JPS63291921A - エチレン性不飽和基を有するポリエ−テルポリアミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分酢〉 本発明はポリエーテルポリアミドブロック共重合体に関
する。

更に詳しくは耐衝撃性、柔軟性に優れた熱可塑性エラス
トマーとして用いられるポリエーテルポリアミドの特に
熱安定性を高めたポリエーテルポリアミドに関する。

〈従来技術〉 ポリエーテル部分とポリアミド部分とからなるポリエー
テルポリアミドは、耐油性、低温衝撃性に優れこの特徴
を生かしてエンジニアリング熱可塑性エラストマーとし
て用途が広がっている。

しかしながら、欠点の一つとしてポリエーテル部分が酸
化劣化を受は易く、一つには主鎖切断による分子量の低
下、それによって引き起こされる機械物性の低下が起こ
る。

また溶融成形時には、高温による迅速な酸化劣化によっ
て成形物の発泡、着色、表面の肌あれ等の不都合を生じ
ることも公知である。

以上のような不都合をポリエーテルポリアミドに安定剤
の添加によって抑制する検討は特開昭５３−１６７５６
号公報、特開昭６０−４９０６１号公報等に示されてい
るが、この方法に限度があるのも公知である。

そこで本質的な解決手段として、ポリエーテルポリアミ
ドのポリエーテル部分を他の、同様な性質を有するポリ
マー、例えば脂肪族ポリエステルに置き換えてブロック
ポリエステルポリアミドにすることにより解決しようと
する検討もなされている。

く本発明が解決しようとする問題点） しかしながらポリエーテルポリアミドのポリエーテル部
分を単にポリエステルに変更しブロックポリエステルポ
リアミドにする方法では、ポリエステル部分の導入によ
って耐水性が低下してしまう。

また、ブロックポリエステルポリアミドは、水分が存在
すると溶融成形時エステルーアミド交換反応によってポ
リエステル部分とポリアミド部分とが初期のブロック共
重合体構造を保てずにランダム共重合体になってしまう
ことがある。

これでは、ポリエステルポリアミドはもはや熱可塑性エ
ラストマーとしての性質を保てない。

本発明の主旨は、ポリエーテルポリアミドの構造を本質
的に変えずに優れた性質を保ったまま、飛躍的な熱安定
性を有するものを提案することである。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、一般式〔Ｉ〕で表わされるエチレン性不飽和
基を有するポリエーテルポリアミド共重合体である。

（式中Ｒ１は、水素、ｋ価の飽和またエチレン性不飽和
結合を有する脂肪族炭化水素基を表わす。

Ｒｓ、Ｒｓは、炭素数２〜６の脂肪族炭化、水素鎖を表
わす。

Ａは、−０ＯＣ−または−００Ｃ−ＮＨ−を表わす。

Ｂは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素鎖または−ＮＨ
−ＣＯ−ＮＨ−１−ＮＨ−ＣＯＯ−２−ＮＨ−ＣＯ−の
いずれかを含む炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素鎖であ
る。

２は、−Ｃｏ−１−ＮＨ−ＧＯ−１−ＯＣＯ−から選ば
れる基を表わす。

Ｍは、−ＮＨ−Ｒ’　−Ｃｏ−または−ＮＨ−Ｒ’　−
ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ”−Ｃｏ−を表わし、Ｒ４、Ｒゝ、Ｒｈ
は、炭素数２〜１８の炭化水素鎖である。

−Ｎ　　　　　Ｒ’のいずれかであり、Ｒ’、Ｒ”、＼
。。／ Ｒ９は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす
。

Ｅは、炭素数が１〜１２の脂肪族炭化水素鎖脂肪族エー
テル鎖及び脂肪族エステル鎖を表わす。

不飽和基を表わし、Ｒ１＠、Ｒ１’ｌ、ＲＩ　ｇは、水
素または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素を表わす。

ｋは、１〜６の整数である。

ｍは、１４０以下の整数で％Ｒ’がエチレン性不飽和脂
肪族炭化水素基の場合はＯを含む。

ｎは、１〜１４０の整数である。

ｍ＋ｎは、７〜１４０の整数である。

ｊ、　ｐ、　　ｑは、Ｏまたは１である。

１は、１〜１０００の整数である。

ｒは、５〜１００の整数である。） 本発明のエチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリ
アミドは、エチレン性不飽和基を分子内に有するポリエ
ーテル部分と、ポリアミド部分からなる。

