JPS63313A

JPS63313A - 高重合度ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS63313A
Application number: JP14142286A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Oshida; 押田　正博; Tadashi Kuno; 正久野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1988-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、旙貞合度ポリエステルの製造法に関し、更に
詳細には、末端カルボキシル基ｔの少ない高重合度ポリ
エステルの製造法に関する。

（従来技術）飽和線状ポリエステル、＃にポリエチレンテレフタレー
トで代表されるポリアルキレンテレフタレートは、多く
の優れた特性を有しているため、工粂用繊維、フィルム
、七の他の成形物の素材としても広（使用されているが
、より高強度で、より優れた耐加水分解性や耐熱性が要
求されている。ポリエステルに高強匿を付与するには重
合度を高めること、耐加水分解性や耐熱性を向上させる
にはポリエステル甲の末端カルボキシル基量を減少させ
ることが有効である。

ところで、最近、高１合度で且つ末端カルボキシル基量
の少いポリエステルが得られろ製造法として、特開昭５
５−１４５７３４号公報及び特開昭５５−１６１８２３
号公報におい℃提案されている方法が注目されている。

かかる方法は、ポリエステルとビスオキサゾリン化合物
とを溶融状態で反応せしめる方法であって、ビスオキサ
ゾリン化合物はポリエステルの重合度を上昇せしめる鎖
伸長剤としての作用と、ポリエステルの末端カルボキシ
ルＭｓｔを減少させる低カルボキシル基化剤としての作
用とを併用しているため、末端カルボキン基量が少く且
つ高１合度のポリエステル（以下、低カルボ高１合ポリ
エステルと称することがある。）を容易に得ることがで
きる。

唯、この様にして得られる低カルボキシル基１１　エス
テルは、溶融状態で保持するとき、重合度の低下速度が
大きいという欠点を有している。

このため、溶融成型時の滞留時間が長い場合は、高恵合
度ポリエステル成型品を得ることが難しく、又、滞留時
間が短く高Ｉ合ポリエステル成製品が得られる場合でも
、ｍ留時間号の成型条件のわずかなバラツキの影響を受
けて成形性の低下、例えば、溶融紡糸時に断糸が多発し
易い等の成形性の低下が認められる。

かかる欠点を解消せんとして、特開昭６０−１６１４２
７号公報及び特開昭６０−１６３９２１号公報には、ビ
スオキサゾリン化合物と種々の化合物、例えば、第４級
ホスホニウム塩化合物、第３級ホスフィン化合物、又は
第４級アンモニウム塩化合物とを併用することが、特開
昭６０−２３５８３４号公報には、ビスオキサゾリン化
合物とジカルボノ酸化合物との反応生成物を用いろこと
が夫々提案されている。

しかしながら、得られる低カルボｄ！合ポリエステルの
いずれも、溶融状態における重合度の低下速度が依然と
して大きく、光分ｖｃｆｌＩ４足し得る熱安定性を有す
るものではなかった。

（発明の目的）本発明の目的は、ポリエステルとビスオキサゾリン化合
物とを反応せしめ℃得られる筒憲合度ポリエステルであ
つ℃、溶融状態における熱安定性が良好であり、浴融成
ル条件のバラツキの影響を受けることのない成形性良好
な高貞合度ポリニスデルの製造法を提供することにある
。

（得　成）本発明者等は、前記目的？：達成せんとして検討した結
果、２．２’　−（１，３−フエニレンンービス（２−
オキサゾリン）は、２，２′−ビス（２−オキサゾリン
）に比軟し℃、ポリエステルの鎖伸長剤とし又の作用が
劣るものであるが、２．２′−ビＡ（２−オキサゾリン
）と併用することによって、低カルボ高嵐合度ポリエス
テルを容易に得ることができ、しかも前６己ポリニスデ
ルの溶融状態における熱安定性が飛躍的Ｖこ向上するこ
とを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、実質的には線状の飽和ポリエステルと
前記ポリエステルに対して０．１〜１０重′ｊｌｔ％の
下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも一種のビスオキサゾリン化合物
とを、該ポリエステルに対して０．０１〜１．０重量％
の下６己一般式（ｎ）で表わされるフェニレンビスオキサゾリン化合物存在下
に溶融状態で反応せしめることを特徴とする高重合度ポ
リエステルの製造法である。

