NL8901569A - Zuurhalogenide en/of acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren. - Google Patents

Zuurhalogenide en/of acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren. Download PDF

Info

Publication number
NL8901569A
NL8901569A NL8901569A NL8901569A NL8901569A NL 8901569 A NL8901569 A NL 8901569A NL 8901569 A NL8901569 A NL 8901569A NL 8901569 A NL8901569 A NL 8901569A NL 8901569 A NL8901569 A NL 8901569A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
compound
acyllactam
liquid crystalline
groups
block copolymers
Prior art date
Application number
NL8901569A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Priority to NL8901569A priority Critical patent/NL8901569A/nl
Priority to EP90201588A priority patent/EP0404255A1/en
Priority to CA002019362A priority patent/CA2019362A1/en
Priority to KR1019900009409A priority patent/KR910000769A/ko
Priority to JP2163034A priority patent/JPH03115250A/ja
Priority to DE4041964A priority patent/DE4041964A1/de
Publication of NL8901569A publication Critical patent/NL8901569A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D227/00—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, according to more than one of groups C07D203/00 - C07D225/00
    • C07D227/02—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, according to more than one of groups C07D203/00 - C07D225/00 with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D227/06—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, according to more than one of groups C07D203/00 - C07D225/00 with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D227/08—Oxygen atoms
    • C07D227/087—One doubly-bound oxygen atom in position 2, e.g. lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

ZUURHALOGENIDE ΕΝ/OF ACYLLACTAM FUNCTIONELE VERBINDINGEN EN DAARVAN AFGELEIDE POLYLACTAMBLOKCOPOLYMEREN
De uitvinding heeft betrekking op zuurhalogenide en/of acyllactam functionele verbindingen, op daarvan door lactam-polymerisatie aan een lactamgroep afgeleide polylactamblokcopolymeren en op de toepassing van dergelijke blokcopolymeren in polyamide-mengsels.
Zuurhalogenide en acyllactam functionele verbindingen worden onder andere beschreven in EP-A-67693 en EP-A-67694.
Acyllactam functionele verbindingen worden hierbij verkregen door een polyhydroxy verbinding te laten reageren met een zuurhalogenide en vervolgens met Lactam monomeer. Voorbeelden van zuurhalogeni-den zijn carbonzuur-, fosforylzuur- of sulfonylzuurhalogenide. De toegepaste polyolen in EP-A-67693 en EP-A-67694 zijn bij voorkeur polyetherpolyolen, polyesterpolyolen en polybutadieenpolyolen.
In EP-A-67695 wordt beschreven dat de daarin genoemde omzet-tingsprodukten zeer geschikt zijn als activator of versneller bij de bereiding van nylonblokcopolymeren, in het bijzonder in de zogenaamde RIM, c.q. RRIM systemen, waarvoor een snel verlopende polymerisatie vereist is. Dergelijke nylonblokcopolymeren bevatten blokken van een polyamide.
Polyamiden zijn algemeen bekende polycondensaten van meestal alifatische dicarbonzuren met 4-12 koolstofatomen met meestal alifa-tische diaminen met 4-14 koolstofatomen en/of van lactamen met 6-12 koolstofatomen. Voorbeelden van polyamiden zijn: polyhexamethyleenadi-pamide (nylon 6,6), polyhexamethyleenazelamide (nylon 6,9), polyhexa-methyleensebacamide (nylon 6,10), polyhexamethyleenlauramide (nylon 6,12), polytetramethyleenadipamide (nylon 4,6), polycaprolactam (nylon 6) en polylaurinolactam (nylon 12). De dicarbonzuren en/of de diaminen kunnen ook aromatisch zijn.
Polyamiden kunnen ook opgebouwd zijn uit twee of meer dicarbonzuren en/of twee of meer diaminen, of uit twee of meer Lactamen en ook kunnen ze bestaan uit mengsels van twee of meer polyamiden.
De toepassingen van polyamiden zijn zeer talrijk. Daarbij is het voor bepaalde toepassingen vaak gewenst om de eigenschappen van polyamiden te modificeren. Modificatie van eigenschappen wordt veelal bewerkstelligd door blokcopolymeren te synthetiseren, die bestaan uit één of meer polyamideblokken en één of meer blokken van een ander soortig polymeer. Zo is bijvoorbeeld bekend dat hydrofobe blokken in bijvoorbeeld polycaprolactam het soms ongewenste hydrofiele karakter daarvan kunnen verminderen. Zo bezitten bijvoorbeeld polylactam-polyetherblokcopolymeren een combinatie van eigenschappen die ze goed geschikt maken voor zg. "engineering plastics".