そして、このポリエーテル部分とポリアミド部分とがブ
ロック状に結合されたブロック共重合体である。

ブロック共重合体であればＡ−Ｂブロック共重合体であ
っても、Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体であってもマルチ
ブロック共重合体であっても良い、− 該ポリエーテル部分とポリアミド部分との重量比は、１
０対９０から８０対２０の範囲である。

エチレン性不飽和基を分子内に有するポリエーテル部分
とは、ポリエーテルの起点にエチレン性不飽和結合を持
つ脂肪族炭化水素基を有するもの及び／又はエチレン性
不飽和基を有するエーテル単位を分子鎖中に有し、エー
テル繰り返し単位を合計で７個〜１４０個存するポリエ
ーテルである。

エーテル単位が７個未満では、ポリエーテルとしての性
質が発現されず好ましくなく、１４０個を超えるとポリ
アミド部分と結合しにくくなり好ましくない。

エチレン性不飽和基を分子内に有するポリエーテルにつ
いて詳述すると、ポリエーテルの起点のＲ１の内、エチ
レン性不飽和の脂肪族炭化水素基としては、末端オレフ
ィン構造、内部オレフィン構造のものである。

そしてポリエーテルとしては、エチレン性不飽和基を分
枝に存するエーテル単位、分枝にエチレン性不飽和基を
有しないエーテル単位のランダムまたはブロック共重合
体である。

エチレン性不飽和基の分枝とは、エチレン性不飽和基そ
のもの及びエーテル結合、エステル結合を経由して、ポ
リエーテル主鎖と結合しているエチレン性不飽和基を言
う。

そして該エチレン性不飽和基を分枝に有するエーテル単
位数は、全エーテル単位数の半分以下が好ましい。

半分を越えると架橋構造となり易く好ましくない。

なお、Ｒ′がエチレン性不飽和の脂肪族炭化水素基の場
合は、分枝にエチレン性不飽和基を有するエーテル単位
は必ずしも必要ではない。

エチレン性不飽和基を例示すれば、アリル基、ビニル基
、ブテニル基、ペンテニル基、スチリル基、（メタ）ア
クロイル基等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を有するエーテル単位には例えば、 ＣＨｍ−０−ＣＨｅ−ＣＨ−ＣＨｓ、 ■ −（ＣＨｚ−Ｃ）（−０）　　− ＣＨ−ＣＨ冨、 −（ＣＨｚ−ＣＨ−０）− ＣＨｔ−ＣＨｔ−ＣＨ＝ＣＨｔ　、 −　（ＣＨ！−ＣＨ−０）− −（ＣＨｉ−ＣＨ−０）− 等である。

次にポリアミド部分とは、ラクタム、アミノカルボン酸
、またはジカルボン酸のジアミン塩から選ばれるポリア
ミド形成性成分からなるものであれば如何なるものでも
よい。

ポリアミド部分としては、例えばポリブチロアミド、ポ
リカプロアミド、ポリカプロアミド、ポリウンデカノア
ミド、ポリドデカノアミドのごときポリラクタム系ポリ
アミド：ポリアミノベンゾエートのごとき芳香族ポリア
ミド：ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリへキサメチ
レンセバカミド、ポリへキサメチレンテレフタラミド、
ポリドデカメチレンセバヵミド、ポリへキサメチレンド
デカンジアミド、ポリへキサメチレンノナンジアミド、
ポリテトラメチレンアジパミド、ポリへキサメチレンス
クシミドのごときジカルボン酸とジアミンとの縮合ポリ
アミド；及びこれらの共重合体等が挙げられる。

ポリアミド部分は、アミド繰り返し単位が５個〜５００
個からなる。

アミド繰り返し単位が５個未満では、ポリアミドとして
の性質が発現せず好ましくなく、５００個を超えると、
ポリエーテルポリアミドの粘度が高くなりミ薄肉成形品
を得るのには、好ましくなくなる。

ポリエーテル部分と、ポリアミド部分の比率は、必要と
するポリエーテルポリアミドの性質によって選択する。

つまり、ポリエーテル部分の比率が多くなると柔軟性が
増し、ポリアミド部分の比率が多くなると彎度が増す。

本発明のエチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリ
アミドを製造する方法の一つにはエチレン性不飽和基を
分子内に有するポリエーテル（ポリ）オールの末端ヒド
ロキシ基をイソシアネート基、カルバモイルラクタム基
、カルボニルラクタム基、オキシカルボニルラクタム基
からなる群から選ばれる末端基とした後、ラクタムのア
ニオン重合によりポリアミド部分と結合せしめる方法が
ある。