本発明で言う飽和ポリエステルを構成する酸成分として
は、テレフタル絨、インフタル酸。

ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルポン酸、メチル
テレフタル酸、メチルインフタル酸等の如き芳香族ジカ
ルボン酸類、コへり酸、７ジピン酸、セパチン酸、デカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の如き脂肪族
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン醒の如き脂環
族ジカルボン酸、ξ−オキシカブロン酸、オキシ安息香
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボ
ン酸等が例示され、これらのうち芳香族ジカルボン酸、
殊にテレフタル酸が好ましい。また、上記飽和ポリエス
テルにおいて、酸成分がジカルボン酸である場合のグリ
コール取分としては、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール。

デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール
等が例示され、これらのうち特にエチンングリコール、
テトラメチレングリコールが好ましい。

また、グリコール成分の一部とし℃ポリオキシアルキレ
ングリコールを使用することも可能であり、例えば、ポ
リオ千ジエチレングリコール、ポリオ干ジプロピレング
リコール、ポリオキシデトラメチ／ングリコール及びこ
れらの共産合体が例示されろ。ポリオキシアルキレング
リコールを使用する場合、その平均分子量は好ましくは
５００〜５０００、より好ましくは６００〜４０００、
特に好ましくはＳＯＯ〜３０００であり、その使用謔は
ポリエステル中５〜８５厘墓％程肚、好ましくはｌＯ〜
８０！−ｊｉ％、より好ましくは１５〜７５息賛％程度
共厘合されろ忙である。これらの共ｊ■合ポ１１エステ
ルはプロンク共■合体であることが好ましい。

また、前記飽和ポリエステルには、災λ的に線状である
範囲内（例えば、２酸成分に対し１モル％以下）で、３
′ビ能以上の化合物例えは、トリメチＯ−ルプロパン、
ペンクエリスリトール、　トリメリット酸、ピロメリッ
ト改号が、又単官能化合物、例えば、ベンゾイル安息香
酸。

ジフェニルカルボン＃を等が共重合されてい又もよい。

かかるポリエステルを製造するには任意の方法が採用さ
れる。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、プ
レ７タル酸とエチレングリコールとを直接エステル反応
させるか又はテレフタル酸ジメチルとエチンングリコー
ルトヲエステル交換反応させるかしてテレフタル酸のグ
リコールエステル及び／又はその低亘合体とする第１段
階の反応と、この第１段階の反応生成物を減圧下加熱し
て発生するグリフールを笛去して重合させる第２段階の
反応とによって製造するのが最も一般的であり、その里
曾匪及び末焔カルボキシル基拡は目的とする製品ポリエ
スチルの重合度及び末端カルボキシル基量によって異な
り、−概に規定できないが、１合度は極限粘ぺで通常０
．４以上、好ましくは０．５〜０．８であり、末端カル
ボキシル基量は通常５〜１５０当ｔ／１０’＆ポリマー
、好ましくは１５〜１ｏ。

当量／１０”ｉポリマーである。

この第１段階の反応及び第２段階の反応には、必要に応
じて任意の触媒を使用することができ、また、必要に応
じて添加剤、例えば着色剤０ｗＡ消剤、安定剤、＃ｃ燃
剤、制電剤、易染化剤等を配合してもよい。

本発明においては、か（して得られる線状飽和ポリエス
テルと２．２′−ビス（２−オキサゾリン）に代表され
るオキサゾリン化合物〔以下、オキサゾリン化合物（１
）と称することがある〕とを、フェニレンビスオキサゾ
リン化合物〔以下、Ｔキサゾリン化合物（２）と称する
ことがある〕の任任下に＠は状態で反応させることが肝
要である。

ここで、ポリエステルとオキサゾリン化合物＋１＋との
反応が実質的に完了した後にビスオキサゾリン化合物（
２）を添加したのでは、低カルボ高亘合ポリエステルの
溶融状感における熱安定性の飛躍的な向上を遍成するこ
とができない。

