JP2671269B2 - ジカルボキシル末端基を有するオリゴマーとビスオキサジンまたはビスオキゾリンとの付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーとその製造方法 - Google Patents
ジカルボキシル末端基を有するオリゴマーとビスオキサジンまたはビスオキゾリンとの付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーとその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量化が可能なポ
リマーおよびコポリマーと、その製造方法とに関するも
のである。本発明は、特に、環状イミノエーテル型の連
鎖カップリング剤と反応性カルボキシル末端基を有する
オリゴマーとの付加反応で得られるポリマーおよびコポ
リマーに関するものである。本発明方法では、副生成物
を除去せずに、大気圧下で温度 150〜350 ℃でＲＩＭ
（reaction injection molding; 反応射出成形法) を用
いて上記ポリマーおよびコポリマーを迅速に反応させる
ことができる。
リマーおよびコポリマーと、その製造方法とに関するも
のである。本発明は、特に、環状イミノエーテル型の連
鎖カップリング剤と反応性カルボキシル末端基を有する
オリゴマーとの付加反応で得られるポリマーおよびコポ
リマーに関するものである。本発明方法では、副生成物
を除去せずに、大気圧下で温度 150〜350 ℃でＲＩＭ
（reaction injection molding; 反応射出成形法) を用
いて上記ポリマーおよびコポリマーを迅速に反応させる
ことができる。
【０００２】
【従来の技術】従来の重縮合は平衡反応であるので、高
温、減圧下で極めて長時間反応させない限り高分子量の
ポリマーを得るのが難しい。しかし、そうすると二次反
応が起り、ポリマーが分解する危険がある。
温、減圧下で極めて長時間反応させない限り高分子量の
ポリマーを得るのが難しい。しかし、そうすると二次反
応が起り、ポリマーが分解する危険がある。
【０００３】上記問題を克服するために、本出願人は、
反応性の末端を有する明確に規定されたオリゴマーを、
その融点よりも高い温度で連鎖カップリング剤（CC) と
呼ばれる分子でバルク状態で反応させて高分子量の生成
物を得た。本出願人が特に興味を持った連鎖カップリン
グ剤（CC) はビスオキサジノンおよびビスオキサゾリノ
ンである。
反応性の末端を有する明確に規定されたオリゴマーを、
その融点よりも高い温度で連鎖カップリング剤（CC) と
呼ばれる分子でバルク状態で反応させて高分子量の生成
物を得た。本出願人が特に興味を持った連鎖カップリン
グ剤（CC) はビスオキサジノンおよびビスオキサゾリノ
ンである。
【０００４】反応性の末端基を有するポリマーで、既に
大きな分子量を有するが、その濃度が低いポリマーの分
子量を増加させるために、連鎖カップリング剤を使用す
る方法も公知である。この場合には、ポリマー粘度が上
昇し、反応性官能基の含有率が低下する。
大きな分子量を有するが、その濃度が低いポリマーの分
子量を増加させるために、連鎖カップリング剤を使用す
る方法も公知である。この場合には、ポリマー粘度が上
昇し、反応性官能基の含有率が低下する。
【０００５】特開昭55−160025号には、ごく少量の末端
アミノ基を有する高分子量のポリアミドとビスオキサゾ
リノンとの混合物が記載されている。しかし、この特許
の出発材料は高分子量のポリマーであるが、そのような
ポリマーの合成法、特に、重縮合の難しさをどのように
して克服するかについては全く記載がない。
アミノ基を有する高分子量のポリアミドとビスオキサゾ
リノンとの混合物が記載されている。しかし、この特許
の出発材料は高分子量のポリマーであるが、そのような
ポリマーの合成法、特に、重縮合の難しさをどのように
して克服するかについては全く記載がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量化が可能なポリマーおよびコポリマーと、その製造
方法とを提供することにある。本発明の他の目的は、環
状イミノエーテル型の連鎖カップリング剤と反応性カル
ボキシル末端基を有するオリゴマーとの付加反応で得ら
れるポリマーおよびコポリマーを提供することにある。
子量化が可能なポリマーおよびコポリマーと、その製造
方法とを提供することにある。本発明の他の目的は、環
状イミノエーテル型の連鎖カップリング剤と反応性カル
ボキシル末端基を有するオリゴマーとの付加反応で得ら
れるポリマーおよびコポリマーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、〔化７〕の反
復単位を少なくとも１つ含むポリマーおよびコポリマー
にある：
復単位を少なくとも１つ含むポリマーおよびコポリマー
にある：
【０００８】
【化７】 （ここで、Ｒは単結合あるいは置換されていてもよい直
鎖または環状の脂肪族炭化水素鎖または芳香族炭化水素
鎖であり、Ｒ’は置換されていてもよい脂肪族または芳
香族炭化水素鎖であり、その互いに隣り合った−Ｏ・・
・単位と−ＮＨ・・・単位とを連結する最も短い鎖は２
または３つの炭素原子を有し、 Ｐは〔化８〕：
鎖または環状の脂肪族炭化水素鎖または芳香族炭化水素
鎖であり、Ｒ’は置換されていてもよい脂肪族または芳
香族炭化水素鎖であり、その互いに隣り合った−Ｏ・・
・単位と−ＮＨ・・・単位とを連結する最も短い鎖は２
または３つの炭素原子を有し、 Ｐは〔化８〕：
【０００９】
【化８】 のオリゴマーのラジカルを表し、このオリゴマーは、温
度30℃で濃度0.5g/dlでメタクレゾール中で測定した溶
液粘度が0.50dl.g-1以下である）
度30℃で濃度0.5g/dlでメタクレゾール中で測定した溶
液粘度が0.50dl.g-1以下である）
【００１０】
【作用】Ｒの例としては下記を挙げることができる： (1) 単結合、(2) （ＣＨ2)q 型の炭化水素鎖 (ｑは１
〜24) (１つ以上の炭素原子がモノ置換またはジ置換さ