エチレン性不飽和基を分子内に有するポリエーテル（ポ
リ）オールは、まずアルコールと不飽和基を有する１、
２工ポキシ化合物と環状エーテルのなかから選ばれた成
分をアニオン触媒または、カチオン触媒の存在下で重合
して末端に１個ないし、複数個のＯ）１基、分枝または
末端にエチレン性不飽和基を有するポリエーテルを合成
する。

アルコールは、一般式のＲ１を形成する成分であり、１
〜６価の飽和または不飽和の脂肪族アルコールが用いら
れる。

この内、不飽和の脂肪族アルコールとしては、分枝に不
飽和基を有するものも含め例えば、アリルアルコール、
グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールモノ了りルエーテル、ペンタエリスリトール
ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ了りルエ
ーテル等のアリルエーテル！！：４−ペンテン−１−オ
ール、５−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール
が挙げられる。

一般式Ｒ１が水素の場合は、これらアルコールは必要と
しない。

不飽和基を有する１、２工ポキシ化合物は、一般式の　
　（ＯＲ”） ＾ｊ　−Ｖ　　　を形成する成分 で、前記のアルコールの内子飽和脂肪族アルコールを用
いない場合は、必須である。

具体的には、アリルグリシジルエーテル、３・４−壬ポ
キシー１−ブテン、１・２−エポキシ−５−ヘキセン、
１・２−エポキシ−７−オクテン、グリシドキシメチル
スチレン等である。

なお、これらのエポキシ化合物の製造方法は、例えば、
ザンドラー、カロ共著（Ｓａｎｄｌｅｒ、Ｉ［ａｒ。

）オルガニック　ファンクシ難ナル　グループプリバレ
ーションズ　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）アカデミツク
　プレス刊（１９６８年）９９〜１１６真に示された方
法がある。

環状エーテルは、一般式（ＯＲ”）を形成する成分であ
り例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロピラン
等がある。

これらのアルコール、不飽和基を有する１゜２工ポキシ
化合物及び環状エーテルから該ポリエーテルを合成する
具体的な反応は、三枝武夫著講座重合反応論く６〉開環
重合（１）　　鵠化学同人社　１９７１年　第１版発行
の１１３頁〜１８０真の「環状エーテルの重合」に記載
がある。

なかでも１１８頁〜１２９真に記載のごとく、アニオン
重合させるには、アルコールを用いる場合は、一旦アル
カリ金属のアルコラードにした後、１．２工ポキシ化合
物と環状エーテルとを重合させる方法、アルコールを用
いない場合は、アルカリ金属のアルコラードの他アルカ
リ金属の水酸化物をその触媒として反応を行う方法があ
る。

１．２工ポキシ化合物と環状エーテルを混合して反応さ
せればランダム共重合体となり、一方を先に他方を後に
反応させればブロック共重合体となる。

同様に、上記文献１１７頁〜１１８頁に記載のごとく、
カチオン重合も可能である。

また、市販の末端に１個または複数個のＯＨ基を持つポ
リエーテルと不飽和基を有するｌ。

２工ポキシ化合物とを上記の方法により反応させるのも
容易な方法の一つである。

この場合には環状エーテルは必須としない。

該ポリエーテル（ポリ）オールから末端に、イソシアネ
ート基、カルバモイルラクタム基、カルボニルラクタム
基、オキシカルボニルラクタム基から選ばれた、官能基
を付与するには、ＯＨ基と置換して、これらの官能基が
結合する化合物と反応させることによって行う。

これらの化合物としては、Ｎ−クロロカルボニルラクタ
ムあるいは、−分子中に２個以上のインシアネート基、
カルボニルラクタム基、酸クロライド基、カルバモイル
ラクタム基、オキシカルボニルラクタム基から選ばれる
官能基を有する分子量５００以下の化合物が適している
。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは一般式と一一一さ Ｒ１３Ｎ−Ｃｏ（１ （。。〕 （式中Ｒ１″は炭素数１〜１１．２価の脂肪族炭化水素
基である。）で、表わされる化合物を挙げることができ
、好ましくは、Ｎ−クロロカルボニルボーカプロラクタ
ム、Ｎ−クロロカルボニルピロリディノン等を挙げるこ
とが出来る。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは、一般にラフチムニ−
チルとホスゲンを第三級アミン存在下反応させた後、塩
化水素ガスで処理することによって得られる。（ディ　
マクロモレキエラー　　ヒエ　ミー　　　（Ｄｉｅ　　
Ｍａｋｒｏｓｏｌｅｋｕｌａｒ　　Ｃｈａｓｔｅ）１２
７巻、３４〜５３頁（１９６９））Ｎ−クロロカルボニ
ルラクタムと、エチレン性不飽和基を冑する該ポリエー
テル（ポリ）オールと反応させる方法は、特開昭６０−
１７９４２３号公報に従うで、ヒドロキシ基１個に対し
て０．６モル〜１．５モルのＮ−クロロカルボニルラク
タムを、Ｏ℃〜２００℃で反応させれば良い。