本発明で使用するビスオキサゾリン化合物ｉｌ＋は、下
記一般式（Ｉ）で表わされるものである。

Ｒ４馬Ｒ４馬一般式（Ｉ）　ＩＣおいて、Ｒ１−Ｒ１は夫々水素原子
又は−価の有機基であり、この−価の有機基の好ましい
ものとしては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
１２の７リール基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基
、炭ＩＡ数８〜２０の７５−ルキル基等があげられろ。

これらのＲ，〜Ｒ，は同一でも異なってもよく、なかで
も田〜Ｒ５の丁ぺてが水素原子であるもの、即’６２．
２’−ビス（２−オキナシリン）が最も好ましい。

かかるビスオキサゾリン化合物ｔｌ＋は飽和ポリエステ
ルの重合度を上昇せしめる鎖伸長剤としての作用、及び
ポリエステルのカルボキシル末端基を減少させる低カル
ボキシル基化剤としての作用とを併せ奏することができ
る。

尚、後述するフェニレンビスオキサゾリン化合物〔ビス
オキサゾリン化合物（２）〕は、前記ビスオキサゾリン
化合物（１）に比較して鎖伸長剤等の作用は劣るもので
ある。

前記一般式（１）で表わされるビスオキサゾリン化合物
・（１）の具体例としては、２，２′−ビス（２−オキ
サシリン）、２１２’−ビス（４−メチル−２−オキサ
シリン）、２１２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−
オキサゾリン）、２．２’−ビス（４−エチル−２−オ
キサゾリン）、２．２’−ビス（４，４−ジエチル−２
−オキサゾリン）、２．２’−ビス（４−プロピル−２
−オキサゾリン）。

２９２′−ビス（４−グチル−２−オキサンリン）。

２．２′−ビス（４−へキジルー２−オキサゾリン）。

２．２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）。

２．２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサプリ
ン）、２．２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサシリ
ン）等をあげることができる。

かかるビスオキサゾリン化合物は１ａのみ単独で使用し
ても、２種以上併用してもよい。

ビスオキサゾリン化合物（１）の便用重はポリエステル
に対し０．ｌｌｊｉｉ％乃至１０ｆｉｆｉ％である。

０、ＩＸ童％に満たない童では、低カルボ高■合ポリエ
ステルヶ得ることがでさず、１０点ｔ％を越える場合に
は、得られるポリエステルの末端カルボキシル基量の減
少効果等り〕効果が飽和に達し、それ以上の効果は期待
できない。より好ましい使用量は０，２Ｍ鐵％乃至５　
Ｍ　！　’３’ｏ、特に好ましくは０．３ｆｉｊｉ％乃
至３貞′ｉｋ％である。

また、本発明罠おいて、前述のビスオキサゾリン化合物
（１）と併用するビス丁ヤサゾリン化合物（２）は、下
記一般式（ｎ）で表わされるフェニレンビスオキサゾリ
ン化合物である。

かかるビスオキサゾリン化合物（２）は、前述のビスオ
キサゾリン化合物（１）１で比較し工、鎖伸長剤等の作
用は劣るものであるが、驚くべきことに、ビスオキサゾ
リン化合物（１）と併用することによって、得られる低
カルボ高重合度ポリエステルの溶融状ｆｌｌｃおける熱
安定性を向上せしめろことができる。

この様なビスオキサプリン化合物（２）としては、１．
３−７ユニンンビスオキサゾリン化合物が好ましく、具
体的には、２，２’　−（１，３−”ｙエニレン）−ビ
ス（２−オキサシリン）、２．２’−（ｌ、３−フェニ
レン）−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）　、　
　２．２’　−（１，３−フェニレン）−ビス（４，４
−ジメチル−２−オキサゾリン）。

２．２’−（１，３−フェニレン）−ビス（４−エチル
−２−オキサゾリン）　、　　２．２’　−（１，３−
フェニレン）−ビス（４，４−ジエチル−２−オキサシ
リン）　、　　２１２’　−（１，３−フェニレン）−
ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２．２’−
（１，３−フェニレン）−ビス（４−グチル−２−オキ
サゾリン）　、　　２．２’　−（１，３−フェニレン
ブービス（４−へキシル−２−オキサシリン）。