れていてもよく、脂肪族環、芳香族環またはオレフィン
性不飽和結合を有していてもよい) 、(3) オルト、メ
タまたはパラ−フェニレンあるいはオルト、メタまたは
パラ−アルキルフェニレン (置換されていてもよい) 。
〜24) (１つ以上の炭素原子がモノ置換またはジ置換さ
れていてもよく、脂肪族環、芳香族環またはオレフィン
性不飽和結合を有していてもよい) 、(3) オルト、メ
タまたはパラ−フェニレンあるいはオルト、メタまたは
パラ−アルキルフェニレン (置換されていてもよい) 。
【００１１】Ｒ’の例としては下記を挙げることができ
る： (1) （ＣＨ2)p 型の炭化水素鎖（ｐ＝２または３）。１
つまたは連続した２つの炭素原子がアルキル基、例えば
メチル、エチルまたはプロピル基でモノ置換またはジ置
換されていてもよい。 (2) 隣り合った炭素原子の２つがベンゼン環の一部を
構成し、このベンゼン環自体が１つ以上のアルキル基で
置換されているもの。
る： (1) （ＣＨ2)p 型の炭化水素鎖（ｐ＝２または３）。１
つまたは連続した２つの炭素原子がアルキル基、例えば
メチル、エチルまたはプロピル基でモノ置換またはジ置
換されていてもよい。 (2) 隣り合った炭素原子の２つがベンゼン環の一部を
構成し、このベンゼン環自体が１つ以上のアルキル基で
置換されているもの。
【００１２】Ｐは下記〔化９〕のモノブロックまたはポ
リブロックオリゴマーのラジカルである：
リブロックオリゴマーのラジカルである：
【００１３】
【化９】 （ここで、ブロックの例はポリアミド、ポリエテルまた
はポリエステルである）このオリゴマーの例としては以
下のものを挙げることができる：
はポリエステルである）このオリゴマーの例としては以
下のものを挙げることができる：
【００１４】(a) 過剰のジアミンの存在下で下記 (1)〜
(7) から得られるdi−ＣＯＯＨ末端を有する本出願人の
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−281,461 号に記載の下記〔化
１０〕で表されるポリアミド：
(7) から得られるdi−ＣＯＯＨ末端を有する本出願人の
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−281,461 号に記載の下記〔化
１０〕で表されるポリアミド：
【００１５】
【化１０】 〔ここで、Ｒ2 は下記のものを表す： (1) ラクタムおよび／またはアミノ酸を形成する炭化
水素鎖、または (2) 下記〔化１１〕に示す構造：
水素鎖、または (2) 下記〔化１１〕に示す構造：
【００１６】
【化１１】 （ここで、Ｒ3 とＲ4 はジアミンおよびジアシドの各炭
化水素残基である）Ｒ1 は連鎖制限剤として用いた脂肪
族または環状脂肪族炭化水素鎖を含む有機ジアミン残基
を表し、ｘおよびｙは０以上の整数で下記〔数１〕を満
足する数である〕
化水素残基である）Ｒ1 は連鎖制限剤として用いた脂肪
族または環状脂肪族炭化水素鎖を含む有機ジアミン残基
を表し、ｘおよびｙは０以上の整数で下記〔数１〕を満
足する数である〕
【００１７】
【数１】 (1) 芳香族ジアシド、例えばイソフタル酸およびテレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６位、１，５位
または２，７位) 、4,4'−ジカルボキシジフェニルエー
テルおよび4,4'−ジカルボキシビフェニル、(2) 脂肪族
ジアシドまたは無水物、例えば、直鎖または分岐鎖を有
するＣ4 〜Ｃ24の化合物、例えばアジピン酸、セバシン
酸、デカン−1,10−ジオイン酸、ドデカン−1,12−ジオ
イン酸、フマル酸およびマレイン酸無水物、(3) 環状脂
肪族ジアシド、例えばシクロヘキサン−1,4 −ジカルボ
ン酸、(4) 環状脂肪族ジアミン、例えば4,4'−ジアミノ
−ビス（シクロヘキシルメタン）（置換されていてもよ
い) 、たとえばビス（3,3'−メチル−4,4'−アミノシク
ロヘキシルメタン）、ビス（4,4'−アミノ−シクロヘキ
シルメタン）およびイソホロンジアミン、(5) 脂肪族ジ
アミン、例えば直鎖または分岐鎖のＣ4 〜Ｃ24を有する
脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレン−1,6 −ジアミ
ンおよびドデカメチレン−1,12−ジアミン、(6) ラクタ
ム、例えば、Ｃ5 〜Ｃ14の化合物、例えばカプロラクタ
ムおよびドデカラクタム、(7) アミノ酸、例えば、Ｃ5
〜Ｃ24の化合物、例えば11−アミノウンデカノン酸。
タル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６位、１，５位
または２，７位) 、4,4'−ジカルボキシジフェニルエー
テルおよび4,4'−ジカルボキシビフェニル、(2) 脂肪族
ジアシドまたは無水物、例えば、直鎖または分岐鎖を有
するＣ4 〜Ｃ24の化合物、例えばアジピン酸、セバシン
酸、デカン−1,10−ジオイン酸、ドデカン−1,12−ジオ
イン酸、フマル酸およびマレイン酸無水物、(3) 環状脂
肪族ジアシド、例えばシクロヘキサン−1,4 −ジカルボ
ン酸、(4) 環状脂肪族ジアミン、例えば4,4'−ジアミノ
−ビス（シクロヘキシルメタン）（置換されていてもよ
い) 、たとえばビス（3,3'−メチル−4,4'−アミノシク
ロヘキシルメタン）、ビス（4,4'−アミノ−シクロヘキ
シルメタン）およびイソホロンジアミン、(5) 脂肪族ジ
アミン、例えば直鎖または分岐鎖のＣ4 〜Ｃ24を有する
脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレン−1,6 −ジアミ
ンおよびドデカメチレン−1,12−ジアミン、(6) ラクタ
ム、例えば、Ｃ5 〜Ｃ14の化合物、例えばカプロラクタ
ムおよびドデカラクタム、(7) アミノ酸、例えば、Ｃ5
〜Ｃ24の化合物、例えば11−アミノウンデカノン酸。
【００１８】(b) di−ＣＯＯＨ末端を有する脂肪族また
は半芳香族の構造を有するポリエステル。このポリエス