好ましくは、反応収率と、得られるポリエーテルプレポ
リマーのポリエーテルポリアミドの原料重合体としての
適合性等から、触媒、溶媒を用いずに、ヒドロキシ基１
個に対してＮ−クロロカルボニルラクタム０．８モル〜
１．５モル。

反応温度は、５０℃〜１００℃で反応させる。

該ポリエーテル（ポリ）オールと、１分子内に２個里上
のイソシアネート基、カルバモイルラクタム基、酸りｐ
ライド基、カルボニルラクタム基及びオキシカルボニル
ラクタム基から成る群から選ばれる官能基を有する化合
物と反応させることによるポリエーテルプレポリマーを
製造する方法もある。

１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
とは、一般式 ％式％） （式中Ｒ１４は、ａ価の炭化水素基であり、ａは２〜４
の整数である。）で表わされる。

この例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、４．４−メチレンジフェニル
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の二官
能イソシアネートが挙げられる。

１分子内に２個以上のカルバモイルラクタム基を有する
化合物とは、一般式 （式中Ｒ１Ｋは、ｂ価の炭化水素基であり、ＲＩｔｈは
炭素数１〜１１．２価の脂肪族炭化水素基であり、ｂは
２〜４の整数である。）で表わされる。

この化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、４．４−メチレンジ
フェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等の二官能イソシアネートと８−カプロラクタム、また
はピロリディノンとの反応物が挙げられる。

１分子内に２個以上の酸クロライド基を有する化合物と
は、一般式 ％式％） （式中Ｒ１は０価の炭化水素基であり、Ｃは２へ４の整
数である。）で表され、その例としては、テレフタロイ
ルクロライド、アジポイルクロライド、オキサリルクロ
ライド、イソフタロイルクロライド等が用いられる。

１分子中に２個以上のカルボニルラクタム基を有する化
合物とは、一般式 （式中Ｒ１１はｄ価の炭化水素基、Ｒ１１は炭素数１〜
１１．２価の脂肪族炭化水素基であり、ｄは２〜４の整
数である。）で表わされ、ｄ官能の酸クロライドとラク
タムとを、公知の方法に従って反応させれば良い。

この例としては、テレフタロイルビスカプロラクタム、
アジポイルビスカプロラクタム、オキサリルビスカプロ
ラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタムである。

また１分子内に２個以上のオキシカルボニルラクタム基
を有する化合物とは、一般式（式中ＲＩは６価の炭化水
素基、Ｒ１は炭素数１〜１１．２価の脂肪族炭化水素基
であり、ｅは２へ４．の整数である。）で表わされ、ド
イツ公開特許１９０９５１１号に示された方法で製造さ
れる。

この例としては、テトラメチレン−（１，４）−ビス（
オキシカルボニルカプロラクタム）、シクロヘキサン＝
（１，４）−ビス（オキシカルボニルカプロラクタム）
、エチレン−（１゜２）−ビス（オキシカルボニルカプ
ロラクタム）等が挙げられる。

これらの化合物の分子量は、取扱の容易さから、５００
以下の物が用いられる。

１分子内に２個以上の官能基を有するこれらの化合物と
該ポリエーテルの反応では両者の量は、官能基１個に対
し該ポリエーテル（ポリ）オールのヒドロキシ基が０．
４〜０．８個となる量である。

該ポリエーテルのヒドロキシ基が０．４個未満となる量
では、該化合物が余剰となり、別途除去操作を要し、−
０，８個を超えるとポリエーテルプレポリマーの官能基
が過少となり、さらに高粘度となるので好ましくない。

また反応温度は、０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜
１２０℃の範囲内である。

両者の反応時間は、概ね１０時間以内である。

さらに詳細には、１分子内に２個以上のイソシアネート
基、酸クロライド基を有する化合物と該ポリエーテルと
反応させるためには、両者を単に混合すれば良い。

ヒドロキシ基と、比較的反応性の乏しいカルバモイルラ
クタム基、カルボニルラクタム基、オキシカルボニルラ
クタム基を有する化合物を反応させる場合には触媒を用
いることが望ましい。

このような触媒としては、ラクタムのアニオン重合に用
いられるような塩基性触媒、例えば８−カプロラクタム
のナトリウム塩、カリウム塩、クロロマグネシウム塩、
ブロモマグネシウム塩、イオドマグネシウム塩、アルミ
ニウムトリａ−カブロラクタメート等が挙げられる。