Gevonden werden nu verbindingen met de algemene formule:
Figure NL8901569AD00031
(I) waarin, A een zuurstofatoom of een -NH-groep voorstelt, B een van de volgende groepen:
Figure NL8901569AD00032
voorstelt en waarin: X halogeen of (-L) is R een alkyl-, aralkyl-, alkaryl-, of arylgroep voorstelt, waarbij alkyl en in aralkyl of alkaryl gebonden alkyl ook cycloalkyl kan zijn,
Rl een monoalkyl, -aryl, -aralkyl, -alkoxy, -aryloxy, -aralkyloxy, of halogeengroep kan zijn, P een rest voorstelt van een verbinding P(AH)X met een aantal gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 150, met één of meer OH of NH2 groepen waarbij P(AH)X een vloeibaar kristallijne verbinding is of een verbinding met vloeibaar kristallijne segmenten in hoofdketen en/of zijketen, of een verbinding welke met acyllactam een verbinding vormt met vloeibaar kristallijne eigenschappen, (-L-) een geopende lactamring voorstelt, (-L) een niet-geopende lactamring voorstelt, x een geheel getal groter dan of gelijk aan 1 is, y gelijk is aan 0 of 1, a een geheel getal groter of gelijk aan 1 is.
Gevonden werd ook dat de hiervoor genoemde verbindingen door lactampolymerisatie aan de eindstandige lactamgroep gepolymeriseerd kunnen worden tot polyamideblokcopolymeren.
Gevonden werd verder dat verbindingen met de formule (I) zeer goed bruikbaar zijn als versnellers bij de bereiding van nylon blokccr polymeren, in het bijzonder blokcopolymeren met verbeterde stijfheid.
De verbindingen met de hiervoor weergegeven algemene formule (I) waarbij X een niet geopende lactamring voorstelt, kunnen op een op zichzelf bekende wijze worden bereid door een verbinding met één of meer -OH of -NH2-groepen, zoals hiervoor gedefinieerd bij verhoogde temperatuur van ten minste 80ac bij voorkeur tussen 90**C en 250aC in aanwezigheid van een katalysator, zoals bijvoorbeeld een alkalimetaal-lactamaat, zoals natrium of kaliumlactamaat, of een Lewiszuur, bijvoorbeeld magnesiumstearaat, magnesiumchloride, zinkacetylacetonaat, te laten reageren met een acyllactam. Men dient de temperatuur niet zo hoog te kiezen dat ontledingsprodukten worden gevormd. In het algemeen verdient het de voorkeur geen hogere temperaturen dan ongeveer 250«C te kiezen. Een dergelijke omzetting voert men uit in gesmolten lactam, in een oplosmiddel of verdeelmiddel waarin het polymeer opgelost, gedeeltelijk opgelost of niet opgelost kan zijn, of in de massa, d.w.z. zonder oplosmiddel, verdeelmiddel of gesmolten lactam. De daarbij te gebruiken molverhoudingen katalysator/acyllactam kunnen uiteen- lopen van bijvoorbeeld 0,01 tot 10, bij voorkeur 0,5 tot 5.
De molverhouding acyllactam ten opzichte van OH of NH2 groepen van polymer P(AH)X kan variëren van 10 tot 0.5, bij voorkeur van 5 tot 1, waarbij met de meeste voorkeur deze verhouding gelijk is aan 1.
Onder acyllactam worden hier reactieprodukten verstaan van een zuurchloride en een lactam, meer in het bijzonder caprolactam.
Acyllactamen worden volgens, het onderstaande reactieschema verkregen:
Figure NL8901569AD00051
waarin B de hiervoor gedefinieerde betekenissen bezit, n een geheel getal is van 3-11 en bij voorkeur 5, X halogeen is en m een geheel getal groter dan of gelijk aan 2.
Vloeibaar kristallijne polymeren welke toepasbaar zijn in de onderhavige uitvinding bezitten tenminste een of meer aromatische eenheden, bijvoorbeeld: - eenheden met een oxy- en een carboxyl-groep; - eenheden met twee oxy-groepen, en - eenheden met twee carboxylgroepen.
In het algemeen heeft een eenheid met een oxy- en een
Figure NL8901569AD00052
carboxyl- groep een formule tische ring bevat, bijvoorbeeld waarbij R tenminste een aroma-
Figure NL8901569AD00053
Figure NL8901569AD00054
(Ha) (Ilb)
Bij voorkeur bevat het vloeibaar kristallijne polymeer eenheden met de formule (Ha). Deze eenheden zijn afkomstig van hydroxy- benzoêzuur of van derivaten hiervan. Het is mogelijk zowel de paraats de meta-gesubstitueerde eenheid toe te passen. Bij voorkeur is de eenheid (Ha) para-gesubstitueerd. In de aromatische ring kunnen een of meerdere van de waterstofatomen gesubstitueerd zijn door een alkyl-of alkoxy-groep met een tot vier koolstofatomen, door een halogeen, bijvoorbeeld chloor, broom en fluor en/of door een fenyl-groep die desgewenst gesubstitueerd kan zijn.