テルは、１種以上のオレフィン性不飽和結合を有しても
よく、ジアシドおよび／または過剰の酸無水物、例えば
上記のものおよびサクシン酸無水物またはフタル酸無水
物、および直鎖または分岐鎖を有するＣ2〜Ｃ24の脂肪
族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタン−1,4 −ジオール、ペンタン−1,5 −
ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ジエチレングリ
コールまたはトリエチレングリコールから得られ、下記
〔化１２〕の構造を有する：
は半芳香族の構造を有するポリエステル。このポリエス
テルは、１種以上のオレフィン性不飽和結合を有しても
よく、ジアシドおよび／または過剰の酸無水物、例えば
上記のものおよびサクシン酸無水物またはフタル酸無水
物、および直鎖または分岐鎖を有するＣ2〜Ｃ24の脂肪
族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタン−1,4 −ジオール、ペンタン−1,5 −
ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ジエチレングリ
コールまたはトリエチレングリコールから得られ、下記
〔化１２〕の構造を有する：
【００１９】
【化１２】 （ここで、ｔは１より大きく、Ｒ6 はジオール基を表
し、Ｒ9 はジアシドおよび／または酸無水物基を表す）
し、Ｒ9 はジアシドおよび／または酸無水物基を表す）
【００２０】(c) 芳香族および／または脂肪族ジアシ
ド、環状脂肪族および／または脂肪族ジアミンおよび／
またはラクタムおよび／またはアミノ酸、例えば上記の
ものを、［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ2 ］が (ｍ＋１) ／ｍ
（ｍは１以上の整数）となるような比で用いて得られる
di−ＣＯＯＨ末端を有する半芳香族構造を有するポリア
ミド、特に、本出願人の欧州特許出願第EP-A-313,436号
に記載のポリアミド
ド、環状脂肪族および／または脂肪族ジアミンおよび／
またはラクタムおよび／またはアミノ酸、例えば上記の
ものを、［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ2 ］が (ｍ＋１) ／ｍ
（ｍは１以上の整数）となるような比で用いて得られる
di−ＣＯＯＨ末端を有する半芳香族構造を有するポリア
ミド、特に、本出願人の欧州特許出願第EP-A-313,436号
に記載のポリアミド
【００２１】(d) 〔化１３〕のdi−ＣＯＯＨ末端基を有
するポリエーテル：
するポリエーテル：
【００２２】
【化１３】 （ここで、Ｑは（ＣＨ2)n 型の炭化水素鎖（ｎは１〜2
4）であり、その１つ以上の炭素原子はモノ置換または
ジ置換されていてもよい。このポリエーテルは例えばポ
リエーテル１モル当たり２モルのジアシドを反応させる
di−ＯＨポリエーテルの化学的修飾で得られる。このdi
−ＯＨポリエーテルはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールま
たはこれらのコポリマーで構成することができる）
4）であり、その１つ以上の炭素原子はモノ置換または
ジ置換されていてもよい。このポリエーテルは例えばポ
リエーテル１モル当たり２モルのジアシドを反応させる
di−ＯＨポリエーテルの化学的修飾で得られる。このdi
−ＯＨポリエーテルはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールま
たはこれらのコポリマーで構成することができる）
【００２３】(e) 上記のdi−ＣＯＯＨ末端を有するポリ
アミドとdi−ＯＨ末端を有するポリエーテルとから得ら
れる下記〔化１４〕の三元ブロックオリゴマー（ａ＝
１）またはポリブロックオリゴマー（ａ＞１）：
アミドとdi−ＯＨ末端を有するポリエーテルとから得ら
れる下記〔化１４〕の三元ブロックオリゴマー（ａ＝
１）またはポリブロックオリゴマー（ａ＞１）：
【００２４】
【化１４】
【００２５】(f) 上記のタイプのオリゴマーの各ポリア
ミドブロックをポリエステルブロックで置換して得られ
るオリゴマー、すなわち下記〔化１５〕の三元ブロック
オリゴマー（ａ＝１）またはポリブロックオリゴマー
（ａ＞１）：
ミドブロックをポリエステルブロックで置換して得られ
るオリゴマー、すなわち下記〔化１５〕の三元ブロック
オリゴマー（ａ＝１）またはポリブロックオリゴマー
（ａ＞１）：
【００２６】
【化１５】 本発明で用いるオリゴマー〔化１６〕：
【００２７】
【化１６】 はメタクレゾール中で温度30℃、濃度0.5g/dl で測定し
た溶液粘度が0.05〜0.50dl.g-1で、数平均分子量が 300
〜5000である。
た溶液粘度が0.05〜0.50dl.g-1で、数平均分子量が 300
〜5000である。
【００２８】本発明のポリマーは下記〔化１７〕：
【００２９】
【化１７】 のオリゴマーと、下記〔化１８〕：
【００３０】
【化１８】 （ここで、Ｒ、Ｒ’およびＰは上記定義の通り）のビス
オキサジンおよび／またはビスオキサゾリンとをバルク
状態で（塊状）付加重合で得られる。
オキサジンおよび／またはビスオキサゾリンとをバルク
状態で（塊状）付加重合で得られる。
【００３１】この付加反応またはカップリング反応は下
記〔化１９〕の一般反応式に従って行われる：
記〔化１９〕の一般反応式に従って行われる：
【００３２】
【化１９】 この合成を行う場合には、オリゴマーの粘度が十分に低
い値、特に500 Pa.s以下、さらに好ましくは300 Pa.s以
下となる温度を選択して、連鎖カップリング剤分子をオ
リゴマー中に分散させ、内包および／または溶解させる
のが好ましい。この温度は100 ℃〜350 ℃、好ましくは
150 ℃〜330 ℃である。不活性雰囲気下での反応時間
は、常圧で１〜120 分、好ましくは５〜30分である。
い値、特に500 Pa.s以下、さらに好ましくは300 Pa.s以