またルイス酸触媒も有効であり、例えば塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、アルミニ
ウムアセチルアセナート、ジンクアセチルアセナート等
が挙げられる。

これら触媒は、ヒドロキシ基１価に対して０゜０１モル
〜０．１モルである。

０．０１モル未満では反応促進効果が少なく、０、１モ
ルを超えてもその割には効果が少ない。

この反応は、特開昭６０−９９１２８号公報、同６０−
１５５２３０号公報、同６０−１５８２２３号公報等に
示された方法をそのまま応用すれば良い。

また末端にカルバモイルラクタム基を有するポリエーテ
ルプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するポ
リエーテルプレポリマーを、特開昭６１−２２８号公報
に示されたようにラクタムと反応させることによっても
得られる。

末端にカルボニルラクタム基を有するポリエーテルプレ
ポリマーは、末端に酸クロライド基を有するポリエーテ
ルプレポリマーを、特開昭５８−２１４２３号公報＼同
５Ｂ−２１４２５号公報に示されたようにラクタムと反
応させることによっても得られる。

次にポリアミド部分との結合は、上記の官能基つまりイ
ソシアネート基、カルバモイルラクタム基、カルボニル
ラクタム基、オキシカルボニルラクタム基を開始点とし
て、塩基性触媒の存在下でラクタムのアニオン重合によ
ってポリアミド饅を成長させることと同時に行う。

それ故、イソシアネート基を開始点とした場合は、ポリ
エーテル部分とポリアミド部分との結合はウレタン結合
とウレア結合を介して行なわれ、カルバモイルラクタム
基の場合はウレタン結合とウレア結合を介して行なわれ
る。

カルボニルラクタム基を開始点とした場合はエステル結
合を介して行なわれ、オキシカルボニルラクタム基を開
始点とした場合はウレタン結合を介して行われる。

つまり、ポリエーテル部分と、ポリアミド部分の間に介
在するＡ、Ｂ、Ｚは、これら官能基によって決まる。

ラクタムとしては、２−ピロリディノン、６−カプロラ
クタム、エナントラクタム、ω−ドデカノラクタム等が
好ましく用いられる。

塩基性触媒としては一般に公知であるものがそのまま用
いられる。

その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、これらの水素化物、例えば水素化ナトリウム、水素化
カリウム等、また酸化物、炭酸塩、アルコキシド、グリ
ニャル試薬、さらには上記金属、金属化合物とラクタム
との反応生成物、例えば、８−カプロラクタムのナトリ
ウム塩、カリウム塩、クロロマグネシウム塩、ブロモマ
グネシウム塩、イオドマグネシウム塩等が挙げられる。

好ましくは、アルカリ金属の水素化物、金属化合物とラ
クタムとの反応生成物であり例えば、水素化ナトリウム
、ラクタムのナトリウム塩、ブロモマグネシウム塩、イ
オドマグネシウム塩等である。

ラクタムと、・エチレン性不飽和基を有するポリエーテ
ルとの仕込比は、得られるポリエーテルポリアミドのポ
リエーテル部分の量と、ポリアミド部分の量との比にほ
ぼ等しく、所望の範囲内で自由に変化させることが出来
る。

塩基性重合触媒は、ラクタム１モルに対して０．００１
モル〜０．２モル用いられる。

０．００１モル未満では、ラクタムの重合が充分進行せ
ず好ましくなく、０．２モルを超えると、その量の割に
は効果が上がらず好ましくない。

ラクタムのアニオンブロック共重合方法は、一般に公知
である方法がそのまま応用可能である。

具体的には、特公昭３６−１０６３６号公報に示されて
いるような、ラクタふの不溶、Ｉ溶の有機媒体中で反応
原料に適した分散助剤を用いる懸濁重合法、特開昭６０
−１１２８２５号公報に示されたような低温バルク重合
法、特開昭４８−３０７９６号公報に示されたような、
溶融バルク重合を押出し機内で行う方法等が応用できる
。

この方法で得られるポリエーテルポリアミドの末端基は
、用いるラクタムに由来の基である。

ただ、このポリエーテルポリアミドの末端基の安定化の
ためアンモニアや炭素数１〜１８の炭化水素基を持つ第
１アミン、第２アミン例えばメチルア職ン、ジメチルア
ミノのアルキルアミン、ベンジルアミン、アニリントル
イジン、アニシジン等芳香族アミンと常温で接触させて
処理することもある。