Eenheden met twee oxy-groepen hebben in het algemeen een formule 0-R-0. Voorbeelden zijn:
Figure NL8901569AD00061
Figure NL8901569AD00062
Figure NL8901569AD00063
(lila) (IHb) (IIIc)
Figure NL8901569AD00064
(II ld)
Figure NL8901569AD00065
(Ille)
Figure NL8901569AD00066
(Illf) (Illg)
Figure NL8901569AD00071
Figure NL8901569AD00072
Figure NL8901569AD00073
(Illh) (111 i >
Het vloeibaar kristallijne polymeer kan ook mengsels van bovengenoemde eenheden bevatten of dioxyalkanen, bijvoorbeeld ethyleenglycol, neopentylglycol, 1/4- butaandiol. Bij voorkeur bevat het prepolymeer volgens de vinding dioxyfenyl (lila) en/of bifenoxy (Illb)-groepen/ meer in het bijzonder een bifenoxy-groep met de formule (Illb). De laatstgenoemde verbinding kan verkregen worden uit P/P'-bifenol. In de aromatische ringen kunnen een of meerdere waterstofatomen gesubstitueerd zijn door een alkyl en/of alkoxygroep, een halogeen en/of een fenylgroep, die op zichzelf ook weer gesubstitueerd kan zijn.
De aromatische eenheden met twee carboxylgroepen kunnen verkregen worden uit aromatische dicarbonzuren of uit de overeenkomstige esters, bijvoorbeeld tereftaalzuur/ isoftaalzuur/ 2/6-naftaleendicarbonzuur, 2/7-naftaleendicarbonzuur/ bibenzoëzuur/ 4/4,-dicarboxyldifenylsulfon/ 4,4'-dicarboxydifenylethaan/ 4.4, -dicarboxydifenylsulfide, 4/4'-dicarboxydifenylether, 4.4, -dicarboxydifenylmethaan, 4,4'-dicarboxydifenoxyethaan, 2,2-bis (4-carboxyfenyl)propaan.
Bij voorkeur zijn de aromatische eenheden met twee carboxylgroepen verkregen uit tereftaalzuur, isoftaalzuur en/of de derivaten daarvan. In de aromatische ring kunnen een of meerdere waterstofatomen gesubstitueerd zijn door een alkyl en/of alkoxygroep, een halogeen en/of een fenylgroep, welke laatste ook weer gesubstitueerd kan zijn. Bij voorkeur worden de eenheden met twee carboxylgroepen verkregen uit ongesubstitueerd tereftaalzuur en/of isoftaalzuur.
Het vloeibaar kristallijn polymeer kan afhankelijk van de gewenste eigenschappen van de polymeersamenstelling eveneens een amine-houdende eenheid bevatten, die ondermeer verkregen kan worden uit bekende stoffen, bijvoorbeeld, p-aminobenzoêzuur, p-aminofenol, p-N-methyl-aminofenol, p-fenyleendiamine, N-methyl-p-fenyleendiamine, Ν,Ν'-dimethyl-p-fenyleendiamine, m-aminofenol, 4-amino-1-naftol, 4-amino-4'-hydroxydi fenyl, 4-amino-4'-hydroxyfenylether, 4-amino-4'-hydroxydifenylmethaan, 4-amino-4'-hydroxy-difenylethaan, 4-amino-4'-hydroxydifenylsulfon, 4-amino-4'-hydroxydifenyIsulfide, 4,4,-diaminofenylsulfide, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 2,5-diamino-tolueen, 4,4,-ethyleenfenyldiamine, 4,4,-diaminodifenoxyethaan, 4,4'-diaminodifenyl-methaan, 4,4'-diaminodifenylether.
Naast de bovengenoemde eenheden kan het vloeibaar kristallijn gedeelte nog sulforr, urethaan-, carbonaat-, imide-, ether-, keto-, urea-, sulfide-, azo-, anhydride- en thioestergroepen bevatten.
Bij voorkeur is het vloeibaar kristallijn polymeer opgebouwd uit eenheden met de formule Ha, Illb en uit tereftaal- en/of i softaalzuur.
Vloeibaar kristallijne polymeren met het vloeibaar kristallijne segment in een zijketen van het polymeer zijn ook toepasbaar in de onderhavige uitvinding. Dergelijke vloeibaar kristallijne polymeren worden beschreven in A. Ciferri e.a., Polymer Liquid Crystals, Academie Press 1982, hoofdstuk 2, pag. 35-40.
Als verbindingen met vloeibaar kristallijne segmenten in hoofdketen en/of zijketen zijn ook toepasbaar polymeren zoals polyolen, polyesterpolyolen, polybutadieenpolyolen of siloxaan bevattende polyolen met vloeibaar kristallijne segmenten zoals b.v.
HO - polyol- LCP - polyol - OH of HO - LCP - polyol - LCP - OH enz.
Onder LCP wordt hier verstaan het vloeibaar kristallijne segment.
Ook zijn toepasbaar LCP-polyolen met vloeibaar kristallijne segmenten in de zijketen.