下となる温度を選択して、連鎖カップリング剤分子をオ
リゴマー中に分散させ、内包および／または溶解させる
のが好ましい。この温度は100 ℃〜350 ℃、好ましくは
150 ℃〜330 ℃である。不活性雰囲気下での反応時間
は、常圧で１〜120 分、好ましくは５〜30分である。
【００３３】以上の方法で、溶液粘度（メタクレゾール
中で温度30℃、濃度0.5g/dl として測定）が出発材料の
オリゴマーのそれよりも大きい、例えば0.8 dl.g-1以上
で、数平均分子量が10,000以上の本発明ポリマーを、副
生成物を除去せずに、しかも従来の重縮合で見られたそ
の他の欠点無しに合成することができる。１種以上の連
鎖カップリング剤と、１種以上のオリゴマーを使用する
ことができるので、異なったオリゴマーを同時に添加す
るか、交互に連続して添加することによってランダム特
性またはブロック特性が強調されたポリマーを得ること
ができる。
中で温度30℃、濃度0.5g/dl として測定）が出発材料の
オリゴマーのそれよりも大きい、例えば0.8 dl.g-1以上
で、数平均分子量が10,000以上の本発明ポリマーを、副
生成物を除去せずに、しかも従来の重縮合で見られたそ
の他の欠点無しに合成することができる。１種以上の連
鎖カップリング剤と、１種以上のオリゴマーを使用する
ことができるので、異なったオリゴマーを同時に添加す
るか、交互に連続して添加することによってランダム特
性またはブロック特性が強調されたポリマーを得ること
ができる。
【００３４】触媒の使用は必須ではないが、反応を促進
する。従って、オリゴマーおよび連鎖カップリング剤に
対して0.001 〜２重量％、好ましくは0.01〜0.5 ％の１
種以上の従来型の触媒、例えば4,4'−ジメチルアミノピ
リジン、パラ−トルエンスルホン酸、燐酸、水酸化ナト
リウムまたは本出願人によるヨーロッパ特許出願第ＥＰ
−Ａ−425,341 号に記載の触媒等を添加する。
する。従って、オリゴマーおよび連鎖カップリング剤に
対して0.001 〜２重量％、好ましくは0.01〜0.5 ％の１
種以上の従来型の触媒、例えば4,4'−ジメチルアミノピ
リジン、パラ−トルエンスルホン酸、燐酸、水酸化ナト
リウムまたは本出願人によるヨーロッパ特許出願第ＥＰ
−Ａ−425,341 号に記載の触媒等を添加する。
【００３５】反応は、上記の条件下で、攪拌反応器また
は押出機内で非連続的に行うことができる。ドライブレ
ンドを用いるか、押出機中へカップリング剤を溶融オリ
ゴマー中に押出機の処理量の関数で化学量論が確保され
るように連続的に導入して混合することができる。カッ
プリング剤は下記反応基の比：
は押出機内で非連続的に行うことができる。ドライブレ
ンドを用いるか、押出機中へカップリング剤を溶融オリ
ゴマー中に押出機の処理量の関数で化学量論が確保され
るように連続的に導入して混合することができる。カッ
プリング剤は下記反応基の比：
【００３６】
【化２０】 の値が0.95〜1.05の間に保たれるようにするのが好まし
い。この比が１より大きければ反応生成物は末端に−Ｃ
ＯＯＨ基を有し、この比が１未満であれば末端に下記
〔化２１〕：
い。この比が１より大きければ反応生成物は末端に−Ｃ
ＯＯＨ基を有し、この比が１未満であれば末端に下記
〔化２１〕：
【００３７】
【化２１】 の基を有し、この比が１に等しい場合にば末端に上記両
方の基を有する。
方の基を有する。
【００３８】以下、本発明の実施例を説明する。実施例
での測定法は以下の通り： (1) 融点およびガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ、デュポン DuPont 社製9900）を用いて測定した。融
点は、20℃／分の加熱速度で分析試料の融点以上の温度
まで20℃／分で加熱した後に、40℃／分で室温まで冷却
するサイクルを行い、その後の２回目のサイクルにおけ
る溶融吸熱量の最大値で測定した。 (2) 重量ロスは熱重量分析法（TGA デュポン社製 951）
で20℃／分で測定した。 (3) Ｔ(5％) は生成物の初期重量の５％を失うまでの時
間に対応する。 (4) 化学分析はメトラー（Mettler) DL40 RC 装置で測
定した。ブランク測定は常に実際の測定の前に行った。 (5) 酸度は0.1 Ｎまたは0.05Ｎのアルコール性水酸化カ
リウム溶液で滴定した。試料が上記の条件で不溶である
場合には（ポリアミドブロックを含むオリゴマー、ポリ
マーおよびコポリマーーの場合）、温度40℃のトルエン
／クロロホルムの１／１（体積比）混合物またはベンジ
ルアルコールに溶解した。 (6) 溶液粘度η(inh) はメタクレゾール中で温度30℃、
濃度0.5g/dl で測定。
での測定法は以下の通り： (1) 融点およびガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ、デュポン DuPont 社製9900）を用いて測定した。融
点は、20℃／分の加熱速度で分析試料の融点以上の温度
まで20℃／分で加熱した後に、40℃／分で室温まで冷却
するサイクルを行い、その後の２回目のサイクルにおけ
る溶融吸熱量の最大値で測定した。 (2) 重量ロスは熱重量分析法（TGA デュポン社製 951）
で20℃／分で測定した。 (3) Ｔ(5％) は生成物の初期重量の５％を失うまでの時
間に対応する。 (4) 化学分析はメトラー（Mettler) DL40 RC 装置で測
定した。ブランク測定は常に実際の測定の前に行った。 (5) 酸度は0.1 Ｎまたは0.05Ｎのアルコール性水酸化カ
リウム溶液で滴定した。試料が上記の条件で不溶である
場合には（ポリアミドブロックを含むオリゴマー、ポリ
マーおよびコポリマーーの場合）、温度40℃のトルエン
／クロロホルムの１／１（体積比）混合物またはベンジ
ルアルコールに溶解した。 (6) 溶液粘度η(inh) はメタクレゾール中で温度30℃、
濃度0.5g/dl で測定。
【００３９】用いた連鎖カップリング剤および出発材料
オリゴマーは〔化２２〕の通り。連鎖カップリング剤 ：