本発明のエチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリ
アミドを製造するもう一つの方法としては、エチレン性
不飽和基を分子内に存するポリエーテルポリオール、有
機ジカルボン酸または、そのエステル、及びラクタム、
アミノカルボン酸、ジアミンのジカルボン酸塩から選ば
れるポリアミド形成性成分とを反応させる。

この方法によればポリアミド部分とポリエーテル部分と
の結合は両部会の縮合によって生成したエステル結合を
介して行なわれる。

本発明に於て用いられる有機ジカルボン酸としては、如
何なる物も使用可能であるが、好ましく用いられるもの
を例示すると、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セパ
チン酸、ドデカンジ酸、ノナンジ酸、テレフタル酸、メ
タフタル酸、ナフトエ酸、１．４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙
げられる。

そして、そのエステルとしては、炭素数１〜１８のアル
コールとのモノ−、ジー、エステルである。

ラクタムは、前記のものと同様である。

アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ア
ミノ安息香酸等が挙げられる。

ジカルボン酸のジアミン塩としては、アジピン酸のへキ
サメチレンジアミン塩、セパチン酸のへキサメチレンジ
アミン塩、テレフタル酸のへキサメチレンジアミン塩、
メタフタル酸のへキサメチレンジアミン塩、セパチン酸
のドデカメチレンジアミン塩、ドデカンジ酸のへキサメ
チレンジアミン塩、ノナンジ酸のへキサメチレンジアミ
ン塩、アジピン酸のテトラメチレンジアミン塩、コハク
酸のへキサメチレンジアミン塩等が挙げられる。

これらを２種以上用いてもよい。

これらを反応させる方法は、公知であり、例えば特開昭
５３−１１９９９’７号公報には、ポリエーテルと、ジ
カルボン酸と、ポリアミド形成性化合物を混合して共重
縮合することにより、ポリエーテルエステルポリアミド
を製造する方法が開示されている。

特開昭５６−４７４３０号公報、同５８−１８９２２８
号公報、同６０−１１０７２４号公報、同６０−１７０
６２４号公報等には、ジカルボン酸とジアミンとの縮合
またはラクタムとジカルボン酸との反応による末端ジカ
ルボン酸ポリアミドオリゴマーとポリエーテルポリオー
ルとを重縮合することによるポリエーテルエステルポリ
アミドの製造方法が開示されている。

この重縮合に際して、テトラアルキルチタネート、有機
錫化合物等の触媒が効果的であることも示されている。

この方法で得られた、ポリエーテルエステルポリアミド
のポリアミド末端には、カルボン酸またはそのエステル
由来の０Ｈ４ｉやＯＲ基が存在する。

〈発明の効果） 本発明のポリエーテルポリアミドはポリエーテル部分に
存在するエチレン性不飽和基により柔軟性、低温特性を
保ったままで熱安定化することができる。

従来からポリエーテルポリアミドは、熱安定性が不足し
ていたため溶融成形において、成形温度があまり上げら
れず複雑な形状のものを成形するのが困難であったが、
これを安易ならしめることができる。

（実施例〉 ポリエーテルポリアミド共重合体の構造確認は、プロト
ン該磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）にて、具体的には、
日立Ｒ−４０型ＮＭＲ装置を用いトリフルオロ酢酸中の
試料を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準とし
て測定した。

実施例１ ■ポリエーテルプレポリマーの合成 ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量＋２８
６０）１．２００ｇを撹拌機、温度針材の２１の４フロ
丸底フラスコに仕込み、窒素を流通させてフラスコ内に
空気を駆遂した。

該フラスコを空気を遮断したまま約６０℃のオイルバス
につけ、内温か６０℃になったところで撹拌を開始した
。

そこへ三溝化ホウ素エチルエーテル躇体、０゜２ｇを仕
込み均一にし、次にアリルグリシジルエーテル９６．０
　ｇを一度に仕込んだ。

温度６０℃にて、撹拌をさらに２時間続けた。

次に８０℃において、窒素を流しながら、Ｎ−クロロカ
ルボニルカプロラクタム１４８．０ｇムを一度に仕込み
混合した。

そのままの温度と撹拌を５時間続けた。

反応液を１００℃にした後、真空ポンプにより減圧し、
乾燥窒素を吹込み、副生の塩化水素を除去した。

この操作を５時間続けた後、冷却した。

アリル基と官ｉ基としてオキシカルボニルラクタム基を
有するポリエーテルプレポリマーを１３１５ｇ得た。

■ポリエーテルポリアミド共重合体の製造５２の反応フ
ラスコに分散安定剤としてアクリル酸−２−エチルへキ
シル−Ｎ’　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
共重合体２０ｇとイソオクタン３２を仕込み溶解させ、
窒素を通じながらイソオクタンの沸点まで加熱すること
により仕込みのイソオクタンの約５％を蒸留し、系内を
実質上無水の状態とし、そのままの温度に保った。