Bovendien zijn toepasbaar verbindingen welke verkregen zijn door de reaktie van een polyol met een polymeer met acylhalogenide eindstan-dige groepen waarbij het polymeer een LCP is of een verbinding met LCP segmenten of een verbinding met LCP segmenten in de zijketen.
Als polyolen kunnen gebruikt worden verbindingen met de volgende algemene formule:
Figure NL8901569AD00091
waarbij x een getal is groter of gelijk aan 2 en bij voorkeur 2 tot 4.
De R2 groep in de formule R2“(0H)X kan een koolwaterstof voorstellen (bij voorkeur met een moleculairgewicht van tenminste 28), een polyether of een polysiloxaan groep. Wanneer in dit kader gesproken wordt van moleculairgewichten van polymeren of polymerensegmenten wordt het aantal gemiddeld moleculairgewicht bedoeld welk bepaald kan worden met bekende technieken zoals gelfase chromatografie. Wanneer gesproken wordt van polysiloxaan groepen of polysiloxaan segmenten worden groepen of segmenten bedoeld welke ten minste 50 gewichtspro-centen bevatten van een of meer eenhouden met de volgende formule:
Figure NL8901569AD00092
waarin R3 alkyl, aryl, cycloalkyl, alkaryl en/of aralkyl en R4 alkyl, aryl, cycloalkyl, alkaryl en/of aralkyl voorstelt.
Polysiloxaan groepen of segmenten bevatten meestal nog andere groepen zoals bijvoorbeeld ethergroepen met lagere alkylen zoals ethaan of methaan. Dergelijke ethergroepen zijn vaak eindstandige groepen aan de keten van de zich herhalende siloxaan eenheden. Deze ethergroepen kunnen tot 50 gewichtsprocenten van de polysiloxaan groep uitmaken doch liggen bij voorkeur beneden 30 gewichtsprocenten.
Bij voorkeur is R2 echter een koolwaterstof groep of een polyether groep. Voorbeelden van koolwaterstof groepen zijn alkyleen groepen in het geval van diolen zoals ethyleenglycol of polymere koolwaterstoffen zoals segmenten van polybutadieen welke twee of meer hydroxyl groepen bevatten. Een polyoxypropyleen segment welk twee of meer hydroxyl groepen bevat is een voorbeeld van een polyether groep.
Voorbeelden van hydroxyl groepen bevattende verbindingen welke toepasbaar zijn in bovengenoemde werkwijze zijn ethyleenglycol, propyleen-glycol, poly(oxybutyleen)glycol, poly(oxyethyleen)glycol, polyloxy-propyleen)diol, poly(oxypropyleen)triol, poly(oxypropyleen)tetrol, polybutadieendiol, hydroxyl groepen bevattende polydimethylsiloxanen en combinaties daarvan bijvoorbeeld blokpolymeren van hydroxyl groepen bevattende poly(oxypropyleen) en poly(oxyethyleen).
Ook kunnen verbindingen met de algemene formule P(AH)X toegepast worden welke na omzetting met acyllactam zoals bijvoorbeeld tereftaloylbiscaprolactam een verbinding met de algemene formule (I) met vloeibaar kristallijne eigenschappen geeft.
De volgens de uitvinding toegepaste polyamines zijn polyami-nes met minstens twee amine groepen en worden bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit polyoxyalkyleen polyamines, polyaIkadieen polyamines, polyalkeen polyamines en combinaties hiervan.
Het polyamine heeft een gemiddeld moleculair gewicht tussen 300 en 10000, bij voorkeur minstens 500 terwijl een gemiddeld moleculair gewicht van ten minste 1000 aan te bevelen is en wordt zodanig gekozen dat het polyamine zorgt voor een elastomeer segment in het uiteindelijk te bereiden polyamide terwijl de lactam polymerisatie voor het harde kristallijne segment in het polyamide zorg draagt. Elastomere segmenten dragen bij aan een glasovergangstemperatuur Tg van minder dan OnC, bij voorkeur van minder dan -25öC, zodra zij in het nylon blokcopolymeer zijn ingebouwd. De glasovergangstemperatuur wordt hierbij bepaald met behulp van "differential scanning calori-metry" onder stikstof bij een scansnelheid van 10-20BC per minuut. De hoeveelheid aan elastomere segmenten in het nylon blokcopolymeer volgens de huidige werkwijze kan variëren tussen 10 en 90 gewichts-procenten afhankelijk van de uiteindelijk gewenste eigenschappen.
Voorbeelden van geschikte polymere koolwaterstof polyamines zijn polybutadieen diamine, polybutadieen polyamines en butadieen-acrylonitril polyamines. Voorbeelden van geschikte polyether polyamines zijn poly(oxybutyleen)diamine, poly(oxyethyleen)diamine, poly-(oxypropyleen)diamine, poly(oxypropyleen)triamine, poly(oxypropyleen)-tetramine en combinaties daarvan zoals bijvoorbeeld blokcopolymeren van poly(oxypropyleen) en poly(oxyethyleen) met minstens twee functionele amine groepen. Bij voorkeur toegepaste polyether polyamines zijn poly(oxypropyleen)triamines met een gemiddeld moleculair gewicht van minimaal 2000.