オリゴマーは〔化２２〕の通り。連鎖カップリング剤 ：
【００４０】
【化２２】 以上の連鎖カップリング剤は、ジアシドまたはジエステ
ルとアミノアルコールとを反応させ、環化して得られ
る。例えば、連鎖カップリング剤Ａは〔化２３〕のよう
にして得られる：
ルとアミノアルコールとを反応させ、環化して得られ
る。例えば、連鎖カップリング剤Ａは〔化２３〕のよう
にして得られる：
【００４１】
【化２３】 オリゴマー：オリゴマーＩ、IIおよびIII は下記〔化２
４〕のものである。
４〕のものである。
【００４２】
【化２４】
【００４３】di−ＣＯＯＨ末端基を有するオリゴマーIV
は下記のものから得られる〔Ｔ／Ｉ／Ｌ12／ＢＭＡＣＭ
＝2.8 ／1.2 ／３／３（モル比）〕： テレフタル酸（Ｔ） イソフタル酸（Ｉ） ラクタム12（Ｌ12） ビス（3,3'−メチル−4,4'−アミノシクロヘキシル）メ
タン（ＢＭＡＣＭ）
は下記のものから得られる〔Ｔ／Ｉ／Ｌ12／ＢＭＡＣＭ
＝2.8 ／1.2 ／３／３（モル比）〕： テレフタル酸（Ｔ） イソフタル酸（Ｉ） ラクタム12（Ｌ12） ビス（3,3'−メチル−4,4'−アミノシクロヘキシル）メ
タン（ＢＭＡＣＭ）
【００４４】オリゴマーＶは上記と同じモノマーから、
Ｔ／Ｉ／Ｌ12／ＢＭＡＣＭ＝3.6 ／2.4 ／５／５（モル
比）にして得られる。
Ｔ／Ｉ／Ｌ12／ＢＭＡＣＭ＝3.6 ／2.4 ／５／５（モル
比）にして得られる。
【００４５】di−ＣＯＯＨ末端基を有するオリゴマーVI
は下記のものから得られる〔Ｔ／ＨＭＤＡ／Ｌ12＝６／
５／６（モル比）〕： テレフタル酸（Ｔ） ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ） ラクタム12（Ｌ12）
は下記のものから得られる〔Ｔ／ＨＭＤＡ／Ｌ12＝６／
５／６（モル比）〕： テレフタル酸（Ｔ） ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ） ラクタム12（Ｌ12）
【００４６】オリゴマーＩ〜Ｖは非結晶質であるが、オ
リゴマーVIは半結晶質である。出発材料のオリゴマーの
特性は〔表１〕にまとめて示してある。
リゴマーVIは半結晶質である。出発材料のオリゴマーの
特性は〔表１〕にまとめて示してある。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【実施例】実施例１ オリゴアミドＩとビスオキサゾリンＡとの反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に10.00 ｇ（9.57mmol）のＩと、1.342 ｇ
（9.57mmol）のビスオキサゾリンＡとを導入し、攪拌し
ながら混合物を20分間で200 ℃まで加熱する。冷却後に
下記特性を示すポリマーが得られた： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.17 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.52 dl/g Ｍ. Ｐ. ＝ 152 ℃ Ｔ(5％) ＝ 360 ℃
の反応器中に10.00 ｇ（9.57mmol）のＩと、1.342 ｇ
（9.57mmol）のビスオキサゾリンＡとを導入し、攪拌し
ながら混合物を20分間で200 ℃まで加熱する。冷却後に
下記特性を示すポリマーが得られた： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.17 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.52 dl/g Ｍ. Ｐ. ＝ 152 ℃ Ｔ(5％) ＝ 360 ℃
【００４９】実施例２ オリゴアミドＩとビスオキサジンＢとの反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に10.00 ｇ（9.57mmol）のＩと、1.610 ｇ
（9.57mmol）のビスオキサジンＢとを導入する。攪拌し
ながら混合物を20分間で200 ℃まで加熱し、冷却後に下
記特性を示すポリマーを得た： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.13 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.35 dl/g Ｍ. Ｐ. ＝ 151 ℃ Ｔ(5％) ＝ 406 ℃
の反応器中に10.00 ｇ（9.57mmol）のＩと、1.610 ｇ
（9.57mmol）のビスオキサジンＢとを導入する。攪拌し
ながら混合物を20分間で200 ℃まで加熱し、冷却後に下
記特性を示すポリマーを得た： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.13 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.35 dl/g Ｍ. Ｐ. ＝ 151 ℃ Ｔ(5％) ＝ 406 ℃
【００５０】実施例３ ジカルボキシ−オリゴエステルIIとビスオキサゾリンＡ
との反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に10.00 ｇ（8.913mmol ）のIIと、1.249 ｇ
（8.913mmol ）のビスオキサゾリンＡとを導入する。攪
拌しながら混合物を20分間で180 ℃まで加熱し、冷却後
に下記特性を示すポリマーを得た： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.12 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.26 dl/g Ｔ(5％) ＝ 337 ℃
との反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に10.00 ｇ（8.913mmol ）のIIと、1.249 ｇ
（8.913mmol ）のビスオキサゾリンＡとを導入する。攪