（Ａ）成分として上記のアリル基を有するポリエーテル
プレポリマー４９４ｇを１１の丸底フラスコに仕込み、
窒素を流しながら１００℃に加熱撹拌して均一にした。

（Ｂ）成分として５００−丸底フラスコに、ε−カプロ
ラクタム５０２．４　ｇ及び水素化ナトリウム３．６ｇ
とを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一にした。

ＣＢ）成分を（＾）成分に注ぎ込み、両者を迅速に混合
して均一にした後５１の反応フラスコに注ぎ込んだ。

反応フラスコは、３ＱＯｒｐｒｎの回転数で撹拌し、仕
込み後３０分経過してから３−メトキシプロピルアミン
３０ｇを仕込み、さらに２時間１００℃で３０Ｏｒｐｍ
で撹拌した。

得られたスラリー液をｆ過、乾燥することによりポリエ
ーテルポリアミドブロック共重合体粉末８６０ｇを得た
。

この共重合体粉末８６０ｇを純水２８２　ＯＮｌ及びア
セチルアセトン１８．８　ｇと混合し、８０℃の温度で
３時間撹拌した。

デ遇後、純水２．５１で洗浄し減圧下乾燥して共重合体
８４０ｇを得た。

得られた共重合体のＮＭＲスペクトルを、第１図に示す
。

■ポリエーテルポリアミド共重合体の評価ポリエーテル
ポリアミド共重合体４００ｇと安定剤としてテトラキス
〔メチレン−β−（３゜５−ジー【−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン１ｇとを混合
し、東洋精機■製２０鶴φ−軸押出機を用い、シリンダ
一温度は第一ゾーン２２０℃、第二ゾーン２４０℃、ダ
イス２４０℃で、スクリエー回転敗７Ｑｒｐｍ、平均滞
留時間約４分で混線押出しベレット化した。

・メルトフローレートによる熱安定性の評価：まずペレ
ットをタカラ工業製メルトインディクサに仕込んで２３
５℃で５分後、加重１−で３０秒間で押出した。

続いて、ダイス出口に栓をし、加重をかけたままさらに
１０分間放置して栓をはずし、再び３０秒間押出し、各
々の押出物重量を測定した。

結果を表１に示す。

・引張咬試験による熱安定性の評価：上記ペレットを日
本製鋼＠ＪＳＷ　　Ｊ２ａＳＣ型射出成形機を用い、シ
リンダ一温度２４０℃、金型温度４０℃でシートを成形
した。

１５０℃のエアーオーブン中３００時間での処理前後の
シートをＡＳＴＭ　　０６３８に従って、破断点伸びを
測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ ■ポリエーテルプレポリマーの合成 ポリオキシプロピレングリコールの代りにポリオキシテ
トラメチレングリコール（数平均分子量：２８５０）を
用いた他は実施例１−■と同様に行いアリル基を有し、
ポリオキシテトラメチレングリコールに由来し、官能基
としてオキシカルボニルカプロラクタム基を有するポリ
エーテルプレポリマー１３１６ｇが得られた。

■ポリエーテルポリアミド共重合体の製造（＾）液とし
て上記のポリエーテルプレポリマーを４９４ｇを用い（
Ｂ）液として１−カプロラクタム４８６ｇに８−カプロ
ラクタムのヨードマグネシウム塩２０ｇを溶解させたも
のを用いた後は、実施例１−■と同様に行い、エチレン
性不飽和基としてアリル基を有するポリエーテルポリア
ミドブロック共重合体９４０ｇを得た。

続いて実施例１−■と同様に行った。

結果を表１に示す。

実施例３ ■ポリエーテルプレポリマーの合成 特開昭６０−１３７９３０号公報、実施例の前段に示さ
れたスター状ポリオキシプロピレングリコールの製造方
法に従い、プロピレンオキサイド８０２ｇの代りに、プ
ロピレンオキサイド７８２ｇとアリルグリシジルエーテ
ル２０ｇとの混合物を、グリセリン３１ｇの代りにプロ
ピレングリコール２５ｇを用いて、アリル基を有するポ
リオキシプロピレングリコール７９０ｇ　（数平均分子
量＋２３４０）を得た。

このプロピレングリコール全量と、Ｎ−クロロカルボニ
ルカプロラクタム１１８．６ｇとを実施例１と同様に反
応させてアリル基を有し、官能基としてオキシカルボニ
ルラクタム基を有するポリエーテルプレポリマー８８３
ｇを得た。