２１２’−（１９３−フェニレン）−ビス（４−フェニ
ル−２−オキサゾリン）　、　　２１２’　−（１，３
−フェニレン）−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキ
サゾリン）−２４’　　（１＋３　　フェニレン）−ビ
ス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）等を挙げろこと
ができる。就中、２．２’　−（１，３−フェニレン）
−ビス（２−オキサプリン）が最も好ましい。これら化
合物は、一種又は二種以上を併用してもよい。

本発明で用いるビスオキサゾリン化合物（２）の姉加輩
はポリエステルに対し０．０１〜１．Ｏ嵐輩％である。

０．０１　］（重％に満たない量では、本発明の目的と
する、熱安定性向上効果が顕著でなく、１．０皿童％を
越える場合には、それ以上の効果が期待できない。

かかるビスオキサゾリン化合物（２）は、前述のビスオ
キサゾリン化合物（１）と混合してポリエステルに添加
してもよ（、予めポリエステル中に配合してＳい℃もよ
い。

本発明においては、浴融状態でポリエステルと所定量の
ビスオキサゾリン化合物（１１とを、所定量のビスオキ
サゾリン化合物（２）の存在下で反応させる。この際の
反応温度はポリエステルの融点以上３２０℃以下、特に
ポリエステルの融点以上２９０″Ｃ以下が好ましい。ま
た、反応圧力は加圧であっても良いが常圧乃至減圧が好
ましい。好ましい反応時間は３０秒乃至６０分であり、
より好ましくは１分乃至３０分、特に好ましくは１分乃
至１５分である。この反応は、通幣のポリエステル１合
反応＠７の中で両者を混合攪拌下反応させる方法はもち
ろんのこと、例えば、エクストルーダー中で両者を混合
することにより反応せしめ高友合度化することが可能で
ある。例えは、製糸、製膜あるいはプラスチックスの射
出成形時に混合することができる。

尚、本発明において、ポリエステルの耐熱性を向上させ
るために使用される熱安定剤、例えばヒンダードフェノ
ール系化合物をビスオキサゾリン化合物との反応の際に
存在させてもよく、反応後のポリエステルに添加しても
よい。

（作　用）ポリニスデルとビスオキサゾリン化合物ｆｉ＋とを反応
せしめ１得られる従来の低カルボ扁電合ポリエステルは
、溶融状態における１合度の低下速度が大きく、溶融成
形重性のバラツキの影響を受は易い欠点、例えば、溶融
紡糸時に断糸が多発する欠点を有し又いた。

この点、本発明によれば、前記反応の際に、ビスオキサ
ゾリン化合９ｔＪｆｌｌに比較し一〇、ポリエステルの
頚伸飛剤としての効果が劣るフェニレンビスオキサゾリ
ン化合物を存在させることによって、低カルボ高皇合度
ポリエステルを容易に得ることができ、しかも前記ポリ
エステルの溶融状態におげろ熱安定性が従来の低カルボ
高直合ポリエステルに比較して著しく向上する結果、溶
融成形条件にバラツキがあつ℃も、その影響を受けるこ
とな（安定し工成形でき、溶融紡糸時の断糸も著しく減
少できる。

（発明の効果）本発明によって得られる低カルボ高亘合ポリエステルは
、高強度で、且つ、低カルボキシル基型が要求されるポ
リエステル成形品、例えば、ポリエステル繊維、フィル
ム、プラスチック成形品等の成形材料としく好ましく用
いることができろ。

（実施例）以下、実施例に℃本発明を具体的疋説明する。

実施例１固有粘吸〔η〕０．８υ、末端カルポキンル基量（ＣＯ
ＯＩ（３１８当祉／１ｏ６ｙポリマーのポリエチレンテ
レフタレート１００ムｔｓｒｃ対して、表１に示すｍ類
及び添加量のビスオキサゾリン化合物（１）及び（２）
をブレンドし、次いで得られた混合物をエクストル−タ
ーにより温度約３００℃で、表１に示す滞留時間で溶融
押出しした。