Acyllactamen kunnen worden bereid uit een zuurhalogenide en een lactam. Geschikte zuurhalogeniden voor toepassing in het kader van de onderhavige uitvinding zijn zuurhalogeniden zoals beschreven in EP-A-67694. Voorbeelden van dergelijke zuurhalogeniden zijn adipoyl-chloride, terephthaloylchloride, trimesoylchloride, oxalylchloride, isophthaloylchloride, carbonylchloride, fosforoxychloride enz.
Men laat het zuurchloride met lactam, bij voorkeur met capro-lactam in aanwezigheid van een zuurbinder zoals een tertiair amine of pyridine reageren tot een acyllactam.
Vervolgens Laat men het acyllactam op de hiervoor vermelde wijze reageren met een polymeer met OH- of NH2"9roepen zoals hiervoor gedefinieerd. Ook kan men verbindingen met de algemene formule Cl) op een op zichzelf bekende wijze bereiden door een polymeer met één of meer -OH of -NH2~groepen, zoals hiervoor gedefinieerd bij verhoogde temperatuur van ten minste 80hC bij voorkeur tussen 90nc en 250»C in aanwezigheid van een zuurbinder zoals een tertiair amine of pyridine te laten reageren met een zuurhalogenide en vervolgens met lactam. Het produkt met de algemene formule (I) kan men dan in aanwezigheid van een lactam-polymerisatiekatalysator in gesmolten lactam of in een geschikt verdeelmiddel of in de massa laten polymeriseren tot een polyamideblokcopolymeer met de algemene formule P - C - A - (-L-)y - B - L - PL :χ waarin de symbolen A, B, P, - L -, x en y de hiervoor gedefineerde betekenissen bezitten en PL een polylactamblok voorstelt.
Indien in de hiervoor weergegeven formule van de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding x = 1, dan worden zogenaamde tweeblok- of
AB-blok-copolymeren met de algemene formule P - A - (-L-)y - B - L - PL
verkregen, waarin de symbolen A, B, P, - L -, PL en y de hiervoor vermelde betekenissen bezitten, hetgeen voor een als compatibilizer te gebruiken blokcopolymeer zeer gewenst is. Dergelijke AB-blokcopoly-meren richten zich in het grensvlak tussen twee niet compatibele polymeren zodanig dat de blokken in de daarmee compatibele polymeercom-ponent steken, waardoor niet alleen een goede stabilisatie, maar ook een sterke hechting van de twee componenten wordt verkregen.
De lactampolymerisatie aan een acyllactam verbinding met de hiervoor weergegeven formule wordt op op zichzelf bekende wijze in aanwezigheid van een basische lactam-polymerisatiekatalysator uitgevoerd. Dergelijke katalysatoren en dergelijke polymerisaties zijn bekend en bijvoorbeeld beschreven in EP-A-67693, EP-A-67694 en EP-A-67695. Voorbeelden daarvan zijn ondermeer: natriumLactamaat, kaliumlactamaat en Lactam-magnesiumbromide of -chloride. Een geringe hoeveelheid katalysator is al voldoende, bijvoorbeeld minder dan 1 mol% berekend op het te polymeriseren lactam, maar grotere hoeveelheden tot bijvoorbeeld 3 mol% kunnen ook worden gebruikt.
De onderlinge gewichtsverhoudingen tussen lactammonomeer en acyllactam verbinding kunnen sterk uiteenlopen en liggen in het algemeen tussen 5 : 95 en 95 : 5 en bij voorkeur tussen 30 : 70 en 70 : 30. Naarmate meer lactammonomeer aan de acyllactam verbinding wordt gepolymeriseerd zal het molecuulgewicht van het polylactamblok groter zijn.
Het polylactamblok dient een aantal gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 1000 te bezitten en bij voorkeur is het ten minste 4000. In het algemeen zal het molecuulgewicht ten hoogste 50.000 bedragen. Hogere molecuulgewichten zijn wel mogelijk maar leveren geen voordelen op. Gebruikelijke modificaties van de lactampolymerisatie tot polyamide en in dit geval dus tot een polyamideblok kunnen worden toegepast.
Als lactam voor de vorming van het polyamideblok in de onderhavige blokcopolymeren kiest men bij voorkeur hetzelfde lactam als voor het acyllactam is toegepast. Meer in het bijzonder past men zowel voor het acyllactam als voor de vorming van het polyamideblok caprolactam toe. Toevoeging echter van een geringe hoeveelheid pyrro-lidon geeft een versnelde reactie.