■ポリエーテルポリアミド共重合体の製造（Ａ）液とし
て上記のポリエーテルプレポリマー５０４ｇを用い（Ｂ
）液として１−カプロラクタム４９２．４　ｇ水素化ナ
トリウム３．６ｇを溶解させたものを用いた後は、実施
例１−■と同様に行い、エチレン性不飽和基としてアリ
ル基を有するポリエーテルポリアミド共重合体８２０ｇ
を得た。

続いて実施例１−■と同様に行い、結果を表１に示す。

実施例４ 攪拌機、温度計材の２１の４ツロ丸底フラスコに平均分
子量１６００のジカルボキシル−６−ポリアミド２５０
　ｇ、実施例３−■のポリエーテルプレポリマーの中間
体であるポリオキシプロピレングリコール２００ｇ、及
びテトライソプロビルオルソチタネー）　０．６　ｇを
入れ、減圧下で加熱し溶解させた。

続いて、２６０℃、５時間反応させ、ポリエーテルエス
テルポリアミド共重合体を得た。

この共重合体を実施例１−■と同様に行った。

結果を表１に示す。

比較例１ （Ａ）成分として、特開昭６０−１１２８２５号公報、
実施例６に従って合成した末端カルボニルカプロラクタ
ム化ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子
量：約３１３０）４９４ｇを用いた他は実施例１−■と
同様にして、ポリエーテルポリアミドブロック共重合体
９０５ｇを得た。

続いて実施例１−■と同様に評価した。

結果を表１に示す。

比較例２ （Ａ）成分として、特開昭６０−１１２８２５号公報、
実施例１に従って製造した末端カルボニルカプロラクタ
ム化ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量：
約３１２０）４９４ｇを（Ｂ）成分として８−カプロラ
クタム５０４．８ｇに水素化ナトリウム３．６ｇを溶解
させたものを用いた他は、実施例１−■と同様にして、
ブロック共重合体８６０ｇ得られた。

続いて実施例１−■と同様に評価した。

結果を表１に示す。

なお、熱処理１５分間のメルトフローレートは、発泡が
起り測定できなかった。

表１

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリエーテルポリアミド
共重合体のプロトンＮＭＲのスペクトルチャートを示す
。 各スペクトルの帰属は、下記式中のＨに応じ、以下の通
りである。 ・１．３３ｐｐｍ　２重＆ｌ：ｃ ・　１．４５〜２．ｌｐｐｍ　　：　ｊ・　２．５〜２
．９　ｐｐ働　　　：　ｍ・　３．３〜３．７ｐｐｍ　
　　　；　ｋ・３．７〜４．２ｐｐｍ　　　：ａ、　　
ｂ、　　ｄ、　　ｅ、　　ｆ・４．３　ｐＰ■２重線　
：ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で表わされるエチレン性不飽和基を有す
   るポリエーテルポリアミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＾１は、水素、ｋ価の飽和またエチレン性不飽
   和結合を有する脂肪族炭化水素基を表わす。 Ｒ＾２、Ｒ＾３は、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素鎖を
   表わす。 Ａは、−ＯＯＣ−または−ＯＯＣ−ＮＨ−を表わす。 Ｂは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素鎖または−ＮＨ
   −ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−の
   いずれかを含む炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素鎖であ
   る。 Ｚは、−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−から選ば
   れる基を表わす。 Ｍは、−ＮＨ−Ｒ＾４−ＣＯ−または−ＮＨ−Ｒ＾５−
   ＮＨ−ＣＯ−Ｒ＾６−ＣＯ−を表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６は、炭素数２〜１８の炭化水素鎖である。 Ｑは、−ＯＲ＾７、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼のいずれかであり、
   Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は水素または炭素数１〜１８の
   炭化水素基を表わす。 Ｅは、炭素数が１〜１２の脂肪族炭化水素鎖、脂肪族エ
   ーテル鎖及び脂肪族エステル鎖を表わす。 Ｖは、▲数式、化学式、表等があります▼のエチレン性
   不飽和基を表わし、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾
   ２は、水素または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素を表わ
   す。 ｋは、１〜６の整数である。 ｍは、１４０以下の整数で、Ｒ＾１がエチレン性不飽和
   脂肪族炭化水素基の場合は０を含む。 ｎは、１〜１４０の整数である。 ｍ＋ｎは、７〜１４０の整数である。 ｊ、ｐ、ｑは、０または１である。 ｉは、１〜１０００の整数である。 ｒは、５〜１００の整数である。）