得られた押し出し後のポリマーの固有粘度〔η〕及び末
端カルホキクル基量ＣＣ００Ｈ）　を表Ｉ　Ｋ併せて示
す。

表１において、／１６２及び／４６５は、低カルボ高１
合ポリエステルを得ることができるものの、ビスオキサ
ゾリン化合物（２）の添Ｗｊｔが０．０１３ｍｍ％未満
であるため、得られるポリエステルの浴融状態において
重合度が急激に低下する。また、鷹３はビスオキサプリ
ン化合物（１）の添加型が０．１１１ｔ％未満であるた
め、低カルボ高貞合ポリエステルが得られない。

これに対して、本発明で規定する添加値のビスオキサゾ
リン化合′＄ＩＪ（１）とビスオキサゾリン化合物（２
）とを添加した屑１及び４４で得られろ低カルボ高１合
ぶりエステルは、溶融状態に８ける熱安定性が慮２．腐
３及び屑５に対し℃著しく向上している。

比較例１実施例１の４１０．％１及び、に５において、エクスト
ルーダー滞留時間５分で押出したポリエステルを冷却し
、久いで窒素雰囲気下、３００℃で保持して固有粘度〔
り〕の低低下度を調査した。

但し、４５のポリマーには、３００　’ＣＫ昇温する前
Ｋ　２，２’　−（１，３−フェニレン）−ビス（２−
オキサプリン）を０．ＩＪｔｔ％添加した。

ポリマーの固有粘度〔ワ〕の変化を表２に示す・衣　２比較例２比較例１の表１の／１６１におい℃、ビスオキサゾリン
化合ｖ１（１１又はヒスオ干サシリン化合物（２）の種
類及び添加値を、表３に示す化合物及び添加ｔに変更す
る他は、芙流側１と同様にエクストルーダーから押出し
後のポリマーの固有粘度を測定し、表３に併せて示した
。

実施例２実施例１０表１の／１６１及び／Ｉ６５に示す種類及び
添加量のビスオキサゾリン化合物とヒンダードフェノー
ル系化合物とをポリエステルに混合し、次いで３１０℃
で溶融吐出し冷却、固化せしめてから２　ｓ　ｏ　ｏ　
ｍ／分で引取った。

この際の紡糸断糸率は、／％１０１．３％＆こ対し、／
１６５は３．８％であった。

溶融紡糸において、溶融ポリマーの流動状態を完全なピ
ストン７−−とすることは不可能であって、滞留時間の
バラツキを絶無にすることはできない。

このため、鷹５のポリマーの如く熱安定性の劣るポリマ
ーでは、滞留時間の長いポリマ一部分の恵合度が低下し
、吐出された前記低重合度部分が断糸され易いため、紡
糸断糸が多発する。

これに対し、Ａ６１のポリマーの様に熱安定性が向上さ
れたポリマーは、紡糸時の滞留時間のバラツキ程度では
紡糸断糸の原因になる程ポリマー息合度は低下しないた
め、紡糸断糸な少くすることかできるのである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）実質的に線状の飽和ポリエステルと前記ポリエス
テルに対して０．１〜１０重量％の下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は水素原子又は一価の有機基であ
り、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は同一でも異なってもよい。で表わされる少なくとも一種のビスオキサゾリン化合物
とを、該ポリエステルに対して０．０１〜１．０重量％の下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II）式中、Ｒ′＿１〜Ｒ′＿８は水素原子又は一価の有機基
であり、Ｒ′＿１〜Ｒ′＿８は同一でも異なつてもよい
。で表わされるフェニレンビスオキサゾリン化合物存在下
に溶融状態で反応せしめることを特徴とする高重合度ポ
リエステルの製造法。
（２）一般式（II）で表わされるフェニルビスオキサゾ
リン化合物が下記一般式（II′）で表わされる化合物で
ある特許請求の範囲第（１）項記載の高重合度ポリエス
テルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II′）（式中、Ｒ＿１″〜Ｒ＿８″は水素原子又は一価の有機
基であり、Ｒ＿１″〜Ｒ＿６″は同一でも異なつてもよ
い。
（３）飽和ポリエステルが下記一般式（III）▲数式、
化学式、表等があります▼・・・・・・（III）〔式中、ｎは２又は４である〕で表わされる繰返単位を主たる構成単位とするポリエス
テルである特許請求の範囲第（１）項記載の高重合度ポ
リエステルの製造法。