Bij de bereiding van het polymeer mengsel kan het wezenlijk zijn deze bereiding uit te voeren in aanwezigheid van een of meer verbindingen die normaal in polymeren worden toegepast zoals vulstoffen, weekmakers, vlamdovers, stabilisatoren, slagvastheidsverbeteraars en versterkende vezels zoals asbest, glasvezels of koolstofvezels.
Voorwerpen geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit de polymeer samenstelling volgens de uitvinding bezitten uitstekende eigenschappen met betrekking tot treksterkte, chemische en hittebestendigheid. Hierdoor is het polymeer volgens de uitvinding uitstekend geschikt om in de electrotechniek en de vliegtuigindustrie te worden toegepast.
De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende voorbeelden zonder daardoor te worden beperkt.
Voorbeeld 1
Bereiding van vloeibaar kristallijn dizuurchloride
Een oplossing van 34,1 g tereftaloylchloride en 17,8 g triethylamine in 500 ml diethylether werd tot 35¾ verwarmd. Onder voortdurend roeren werd hieraan 9,2 g hydrochinon, opgelost in 300 ml diethylether, in ca 4 uur tijd toegedruppeld. Na volledige toevoeging werd gedurende 2 uren bij 35¾ nagereageerd en het mengsel vervolgens gekoeld tot 5¾. Alle handelingen werden onder een droge stikstof atmosfeer uitgevoerd, gevormde triethylaminehydrochloride werd bij deze temperatuur uitgewassen door het mengsel 3 maal met 150 ml water van 5¾ te extraheren. Na drogen met magnesiumsulfaat werd het oplosmiddel verwijderd d.m.v een rotatiefiImverdamper.
Voorbeeld 2
Bereiding van vloeibaar kristallijne acyllactam verbinding 50 g van het, volgens voorbeeld 1, verkregen vloeibaar kristallijn dizuurchloride werd in 700 ml chloroform tot 60¾ verwarmd. Onder voortdurend roeren werd vervolgens in 1 uur tijd een oplossing van 19,9 g caprolactam en 17,8 g triethylamine in 150 ml chloroform toegedruppeld. Na volledige toevoeging werd het mengsel 5 uren nagereageerd bij 62πς (reflux) en vervolgens gekoeld tot 20oC. Alle handelingen werden onder een droge stikstof atmosfeer uitgevoerd. Het gevormde triethylaminehydrochloride werd vervolgens verwijderd door 3 maal met 100 ml water te extraheren. Na drogen met magnesium-sulfaat werd het verdeelmiddel verwijderd d.m.v. een rotatieverdamper.
Voorbeeld 3
Bereiding van acyllactam eindstandige polyether-LCP-polyether verbinding
Een oplossing van 2000 g PPG 2000 (polypropyleenetherglycol met een mol gewicht van 2000 g/mol) en 107 g triethylamine in 2000 ml tolueen werd op 100«Cverwarmd. Vervolgens werd bij deze temperatuur in 2 uren tijd een oplossing toegedruppeld van 221 g van het, volgens voorbeeld 1 verkregen, dizuurchloride in 2700 ml tolueen. Na volledige toevoeging werd 15 uren nagereageerd. Vervolgens werd het mengsel gekoeld tot 25ec en het ontstane triethylaminehydrochloride d.m.v. filtratie over een G3 glasfilter verwijderd. Aan het filtraat werd 357 g iso-ftaloylbiscaprolactam toegevoegd waarna het oplosmiddel (tolueen) onder verminderde druk werd afgedampt. Het oplosmiddelvrije mengsel werd vervolgens onder roeren gedurende 15 uren op 160nc gereageerd tot het acyllactam eindstandige polyether-LCP-polyether prepolymeer.
Voorbeeld 4
Bereiding van acyllactam eindstandige LCP-polyether-LCP verbinding Acyllactam eindstandige LCP-polyether-LCP verbinding werd verkregen door een mengsel van 940 g Caradol^ 36-3 (polyethertriol met een mol gewicht van 4700 g/mol; Shell)/ 358 g vloeibaar kristallijne acyllactam verbinding volgens voorbeeld 2 en 0,6 g droog magnesiumchloride (katalysator) onder voortdurend roeren gedurende 5 uren op 150nc te verhitten.
Voorbeeld 5
Bereiding van acyllactam eindstandige polyester-LCP-polyester verbinding
Een oplossing van 49,7 g p-hydroxybenzoëzuur en 36,5 g teref-taloylchloride in 600 ml tetrahydrofuraan werd tot 60«C verwarmd.
Onder voortdurend roeren werd hieraan 40 g triethylamine, opgelost in 50 ml tetrahydrofuraan, in ca 20 minuten tijd toegedruppeld. Na volledige toevoeging werd gedurende 5 uren bij 60«C nagereageerd en het mengsel vervolgens gekoeld tot kamertemperatuur. Alle handelingen werden onder een droge stikstofatmosfeer uitgevoerd. Het gevormde triethylaminehydrochloride werd uitgewassen met 1,5 l water waaraan 5 ml geconcentreerd zoutzuur was toegevoegd. Na filtratie werd, om mogelijke uitgangsprodukten te verwijderen, het mengsel gewassen met 1,5 l 10% natriumbicarbonaat oplossing. Na filtratie werd het produkt gedurende 18 uren gedroogd bij 70ac onder vacuum.