拌しながら混合物を20分間で180 ℃まで加熱し、冷却後
に下記特性を示すポリマーを得た： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.12 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.26 dl/g Ｔ(5％) ＝ 337 ℃
【００５１】実施例４ オリゴエステルIIとビスオキサジンＢとの反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に10.00 ｇ（8.913mmol ）のIIと、1.499 ｇ
（8.912mmol ）のビスオキサゾリンＢとを導入する。攪
拌しながら混合物を20分間で180 ℃まで加熱し、冷却後
に下記の特性を示すポリマーを得た： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.08 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.55 dl/g Ｔ(5％) ＝ 346 ℃
の反応器中に10.00 ｇ（8.913mmol ）のIIと、1.499 ｇ
（8.912mmol ）のビスオキサゾリンＢとを導入する。攪
拌しながら混合物を20分間で180 ℃まで加熱し、冷却後
に下記の特性を示すポリマーを得た： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.08 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.55 dl/g Ｔ(5％) ＝ 346 ℃
【００５２】実施例５ オリゴアミドＩ、オリゴエステルIIおよびビスオキサゾ
リンＡとの反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた25cm3
の反応器中に2.148 ｇ（1.914mmol ）のIIと、0.537 ｇ
（3.83mmol）のビスオキサゾリンＡとを導入する。攪拌
しながら混合物を10分間で190 ℃まで加熱する。その
後、2.00ｇ(1.914mmol）のＩを添加し、得られたバッチ
を200 ℃で10分間加熱する。冷却後に下記の特性を示す
ポリマーを得た： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.21 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.60 dl/g Ｍ．Ｐ． ＝ 156 ℃ Ｔ(5％) ＝ 390 ℃
リンＡとの反応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた25cm3
の反応器中に2.148 ｇ（1.914mmol ）のIIと、0.537 ｇ
（3.83mmol）のビスオキサゾリンＡとを導入する。攪拌
しながら混合物を10分間で190 ℃まで加熱する。その
後、2.00ｇ(1.914mmol）のＩを添加し、得られたバッチ
を200 ℃で10分間加熱する。冷却後に下記の特性を示す
ポリマーを得た： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.21 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.60 dl/g Ｍ．Ｐ． ＝ 156 ℃ Ｔ(5％) ＝ 390 ℃
【００５３】実施例６ ３ブロックオリゴマーIII とビスオキサゾリンＡとの反
応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に 10.00ｇ（3.55mmol）のIII と、0.497 ｇ
（3.55mmol）のビスオキサゾリンＡとを導入する。攪拌
しながら混合物を20分間で200 ℃まで加熱し、冷却後に
下記特性を示すポリマーを得た： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.16 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.56 dl/g Ｍ．Ｐ． ＝ 152 ℃ Ｔ(5％) ＝ 403 ℃
応 油加熱浴、窒素出入口および錨型攪拌器を備えた50cm3
の反応器中に 10.00ｇ（3.55mmol）のIII と、0.497 ｇ
（3.55mmol）のビスオキサゾリンＡとを導入する。攪拌
しながら混合物を20分間で200 ℃まで加熱し、冷却後に
下記特性を示すポリマーを得た： ［ＣＯＯＨ］ ＝ 0.16 mol/kg ［η(inh) ］ ＝ 0.56 dl/g Ｍ．Ｐ． ＝ 152 ℃ Ｔ(5％) ＝ 403 ℃
【００５４】実施例７ オリゴアミドIVとビスオキサジンＣとの反応 不活性雰囲気下（Ｎ2 ）で運転可能な系を備えた攪拌器
を有する 250 cm3の反応器中に、186.5 ｇ（0.1mol）の
オリゴアミドIVと、21.62 ｇ（0.1 mol ）のビスオキサ
ジンＣとを導入する。反応器を280 ℃に加熱された油浴
に漬ける。混合物の粘度が攪拌可能な程度に十分低くな
った時点から、50 rpmで回転する攪拌器を用いて反応混
合物を攪拌する。280 ℃で15分加熱した後、反応混合物
の粘度が急激に上昇するのが観察され、攪拌速度は10rp
m に低下した。この条件で５分経過後に反応を停止す
る。得られるポリマーは半透明で、熱分析でのガラス転
移温度は 168℃であり、その溶液粘度は0.87dl.g-1であ
った。
を有する 250 cm3の反応器中に、186.5 ｇ（0.1mol）の
オリゴアミドIVと、21.62 ｇ（0.1 mol ）のビスオキサ
ジンＣとを導入する。反応器を280 ℃に加熱された油浴
に漬ける。混合物の粘度が攪拌可能な程度に十分低くな
った時点から、50 rpmで回転する攪拌器を用いて反応混
合物を攪拌する。280 ℃で15分加熱した後、反応混合物
の粘度が急激に上昇するのが観察され、攪拌速度は10rp
