam aluminiumchloride, tin II chloride, tin II ethoxide, tin II acetylacetonaat, titaantrichloride, titaan (III) acetylacetonaat, titaan (III) ethoxide, titaantrichloride, titaan (III) acetylacetonaat,
vanadium (III) ethoxide, vanadium (III) acetylacetonaat, vanadium (III) chloride, chroom (III) chloride, chroom (III) acetylacetonaat, ijzer (III) chloride, ijzer (III) acetylacetonaat, ijzer (II) acetylacetonaat, cobalt (II) chloride, cobalt (II) acetylacetonaat, nikkel acetylacetonaat, nikkelchloride, chroom (III) acetaat, koper (II) acetylacetonaat. Bij voorkeur worden als Lewiszuur magnesiumbislactamaten zoals caprolactamaat en/of pyrrolidonaat toegepast.
Als lactam wordt een gesmolten lactam, bij voorkeur gesmolten caprolactam, toegepast doch met andere lactamen zoals laurinolactam is deze werkwijze ook uitvoerbaar. Bij de bereiding van het nylonblokcopolymeer kan het wezenlijk zijn de polymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van een of meer verbindingen die normaal in nylonblokcopolymeren toegepast worden, zoals vulstoffen, weekmakers, vlamdovers, stabilisatoren en versterkende materialen zoals mica of glasvezels.
De onderhavige uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.
Voorbeeld I
Voorraadvat (A) van een dubbelschroefsextruder werd gevuld met een mengsel van 12 kg caprolactamgeblokt 1, 6-hexaandiisocyanaat en 34 kg caprolactam.
Katalysatorvat (B) werd gevuld met een mengsel van 13, 6 kg kaliumcaprolactamaatoplossing (1 molair in caprolactam) en 70 kg caprolactam.
Elastomeervat (C) werd gevuld met 37, 6 kg CaradolR36-3 (triol van Shell, Moleculairgewicht 4700).
Vanuit elk van de vaten werden stromen A, B en C
<Desc/Clms Page number 9>
naar de intrekzone van een ZSK-40 (dubbelschroefsextruder van de firma W & P) gebracht in de verhouding A : B : C=I : 2 : 0, 9.
De temperatuurinstelling van de extruder was 220-275 C en het schroeftoerental was 150 rpm. De gemiddelde verblijftijd in de extruder was 2 minuten en 55 seconden.
In de laatste zone van de extruder werd water geinjecteerd om de katalysatoraktiviteit weg te nemen en het niet omgezette caprolactam (ca 10%) werd door middel van vacuum verwijderd. Van het gedroogde granulaat werden teststaven vervaardigd waarvan de kerfslagvastheid (Izod volgens ASTM D256) en de E-modulus (volgens ASTM D790) werden bepaald.
Izod : 54 kJ/m2
E-modulus : 1460 N/mm2 Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald waarbij de stromen A, B en C eerst via een static mixer werden gemengd en direct daarna aan de dubbelschroefsextruder werden gedoseerd. Van het verkregen granulaat werd de Izod en E-modulus bepaald.
Izod : 53 kJ/m2
E-modulus : 1420 Nimm 2 Verqeliikinqsvoorbeeld A
In een voorraadvat (A) van een RIM-nylonmachine
EMI9.1
werd 225 gram CaradoIR36-3, 72 gram caprolactamgeblokt 1, en 203 gram caprolactam gemengd en op 80 C verwarmd.
In het katalysatorvat (B) werd een oplossing van 81, 2 gram kaliumcaprolactamaat (1 molair in caprolactam) en 418, 8 gram caprolactam eveneens op 80 C gebracht.
200 gram van een 1 : 1 mengsel van A en B werd vervolgens in een op 1400C verwarmde stalen plaatmatrijs gebracht (3, 2 mm).
Het zo verkregen nylonblokcopolymeer had in droge toestand een Izod van 47 kJ/m2 en een E-modulus van 1420 N/m2.