20 g, van het aldus bereide, dizuurchloride werd bij 190aC gedurende 15 minuten in vaste vorm aan een oplossing van 198,6 g van een hydroxy functionele polyester (samenstelling: 57,7% tereftaalzuur; 42,3% neopentylglycol) in 200 ml difenylether toegevoegd. Na toevoeging van 150 ml difenyl-ether werd het reactiemengsel 18 uren bij 190nc geroerd. Na afkoelen tot 60-70«C werd het mengsel afgefiltreerd en gewassen met achtereenvolgens 1,5 l tolueen en 2 l methanol. Na droging van het diol bij 100**C onder vacuum, werd een mengsel van het diol en 35,3 g isoftaloylbiscaprolactam in 600 ml tolueen gedurende 3 uren bij 140ac geroerd. Na verwijdering van het oplosmiddel door destillatie, werd het gewenste prepolymeer verkregen door het mengsel 4 uren te roeren bij 150nC.
Voorbeeld 6
Bereiding van acyllactam functionele polyether-LCP-polyether verbinding
Een mengsel van 2000 g Jeffamine^ D2000 (polypropyleen-etherdiamine, mol gewicht 2000 g/mol; Texaco) en 298 g vloeibaar kristallijne acyllactam verbinding verkregen volgens voorbeeld 2, werden gedurende 10 uren onder roeren verhit op 150nc. Het aldus ontstane prepolymeer was een goede activator voor de polymerisate van caprolac-tam tot nylorró blokcopolymeer.
Voorbeeld 7
Bereiding van nylonblokcopolymeer 58 g acyllactam functioneel prepolymeer verkregen volgens voorbeeld 4, werd in een erlenmeyer bij 100HC opgelost in 47 g droge caprolactam (oplossing A). In een andere erlenmeyer werd bij 130«C 9 g caprolactammagnesiumbromide (1 molair in caprolactam) opgelost in 96 g caprolactam en vervolgens gekoeld tot 100nc (oplossing B). De oplossingen A en B werden intensief gemengd waarna het mengsel in een plaatmatrijs van 20x20x0,4 cm werd gegoten. De matrijstemperatuur bedroeg 140öc. Na 20 minuten werd de matrijs geopend en werd een nylon plaat verkregen met een E-modulus van 2200 N/mm^.

Claims (5)

1. Zuurhalogenide en/of acyllactam verbindingen gekenmerkt door de algemene formule: P - C - A-(-L-)y - BHX (I) waarin, A een zuurstofatoom of een -NH-groep voorstelt, B een van de volgende groepen:
Figure NL8901569AC00171
voorstelt en waarin: X halogeen of (-L) is R een alkyl-, aralkyl-, alkaryl-, of arylgroep voorstelt, waarbij alkyl en in aralkyl of alkaryl gebonden alkyl ook cycloalkyl kan zijn, R-j een monoalkyl, -aryl, -aralkyl, -alkoxy, -aryloxy, -aralkyloxy, of halogeengroep kan zijn, P een rest voorstelt van een verbinding P(AH)X met een aantal gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 150, met één of meer OH of NH2 groepen waarbij P(AH)X een vloeibaar kristallijne verbinding is of een verbinding met vloeibaar kristallijne segmenten in hoofdketen en/of zijketen, of een verbinding welke met acyllactam een verbinding vormt met vloeibaar kristallijne eigenschappen, (-L-) een geopende lactamring voorstelt, (-L) een niet-geopende lactamring voorstelt, x een geheel getal groter dan of gelijk aan 1 is, y gelijk is aan 0 of 1, a een geheel getal groter dan of gelijk aan 1 is.
2. Polyamideblokcopolymeren die bestaan uit één of meer polyamide blokken en een ander polymeerblok, gekenmerkt, door de algemene formule: P - C - A - (-L-)y - B - L - PL ]x waarin de symbolen A, B, P, -L-, x en y de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen bezitten, en PL een polylactamblok voorstelt.
3. Polyamideblokcopolymeren volgens conclusie 2, gekenmerkt door de algemene formule P - A - (-L-)y - B - L - PL waarin de symbolen A, B, P, L, PL en y de in conclusies 1 en 2 gedefinieerde betekenissen bezitten.