m に低下した。この条件で５分経過後に反応を停止す
る。得られるポリマーは半透明で、熱分析でのガラス転
移温度は 168℃であり、その溶液粘度は0.87dl.g-1であ
った。
【００５５】実施例８ オリゴアミドＶとビスオキサジンＤとの反応 実施例７と同じ反応器中に、150 ｇ（0.05mol ）のオリ
ゴアミドＶと、10.81ｇ（0.05 mol）のビスオキサジン
Ｄとを導入する。実施例７と類似の条件下で運転する
と、280 ℃で10分加熱後に反応混合物の粘度の上昇が観
察される。このため攪拌速度は低下する。その５分後に
反応を停止する。得られたポリマーは半透明で、熱分析
によるガラス転移温度は 170℃で、その溶液粘度は0.93
dl.g-1であった。
ゴアミドＶと、10.81ｇ（0.05 mol）のビスオキサジン
Ｄとを導入する。実施例７と類似の条件下で運転する
と、280 ℃で10分加熱後に反応混合物の粘度の上昇が観
察される。このため攪拌速度は低下する。その５分後に
反応を停止する。得られたポリマーは半透明で、熱分析
によるガラス転移温度は 170℃で、その溶液粘度は0.93
dl.g-1であった。
【００５６】実施例９ オリゴアミドVIとビスオキサジンＣとの反応 実施例７と同じ反応器中に、25.80 ｇ（0.01mol ）のオ
リゴアミドVIと、2.16ｇ（0.01 mol）のビスオキサジン
Ｃとを導入する。温度 295℃に維持された浴に反応器を
漬ける。この温度で５分後に混合物は流動化する。これ
を速度 50 rpmで15分間攪拌する。その後、攪拌速度を1
0rpm に低下させ、さらに５分間反応を継続し、停止す
る。得られたポリマーは白色不透明で、その粘度は0.78
dl.g-1である。熱分析で得られたラス転移温度は78℃で
あり、軟化点は 275℃であった。
リゴアミドVIと、2.16ｇ（0.01 mol）のビスオキサジン
Ｃとを導入する。温度 295℃に維持された浴に反応器を
漬ける。この温度で５分後に混合物は流動化する。これ
を速度 50 rpmで15分間攪拌する。その後、攪拌速度を1
0rpm に低下させ、さらに５分間反応を継続し、停止す
る。得られたポリマーは白色不透明で、その粘度は0.78
dl.g-1である。熱分析で得られたラス転移温度は78℃で
あり、軟化点は 275℃であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディディエ ジューダ フランス国 75017 パリ リュ ブダ ン 11 (56)参考文献 特開 昭60−137972（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】 〔化１〕： 【化１】 〔ここで、 Ｒは単結合あるいは置換されていてもよい直鎖または環
状の脂肪族炭化水素鎖または芳香族炭化水素鎖であり、 Ｒ’は置換されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水
素鎖であり、その互いに隣り合った−Ｏ・・・単位と−
ＮＨ・・・単位とを連結する最も短い鎖は２または３つ
の炭素原子を有し、 Ｐは式〔化２〕： 【化２】 のオリゴマーのラジカルを表し且つこのオリゴマーは下
記の群： ポリアミド ポリエステル ジ−ＣＯＯＨ末端を有するポリエーテル 式〔化２５〕で表されるポリブロックオリゴマー： 【化２５】 （ここで、ａ≧１である） 式〔化２６〕で表されるポリブロックオリゴマー： 【化２６】 （ここで、ａ≧１である） の中から選択されるオリゴマーである〕の反復単位で構
成されるポリマーおよびコポリマーであって、 温度30℃で濃度0.5 g/dlでメタクレゾール中で測定した
溶液粘度が0.50dl.g-1以下である少なくとも１種の式
〔化２７〕： 【化２７】 （ここで、Ｐは上記定義の意味を表す） の二官能性オリゴマーと、少なくとも１種の式〔化２
８〕： 【化２８】 （ここで、ＲおよびＲ’は上記定義の意味を表す） のビスオキサジンまたはビスオキサゾリンのカップリン
グ剤とを上記二官能性オリゴマーの溶融温度以上の温度
で且つ下記のビスオキサジンまたはビスオキサゾリンの
比率： 【化３１】 を0.95〜1.05に維持して反応させて得られる反応生成物
であることを特徴とするポリマーおよびコポリマー。 - 【請求項２】 式〔化３２〕：【化３２】 のオリゴマーが温度30℃で濃度0.5 g/dlでメタクレゾー
ル中で測定した溶液粘度が0.05〜0.50dl.g -1 で且つ数平
均分子量が 300〜5000のオリゴマーである請求項１に記
載のポリマーおよびコポリマー。 - 【請求項３】 式〔化３３〕：【化３３】 のオリゴマーが温度30℃で濃度0.5 g/dlでメタクレゾー
ル中で測定した溶液粘度が0.08〜0.25dl.g -1 のオリゴマ
ーである請求項１に記載のポリマーおよびコポリマー。 - 【請求項４】 少なくとも一種の二官能性オリゴマー
と、少なくとも１種のビスオキサジンまたはビスオキサ
ゾリンとを化学量論量で反応させて得られる反応生成物
である請求項１に記載のポリマーおよびコポリマー。 - 【請求項５】 二官能性オリゴマーがポリアミドブロッ
クである請求項１に記載のポリマーおよびコポリマー。 - 【請求項６】 二官能性オリゴマーがポリエステルブロ
ックである請求項１に記載のポリマーおよびコポリマ
ー。 - 【請求項７】 二官能性オリゴマーがポリエーテルブロ
ックである請求項１に記載のポリマーおよびコポリマ
ー。 - 【請求項８】 Ｒが２つの炭素原子の間の単結合である
請求項１に記載のポリマーおよびコポリマー。 - 【請求項９】 Ｒがメタ−フェニレン基またはパラ−フ
ェニレン基である請求項１に記載のポリマーおよびコポ
リマー。 - 【請求項１０】 Ｒ’が−（ＣＨ2)p −基であり、ｐ＝
２または３である請求項１に記載のポリマーおよびコポ
リマー。 - 【請求項１１】 少なくとも１種の〔化３〕： 【化３】 のオリゴマーと、少なくとも１種の〔化４〕： 【化４】 のビスオキサジンまたはビスオキサゾリンとを上記二官
能性オリゴマーの溶融温度以上の温度で且つ下記のビス
オキサジンまたはビスオキサゾリンの比率： 【化３４】 を0.95〜1.05に維持した状態で塊状付加重合させること
を特徴とする下記式〔化５〕の反復単位を少なくとも１
つ含むポリマーおよびコポリマーの製造方法： 【化５】 〔ここで、 Ｒは単結合あるいは置換されていてもよい直鎖または環
状の脂肪族炭化水素鎖または芳香族炭化水素鎖であり、 Ｒ’は置換されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水
素鎖であり、その互いに隣り合った−Ｏ・・・単位と−
ＮＨ・・・単位とを連結する最も短い鎖は２または３つ
の炭素原子を有し、 Ｐは、温度30℃で濃度0.5 g/dlでメタクレゾール中で測
定した溶液粘度が0.50dl.g -1 以下である式〔化６〕： 【化６】 のオリゴマーのラジカルを表し且つこのオリゴマーは下
記の群： ポリアミド ポリエステル ジ−ＣＯＯＨ末端を有するポリエーテル 式〔化２９〕で表されるポリブロックオリゴマー： 【化２９】 （ここで、ａ≧１である） 式〔化３０〕で表されるポリブロックオリゴマー： 【化３０】 （ここで、ａ≧１である） の中から選択されるオリゴマーである〕。 - 【請求項１２】 反応混合物の温度を 100〜350 ℃に
し、オリゴマーの粘度を500 Pa.s以下にし、反応時間を
１〜120 分の間にする請求項11に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR9209186 | 1992-07-24 | ||
| FR9209186A FR2694009B1 (fr) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Polymères et copolymères issus de l'addition d'oligomères à terminaisons di-carboxy et de bisoxazines ou bisoxazolines, et leur procédé d'obtention. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211986A JPH06211986A (ja) | 1994-08-02 |
| JP2671269B2 true JP2671269B2 (ja) | 1997-10-29 |
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|---|---|---|---|
| JP5203596A Expired - Lifetime JP2671269B2 (ja) | 1992-07-24 | 1993-07-26 | ジカルボキシル末端基を有するオリゴマーとビスオキサジンまたはビスオキゾリンとの付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーとその製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2671269B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2101215A1 (ja) |
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| DK (1) | DK0581642T3 (ja) |
| ES (1) | ES2105159T3 (ja) |
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| GR (1) | GR3024163T3 (ja) |
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| FR2997036B1 (fr) | 2012-10-23 | 2015-01-16 | Arkema France | Procede de fabrication d'une piece composite thermoplastique en moule ferme, avec injection dans un moule froid |
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| FR3019825B1 (fr) | 2014-04-15 | 2017-10-27 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication |
| FR3019827B1 (fr) | 2014-04-15 | 2020-10-09 | Arkema France | Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par polyamide semi-cristallin, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine |
| FR3019826B1 (fr) | 2014-04-15 | 2017-10-20 | Arkema France | Composition thermoplastique a base de polyamide polymere issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine et procede de fabrication |
| FR3019824B1 (fr) | 2014-04-15 | 2017-10-13 | Arkema France | Procede pour materiau composite avec impregnation par polymere thermoplastique, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine |
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