4. Werkwijze voor de bereiding van acyllactam verbindingen met de algemene formule P - H- A - (-L-)y - B3X waarin de symbolen P, A, -L-, B, y en x de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen bezitten door een verbinding P(AH)X met één of meer -OH of -NH2 groepen bij verhoogde temperatuur van ten minste 8O0C te laten reageren met een acyllactam, met het kenmerk, dat P(AH)X een vloeibaar kristallijne verbinding is of een verbinding met vloeibaar kristallijne segmenten in hoofd- en/of zij-keten of een verbinding welke met acyllactam een verbinding vormt met vloeibaar kristallijne eigenschappen.
5. Omzettingsprodukten van acyllactam met een één of meer OH- of NH2 groepen bevattend polymeer zoals beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.
NL8901569A 1989-06-22 1989-06-22 Zuurhalogenide en/of acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren. NL8901569A (nl)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8901569A NL8901569A (nl) 1989-06-22 1989-06-22 Zuurhalogenide en/of acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren.
EP90201588A EP0404255A1 (en) 1989-06-22 1990-06-19 Acid halide and/or acyllactam functional compounds and polylactam block copolymers derived therefrom
CA002019362A CA2019362A1 (en) 1989-06-22 1990-06-20 Acid halide and/or acyllactam functional compounds and polylactam block copolymers derived therefrom
KR1019900009409A KR910000769A (ko) 1989-06-22 1990-06-21 아실락탐 화합물 및 그 제조방법
JP2163034A JPH03115250A (ja) 1989-06-22 1990-06-22 酸ハライド及び／またはアシルラクタム官能性化合物並びにそれより誘導されるポリラクタムブロックコポリマー
DE4041964A DE4041964A1 (de) 1989-06-22 1990-12-24 Funktionelle saeurehalogenid- und/oder acyllactamverbidungen und davon abgeleitete polylactamblockcopolymere

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8901569A NL8901569A (nl) 1989-06-22 1989-06-22 Zuurhalogenide en/of acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren.
NL8901569 1989-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8901569A true NL8901569A (nl) 1991-01-16

Family

ID=19854877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8901569A NL8901569A (nl) 1989-06-22 1989-06-22 Zuurhalogenide en/of acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren.

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0404255A1 (nl)
JP (1) JPH03115250A (nl)
KR (1) KR910000769A (nl)
CA (1) CA2019362A1 (nl)
DE (1) DE4041964A1 (nl)
NL (1) NL8901569A (nl)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES8307701A1 (es) * 1981-06-16 1983-08-01 Monsanto Co Procedimiento para la preparacion de materiales funcionales de haluro de acido o acil-lactama.
EP0067695B1 (en) * 1981-06-16 1986-10-15 Dsm Rim Nylon V.O.F Process for the preparaton of nylon block polymers
DE3273791D1 (en) * 1981-06-16 1986-11-20 Monsanto Co Acid halide and acyllactam functional materials and process for the preparation of nylon block polymers therewith

Also Published As

Publication number Publication date
DE4041964A1 (de) 1992-06-25
KR910000769A (ko) 1991-01-30
EP0404255A1 (en) 1990-12-27
JPH03115250A (ja) 1991-05-16
CA2019362A1 (en) 1990-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2175151A1 (en) Di-carboxy terminated oligomer and bisimidazoline addition polymers and copolymers and process for obtaining them
JP3523889B2 (ja) アミドアミン
KR860000527B1 (ko) 내충격성 폴리아미드의 제조방법
US3993709A (en) Polyester initiated anionic catalyzed polymerization of lactam
CA1182261A (en) Method of producing polyamide foils
US4617355A (en) Cross-linked nylon block copolymers
NL8901569A (nl) Zuurhalogenide en/of acyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren.
US4587305A (en) Composition for use in preparing nylon block copolymer
US4595747A (en) Viscosified lactam polymerization initiator solutions
NL8901570A (nl) N-gesubstitueerde carbamoyllactam functionele verbindingen en daarvan afgeleide polylactamblokcopolymeren.
US4843127A (en) Reactive elastomeric block co-oligomer and lactam-block copolymers derived therefrom
BE1006638A3 (nl) Werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer.
NL8400006A (nl) Werkwijze voor de condensatie van imide en alkohol.
KR900004793B1 (ko) 나일론-6-블록공중합체의 제조방법
EP0194362B1 (en) Process for preparing an acyl-lactam compound
RU2041889C1 (ru) Алкилфталаты полиоксиалкиленфталиллактамов и способ их получения
JPH01308424A (ja) アゼチジン―２，４―ジオンプレポリマー
EP0392633B1 (en) Process for the condensation of imides and alcohols or amines
JPS63291921A (ja) エチレン性不飽和基を有するポリエ−テルポリアミド共重合体
BE1006897A3 (nl) Werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer.
KR900004796B1 (ko) ε-카프로락탐 블록중합반응에 적합한 조성물
US4696977A (en) Process for preparing nylon block copolymers
JPS60168723A (ja) ナイロンブロツク共重合体の製法
JPS6253010B2 (nl)
JPS63291951A (ja) ポリエ−テルポリアミド組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed