FI66885C - Kopolyesteramider som aer boejliga vid laoga temperaturer - Google Patents
Kopolyesteramider som aer boejliga vid laoga temperaturer Download PDFInfo
- Publication number
- FI66885C FI66885C FI803824A FI803824A FI66885C FI 66885 C FI66885 C FI 66885C FI 803824 A FI803824 A FI 803824A FI 803824 A FI803824 A FI 803824A FI 66885 C FI66885 C FI 66885C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- weight
- less
- compounds
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
66885
Alhaisissa lämpötiloissa taipuisia kopolyesteriamideja
Esillä oleva keksintö koskee uusia kopolyesteriamideja, jotka ovat lohkorakenteisia, statistisia tai alternoivia, joiden molekyylipaino on suuri, ja joilla on hyvä taipui-suus ja joustavuus jopa -35°C tai sitä alemmissakin lämpötiloissa .
Kirjallisuudessa on jo selitetty kopolyesteriamideja, joiden lasittumislämpötilat ovat alle -0°C. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 650 999 esiintyy lohkorakenteisia kopolyesteriamideja, joiden kiteinen faasi koostuu poly-esteriosasista ja joiden amorfinen faasi koostuu polyamidi-osasista. Tällaiset polyamidit menettävät kuitenkin kaiken taipuisuutensa ja notkeutensa -10°C ja -20°C välisissä lämpötiloissa. Lisäksi niiden alhainen molekyylipaino ei salli niiden käyttämistä sideaineina.
Samoin ranskalaisessa hakemusjulkaisussa FR 2 359 167 on selitetty lämpöplastisia elastomeereja, jotka koostuvat lohko-kopolyesteriamideista. Näillä tuotteilla on kiinnostavia ominaisuuksia, varsinkin taipuisuus alhaisessa lämpötilassa. Niiden moduulit eivät kuitenkaan yleensä ole riittävän alhaiset ja niiden heterogeenisuus sulassa tilassa tekee niiden valmistuksen hankalaksi.
Tiettyihin sovellutuksiin on näin ollen olemassa lämpöplas-tisten elastomeerien tarve, jotka sekä ovat hyvin koossa-pysyviä, että pysyvät taipuisina -30°C alhaisemmissa lämpötiloissa .
Nyt on keksitty statistista tai vuorottelevaa lohkorakennetta olevia polyesteriamideja, joilla on suuri molekyyli-paino ja joiden lasittumislämpötila on alhaisempi kuin -30°C ja joille tunnusmerkillistä on se, että ne on saatu lähtien: 2 66885 a) olennaisesti difunktionaalisista reagensseista, joilla on vähintään yksi karboksyylihapon tai karboksyylijohdoksen funktio ja joista yli 10 mooli-% koostuu rasvahappodimee-reistä, joissa on 20-60 hiiliatomia, jolloin monofunktionaa-lisen hapon pitoisuus näissä happodimeereissä on pienempi kuin 1 paino-%, mieluimmin pienempi kuin 0,2 paino-% ja funktionaalisuudeltaan 2:ta korkeampien happojen pitoisuus näissä happodimeereissä on alhaisempi kuin 5 paino-%, mieluimmin alhaisempi kuin 3 paino-%, b) dihydroksyyliyhdisteistä ja c) diamiiniyhdisteistä, jolloin c)-kohdassa mainitut yhdisteet voidaan jättää pois, jos happoyhdisteet a) jo sisältävät amiinireagenssin; ja että saadut polyesteriamidit sisältävät 12,5-80 paino-% polyamidisegmenttejä ja 87,5-20 paino-% polyesterisegmenttejä.
Ilmaisu "olennaisesti di-funktionaalisia reagensseja" tarkoittaa sitä, että näiden funktioltaan happamien reagoivien aineiden joukossa saa olla pienehkö osuus monofunktionaa-lisia tai polyfunktionaalisia reagoivia aineita sillä ehdolla, että nämä seokset eivät ole merkitsevästi modifioitu-neet difunktionaalisten reagoivien aineiden vaikutuksesta.
Ilmaisu "joilla on vähintään yksi karboksyylihapon funktio" tarkoittaa sitä, että olennaisesti difunktionaaliset reagoivat aineet saavat sisältää yhden karboksyyliryhmän lisäksi estereitä tai amideja muodostavia ryhmiä, hydroksyyli- tai amiiniryhmiä tai näiden johdoksia.
Happo- tai johdosryhmällä tarkoitetaan olennaisesti anhyd-ridiesteri- tai laktaamiryhmiä.
Rasvahappodimeereillä tarkoitetaan polymeerisiä rasvahappoja, jotka on aaatu fraktioimalla rasvahappoja ja jotka sisältävät dimeerejä yli noin 95 paino-%.Rasvahapoilla tarkoitetaan tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä alifaattisia mono-happoja, joissa on 8-24 hiiliatomia.
3 66885
Polymeeriset rasvahapot, jotka on saatu polymeroimalla useimmiten peroksidien tai Lewis-happojen läsnäollessa, voidaan jakaa jäkäisiin. Ne voidaan myös hydrata niiden tyydyttämättömyyssuhteen pienentämiseksi ja siten vähentää niiden väritystä.
Useimmiten lähtöaineina käytetään yhdisteitä, jotka on saatu hydratuista öljy- ja linolihapoista, jotka sisältävät: 1-15 paino-% yksiemäksistä happoa 80 - 98 paino-% kaksiemäksistä happoa, ja 1 - 25 paino-% kolme- tai useampiemäksistä happoa.
Keksinnön mukaan käytetään yhdisteitä, joissa dimeerisen hapon osuus on yli 95 %. Dimeeriset hapot sisältävät vähemmän kuin 1 paino-% monofunktionaalista happoa ja vähemmän kuin 5 ja mieluimmin vähemmän kuin 3 paino-% happoa, jonka funktionaalisuus on suurempi kuin 2.
Muut, karboksyylihapporyhmiä sisältävät reagoivat aineet voivat olla di-happoja, aminohappoja, hydroksihappoja tai estereitä tai amideja muodostavia näiden johdoksia. Nämä reagoivat aineet voivat olla ketjultaan alifaattisia, syklo-alifaattisia tai niillä voi olla aromaattinen rakenne, joka ei ole välittömästi liittynyt funktionaalisiin ryhmiin.
Dihydroksyyliyhdisteet ovat olennaisesti yhdisteitä, jossa alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen ketju ei ole välittömästi liittyneenä hydroksyyliryhmiin ja joiden molekyylipaino yleensä on pienempi kuin 500, ja/tai suuri-molekyylisiä dihydroksyyliyhdisteitä, joiden molekyylipaino yleensä on välillä 500-5000 kuten esimerkiksi polyeetteri-dioleja kuten polytetrahydrofuraaneja, polyoksietyleeni-glykoleja, polyoksipropyleeniglykoleja tai polylaktoneja.
Diamiiniyhdisteet valitaan alifaattisten, sykloalifaattis-ten tai amiiniryhmiin välittämästi liittymättömän aromaattisen rakenteen sisältävien diamiinien joukosta.
66885
Samoin aminoalkoholit sisältävät alifaattisen tai sykloali-faattisen ketjun tai aromaattisen rakenteen, jolloin amiini-ryhmä ei ole välittömästi liittyneenä renkaaseen.
Keksinnön mukaisilla kopolymeereillä voi olla yhtä aikaa sekä hyvä koossapysyvyys että hyvä notkeus. Tämän saavuttamiseksi on löydettävä kompromissi polyesterisegmenttien ja polyamidisegmenttien suhteellisten osuuksien välillä. Polyesterisegmenttien paino-osuus on välillä 20-87,5 %, ja jos halutaan saada elastomeerejä, joiden moduulit ovat pienet, mieluimmin välillä 50-87,5 %.
Näiden esterisegmenttien ja amidisegmenttien painosuhteiden laskemista varten edellytetään, että esterisegmentit ovat syntyneet karboksyylihaposta, joka on luovuttanut yhden OH-ryhmän, ja alkoholista, joka on menettänyt yhden H:n, että amidisegmentit ovat peräisin karboksyylihaposta, joka on menettänyt yhden -OH-ryhmän ja amiinista, joka on menettänyt yhden H:n, ja että nämä rakenteet, jotka osallistuvat yhtä aikaa sekä esteri- että amidisegmentteihin, lukuunottamatta ryhmiä -CO-, -NH- ja -0- (funktionaaliset tähteet), jakaantuvat puoliksi esterisegmenttien ja amidisegmenttien välille.
Keksinnön mukaisissa polyesteriamideissa niiden koossapysyvyys johtuu olennaisesti amidisegmenteistä. Tästä syystä edellä mainituissa painosuhteissa, jotka ovat välillä 20- 87,5 %, voidaan myös amidisegmenttien koostumusta tietyissä rajoissa vaihdella valittujen mekaanisten ominaisuuksien saavuttamiseksi. Niinpä koossapysyvyyttä voidaan parantaa valitsemalla amidisegmenttien saamiseksi pitoisuus, joka voi olla jopa 99 % karboksyylihappo- tai -johdosryhmiä sisältävistä reagoivista aineista, jolloin lyhytketjuisten dihappo-jen tai laktaamien hiiliatomien lukumäärä voi olla pienempi tai yhtä suuri kuin 12.
66885 5
Lyhytketjuisinä happoina voidaan mainita oksaali-, maloni-, meripihka-, glutaari-, adipiini-, pimeliini-, korkki-, atse-laiini-, sebasiini- ja dodekadioiinihappo.
Laktaameina voidaan lisäksi mainita kaprolaktaami, enanto-laktaami, kapryylilaktaami, ω-aminopelargonihappo, ω-amino-undekanoiinihappo ja lauryylilaktaami.
Keksinnön mukaisten polyesteriamidien valmistukseen voidaan käyttää erilaisia menetelmiä.
Dimeerisen hapon läsnäolo parantaa yleensä eri ainesosien yhteensopivuutta ja tekee mahdolliseksi saada suurimolekyy-lisiä polymeerejä alipainereaktioiden kestoajoin, jotka yleensä ovat alle 2 tai 3 tuntia. Sekundaarit reaktiot, jotka johtavat voimakkaasti värillisiin ja pienimolekyylisiin tuotteisiin, jotka ovat tavallisia valmistettaessa polyesteriamideja di-hapoista, joilla hiilen kondensaatiot ovat pienemmät kuin 6, ja lyhytketjuisista dioleista (joissa on 4 tai sitä vähemmän hiiliatomia), ovat merkitykseltään vähäiset, jopa olemattomat keksinnön mukaisten polyesteriamidien tapauksessa. Saaduilla rakenteilla on lisäksi hyvä hydrolyysin kestävyys.
Polykondensaatio-esteröintireaktio voidaan suorittaa lähtien kaikkien reagoivien aineiden seoksesta;tällöin saadaan olennaisesti statistinen rakenne.
On mahdollista muodostaa ensiksi amidilohkoja ja sitten suorittaa esteröintireaktio; tällöin saadaan olennaisesti statistinen lohkorakenne jos amidilohkoissa on happamat pääteryhmät, tai olennaisesti vuorotteleva lohko-rakenne, jos amidiryhmät ensiksi esteröidään. Tällainen menetelmä on selitetty US-patenttijulkaisussa 3 849 514.
66885
On myös mahdollista lähteä ennalta muodostetuista este-riamideista, kuten niistä, jotka on selitetty belgialaisessa patenttijulkaisussa BE-857 005 ia joiden yleiskaava on: CH-j-O-CO-R-CO-NH-/” (CHj) n_7-NH-C0-R-C0-0-CH3 jossa n on kokonaisluku, jonka arvo on 2-12 tai näiden väliltä. R on alifaattinen divalentti radikaali (CH2^ra' jossa m on kokonaisluku, jonka arvo on 2, 12 tai näiden väliltä, tai aromaattinen divalenttiradikaali, joka sijaitsee meta- tai para-asemassa, tai divalentti syk-loalifaattinen radikaali, joka sijaitsee asemassa 1-3 tai 1-4.
Esimerkki tällaisesta diesteri-diaraidista on bis(NN'-para-karbometoksi-bentsoyyli)-heksametyleeni-diamidi.
On mahdollista kytkeä kaksittain polyamidi-lohkoja ja polyesteri-lohkoja, joiden molekyylipaino on välillä 500-5000.
Di-happo, jonka hiilikondensaatio on välillä 20-60, voi olla sidottuna kokonaisuudessaan esterisarjoihin tai kokonaisuudessaan am idisar joihin' tai olla jaettuna näiden kahden-dentyyppisten sarjojen kesken.
Koostumuksesta ja käytetystä menetelmästä riippuen saadaan polyesteriamideja, joilla on muuteltavat elasto-meeriominaisuudet, joita voidaan asetella mielen mukaan. Pääasiallinen näiden lämpöplastisten elastomee-rien tarjoama etu on kuitenkin se, että ne säilyttävät nämä elastomeeriset ominaisuutensa jopa suuruusluokkaa -30°C olevissa lämpötiloissa.
Niinpä vuorottaislohkoiset polyesteriamidit, jotka 7 66885 sisältävät kiteisiä amidilohkoja, jotka on saatu happamista reagoivista aineista, jotka sisältävät vähemmän kuin 2 hiiliatomia, muodostavat erityisen kiinnostavan ryhmän, koska niillä lisäksi on erittäin hyvä koossapy-syvyys (koheesio).
Keksinnön mukaisia polyesteriamideja voidaan käyttää erilaisiin sovellutuksiin, joissa niiden hyvät mekaaniset ja iskunkestävyysominaisuudet alhaisessa lämpötilassa ovat arvokkaat. Yksinään käytettyinä näistä polyeste-riamideista voidaan saada telistiilikuituja, kalvoja, muotokappaleita, pinnoitteita, sideaineita jne.
Puolikiteisiä polyesteriamideja käyttäen voidaan saada Hot Melt-tyyppisiä sideaineita tai pinnoitteita. Näitä polyesteriamideja voidaan käyttää myös lukuisten muiden polymeerien kuten polyamidien tai polyolefiinien lujittamiseen, jolloin ne antavat näin saaduille yhdistelmä-tuotteille erityisen edullisten ominaisuuksien yhdistelmän .
Seuraavat esimerkit havainnollistavat erilaisia keksinnön mukaisia yhdistelmiä.
Näissä esimerkeissä suoritetaan tietty määrä tutkimuksia. Samoin eräitä ominaisuuksia mitataan. Seuraavassa selitetään ne menettelytavat ja normit joiden mukaan nämä tutkimukset suoritetaan.
1. Ominaisviskositeetin määritys
Kuivatettu polymeeri liuotetaan 0,5 %:seksi metakre-soliin. Tämän liuoksen virtausaika mitataan suhteessa puhtaan liuottimen virtausaikaan. Ominaisviskositeetin arvo saadaan kaavasta: t'·'” 8 66885 η inh. = 4,6 (log. t·^ - log. tQ) t-L = liuoksen virtausaika t = liuottimen virtausaika
Viskositeetti ilmaistaan yksikköinä dl/g.
2. Mikrokalorimetrinen analyysi
Polymeerejä tai polymeerien seoksia luonnehditaan niiden ominaisviskositeetilla, mutta myös sulamisominaisuuksil-la kuten sulamis-endotermeillä Ef.
Nämä määritykset suoritetaan näytteelle, joka altistetaan sekä nouseville että laskeville 10°C/min nopeudella tapahtuville lämpötilan vaihteluille. Täten määritetään differentiaali-mikrokalorimetrisesti käyrä, josta voidaan saada selville sulamis-endotermit.
3. Lasittumislämpötila
Lasittumislämpötila vastaa leikkausmoduulin rajua alenemista lämpötilan funktiona. Se voidaan määrittää käyrästä, joka esittää vääntömoduulin vaihteluita lämpötilan funktiona, jotka on mitattu termomekaanisella analyysillä automaattisen vääntöheilurin avulla.
4. Pehmenemislämpötila Tämä määritetään Kofler-penkissä.
5. Leikkausvääntömoduuli Tämä määritetään kolmessa lämpötilassa: -20°C, + 0 ja +20°C, automaattisella vääntöheilurilla käyttäen suuruusluokkaa 1 Hertz olevaa taajuutta normin ISO R 537 mukaan. 1 Pääteryhmien määritys NH2: Polymeeriliuoksen automaattinen, potentiometrinen titraus fenolin ja veden 90/10-paino-%:sessa seoksessa HClslla. Tulos ilmoitetaan mi lliekvialenttigrammoina O v 10 polymeerigrammaa kohti.
66885 9 COOHt Polymeerin liuotus kuumana typpiatmosfäärin alla bents- yylialkoholiin ja tämän kuuman liuoksen asidimetrinen titra- us kaliumoksidin glykoli-liuoksella fenoliftaleiinin läsnäol- 3 lessa. Tulos ilmoitetaan milliekvivalenttigrammoina 10 poly-meerigrammaa kohti.
Esimerkki 1
Polyesteriamidien valmistus lähtien dimeerisestä haposta, heksaanidiolista 1-6 ja heksametyleeriidiamiinista Suoritetaan hämmennetyssä lasireaktorissa, joka on varustettu toimimaan alipaineessa.
Reaktoriin pannaan ympäristön lämpötilassa: 40,3 g (0,07 moolia) rasvahappodimeeriä, jota Unilever Emery myy rekisteröidyllä tavaramerkkinimellä Empol 1010. Tämä di-meerihappo sisältää; 0,03 paino-% monomeerejä, jotka muodostuvat olennaisesti 18 hiiliatomia sisältävistä rasvahapoista, 96,97 paino-% todellista dimeeriä, joka muodostuu 36 hiili-atomia sisältävästä isomeeriseoksesta, jonka määräävä aineosa on yhdiste, jolla on kaava
H00C(CH„)q (CHo)oC00H
L· O n. J & O
J— <CH2>6CH3 (ch2)4ch3 ja 3 paino-% polymeerejä, joiden funktionaalisuus on yli 2 ja jotka muodostuvat oleellisesti 54 hiiliatomia sisältävien trimeerien isomeeriseosta. Seuraavissa esimerkeissä käytetään tätä rasvahappodimeeriä, jota kutsutaan dimeerihapoksi.
4,06 g (0,035 moolia) heksametyleenidiamiinia 5,9 g (0,05 moolia) heksaanidiolia -1,6 10 mg titaaniglykolaattia (katalysaattorina).
Kun laite on huolellisesti huuhdeltu typellä, hämmennetään, ja massan lämpötila korotetaan 260°C:een 1 h 30 mintssa.
m 6 6 8 8 5 10
Sitten reaktoriin imetään tyhjö (0,5 mm Hg), ja polykonden-soidaan 260°C:ssa 1 h 30 min. Saatu polymeeri on homogeenista ja sillä on kautsumaisia ominaisuuksia. Sen määritysten tulokset on esitetty jäljempänä esitettävässä taulukossa.
Esimerkki 2
Polyesteriamidin valmistus lähtien dimeerisestä haposta, etyleeniglykolista ja heksametyleenidiamiinista 11 66885
Toimitaan ruostumatonta terästä olevassa, 7,5 litran vetoisessa autoklaavissa, jossa on ankkurityyppinen, takymetrisellä dynamolla varustettu hämmennin.
Autoklaaviin syötetään ympäristön lämpötilassa seuraa-vat reagenssit: dimeeristä happoa: 892,04 g (1,289 moolia) puhdasta, kiteytettyä heksametyleenidiamiinia: 141,23 g (1,217 moolia).
Näiden reagoivien aineiden panos on laskettu niin, että siitä saadaan esi-polyamidi, jonka molekyylipaino on 3000 ja jossa on COOH-pääteryhmiä.
Kun reagenssit on viety autoklaaviin ympäristön lämpötilassa, huuhdellaan huolellisesti typellä ja sitten massan lämpötila nostetaan hämmentäen 270°C:een 2 tunnissa. Autoklaavi pysytetään sitten 45 minuuttia 270° C:ssa, minkä jälkeen se palautetaan ympäristön lämpötilaan.
Sitten autoklaaviin viedään seuraavat reagenssit: dimeeristä happoa: 1915,6 g (3,323 moolia) etyleeniglykolia: 339,7 g (5,478 moolia) titaaniglykolaattia: 0;5 g
Huuhdellaan uudelleen huolellisesti typellä, minkä jäl keen massan lämpötila nostetaan hämmentäen 200°C:een 1 h 15 min:ssa veden tislautumisen aikaansaamiseksi. Lämpötila nostetaan sitten 270°C:een 1 h 15 min:ssa. Sitten 1 h 30 min:ssa aikaansaadaan 0,4-0,5 mm Hg alipaine. Sitten polykondensoidaan 1 h 15 min 270°C:ssa 0,4-0,5 mm Hg alipaineessa.
Sitten polymeeri juoksutetaan ulos typen paineella ja ** Λ 12 66885 otetaan talteen veteen ja rakeistetaan, sen jälkeen kun se on jäähdytetty nestemäisessä typessä.
Saadun tuotteen ominaisuudet on esitetty jäljempämä seuraavassa taulukossa.
Esimerkki 3
Polyesteriamidin valmistus dimeerisestä haposta, seba-siinihaposta, etyleeniglykolista ja heksametyleenidi-amiinista (HMD)
Ensiksi valmistetaan polyamidi dimeerisestä haposta, sebasiinihaposta (70/30 P/P) ja heksametyleenidiamiinis-ta sellaisissa olosuhteissa, joissa saadaan molekyyli-paino 2000 ja polyamidi, jossa on pääte-COOH-ryhmiä.
1 litran vetoiseen Pyrex-reaktoriin viedään ympäristön lämpötilassa seuraavat reagenssit: dimeeristä happoa: 319,4 g (0,554 moolia) sebasiinihappoa: 260,2 g (1,288 moolia) puhdasta, kiteytettyä HMD: 170 g (1,467 moolia)
Huuhdellaan huolellisesti typellä, ja nostetaan massan lämpötila hämmentäen 265°C:een 2 tunnissa. Saatu massa on täysin homogeenista. Se pysytetään 1 h 265°C:ssa. Saatu polymeeri lasketaan veteen, jauhetaan sitten ja kuivatetaan 100°C:ssa, uunissa alipaineessa. Näin saadun esipolymeerin ominaisuudet ovat seuraavat: pääteryhmiä - COOH: 982,4 mEq/kg pääteryhmiä - NH2: 2,8 mEq/kg
Sp. ATD:11a: 185°C
Molekyylipaino pääteryhmien perusteella: 2070
Ruostumatonta terästä olevaan, 7,5 1 vetoiseen autoklaaviin viedään ympäristön lämpötilassa seuraavat reagenssit: · >' 13 66885 edellä olevan mukaan valmistettua esipolymeeriä: 522,6 g etyleeniglykolia: 307,7 g (4,962 moolia) dimeeristä happoa: 1744,5 g (3,026 moolia) titaaniglykolaattia 0,414 g
Huuhdellaan huolellisesti typellä, hämmennetään, ja nostetaan massan lämpötila 270°C:een 2 h 15 minuutissa.
1 h 15 minuutissa aikaansaadaan 0,3 mm Hg alipaine. Hämmennystä ylläpidetään 2 h 30 min 270°C:ssa 0,3 mm Hgtssa. Polymeeri juoksutetaan sitten ulos typen paineella, otetaan talteen veteen, ja rakeistetaan, nestemäisessä typessä jäähdyttämisen jälkeen.
Saadun tuotteen ominaisuudet on esitetty jäljempänä seuraavassa taulukossa.
Esimerkki 4
Polyeetteriesteriamidin valmistus dimeerisestä haposta, polytetrahydrofuraanista (poly-THF), sebasiinihaposta ja etyleeniglykolista 1) Dimeerisen hapon ja poly-THF:n (molekyylipaino 2000) kondensaatio.
Ruostumatonta terästä olevaan, 7,β litran vetoiseen autoklaaviin viedään seuraavat reagenssit: dimeeristä happoa: 1180,7 g (2,048 moolia) poly-THF: 2048 g (1,024 moolia) (kauppamerkklä TERACOL 2000)
Huuhdellaan huolellisesti typellä, hämmennetään, ja massan lämpötila korotetaan 250°C:een 2 tunnissa. Sitten muodostetaan 0,3 mm Hg alipaine 1 tunnissa. Massa pysytetään 2 h 250°C:ssa 0,3 mm Hg:ssa. Massa palautetaan sitten ympäristön lämpötilaan. Jäännökselle suorisi'· >/ 14 66885 tettu COOH:n titraus osoittaa 0,0642 COOH/IOO g.
Samassa autoklaavissa pysytetään 2800 g edellä olevan mukaan valmistettua tuotetta, ja siihen lisätään seuraa-vat reagenssit: dimeerisestä haposta, sebasiinihaposta ja heksametyleeni-diamiinista koostuvaa esi-polyamidia, PH 2000, jossa on COOH-pääteryhmiä, (samaa kuin edellisessä esimerkissä selitetty): 650 g (0,06857 COOH) etyleeniglykolia: 154 g (2,4833 moolia) titaaniglykolaattia 0,945 g
Laite huuhdellaan huolellisesti typellä, massan lämpötila nostetaan 250°C:een 1 tunnissa, ja pysytetään siinä 1 tunti. Altistetaan sitten alipaineelle 1 tunti 15 min, kunnes saavutetaan 0,3 mm Hg. Polykondensoidaan 1 h 45 min 250°C:ssa, 0,3 mm Hg:ssa. Polymeeri pusketaan vedellä jäähdytetyn typen paineella, ja rakeistetaan sitten, sen jälkeen kun se on kulkenut asetonin ja hiili-happo jään seoksen läpi. Saadun tuotteen ominaisuudet on ilmoitettu jäljempänä esitettävässä taulukossa.
Esimerkki 5
Polyeetteriesteriamidin valmistus poly-THF:sta, sebasiinihaposta ja etyleeniglykolista a) Dimeerisen hapon ja poly-THF:n (jonka mol-p. on 1000) kondensaatio.
7,5 litran autoklaaviin viedään seuraavat reagenssit: dimeeristä happoa: 1634 g (2,834 moolia) poly-THF 1417 g (1,417 moolia) (TERACOL 1000)
Menettelytapa on sama kuin edellä on selitetty.
. - · * '' 66885 Jäännökselle suoritettu COOH:n titraus antaa tulokseksi 0,0877 COOH/IOO g.
Samassa autoklaavissa pysytetään 2796 g edellä mainittua tuotetta ja lisätään seuraavat reagenssit: dimeerisestä haposta, sebasiinihaposta ja HMD-sta koostuvaa esipolyamidia, mol.p. 2000, jossa on COOH-pääteryhmiä: 649 g etyleeniglykolia: 194 g titaaniglykolaattia: 0,945 g
Menettelytapa on sama kuin edellä on selitetty. Polykon-densoidaan 2 h 45 min 250°C;ssa, 0,1-0,15 mm Hg:ssa.
Tuote otetaan talteen samoissa olosuhteissa ja sen ominaisuudet on ilmoitettu jäljempänä esitettävässä taulukossa.
Esimerkit 6 ja 7
Polyesteriamidin valmistus bis-N,N '-karboksimetoksi-bentsoyyli-heksametyleeni-diamiinista, heksaanidioli-l,6: sta ja dimeerisestä haposta Tämä polyesteriamidityyppi koostuu jäykistä osasista, jotka on saatu seuraavalla reaktiolla:
CH3COO-^V^-CO-NH- (CH2) 6-NH-OC-^7^- COOCH3 + heksaanidioli-l, 6-bis-NN1-karbometoksibentsoyyli-HMD
ja taipuisista osasista, jotka on saatu dimeerisen hapon ja heksaani-dioli-1,6:n reaktiolla.
Huomattakoon, että seossuhteesta riippuen on mahdollista saada kokonainen valikoima tuotteita, joiden jäykkyys pienenee sikäli kuin taipuisten osasten pitoisuus suurenee.
16 66885
Esimerkki 6 (Taipuisia osasia 75 % - jäykkiä osasia 25 %) 100 ml:n vetoiseen Pyrex-reaktoriin, joka on hämmennetty ja varustettu toimimaan alipaineessa, viedään ympäristön lämpötilassa: bis-NN' -karbometoksibentsoyyli-HflD : 8,91 g heksaanidioli-1,6 : 11,64 g titaaniglykolaattia : 10 mg
Typellä huuhtelujen jälkeen lämpötila nostetaan 240° C:een 1 h 15 minuutissa ja pysytetään hämmentäen 240° C:ssa 1 tunti. Saatu massa on täysin kirkas.
Palautetaan ympäristön lämpötilaan ja lisätään 26,2 g (0,0455 moolia) dimeeristä happoa. Laite huuhdellaan uudelleen typellä ja lämmitetään 270°C:een hämmentäen 1 h 30 minuutissa, ja pysytetään 1 tunti 270°C:ssa. Ylläpidetään alipainetta 30 min,kunnes saavutetaan 0,3 mm Hg, ja polykondensoidaan 2 h 270°C:ssa 0,25-0,3 mm Hg:ssa. Reaktion päättyessä saatu massa on homogeeninen kylmänä. Tuote on taipuisaa ja säilyttää hyvät ominaisuudet 150-160°C:een saakka.
Esimerkki 7 (Taipuisia osasia 50 % - jäykkiä osasia 50 %) Samanlaiseen reaktoriin kuin edellä viedään: bis-NN'-karbometöksibentsoyyli-HMD: 17,81 g (0,0404 moolia) heksaanidioli-1,6 : 12,54 g (0,1062 moolia) titaaniglykolaattia : 10 mg
Menettelytapa on sama kuin edellä on selitetty.
Toista faasia varten lisätään dimeeristä happoa (0,03067 moolia) ja polykondensoidaan 1 h 30 min 270°C:ssa 0,2-0,3 mm Hg:ssa. Saatu polymeeri on homogeenista, sen sulamispiste on 210°C ja se säilyttää hyvät mekaaniset ominaisuutensa 180°C:een asti.
, K
17 66885
Saadun tuotteen ominaisuudet on esitetty jäljempänä seuraavassa taulukossa.
Esimerkki 8
Kaprolaktaarni-in, dimeeriseen happoon, poly-THF; iin ja heksaanidioli-1,6: een perustuvan' polyesteriamidin valmistus 1) Kaprolaktaamiin ja dimeeriseen happoon pohjautuvan esipolyamidin valmistus.
Valmistetaan esi-polyamidi, jonka rakenne on seuraava:
OH-/-CO- (CH 2) 5-NH7x-CO................... COOH
dimeeristä happoa jossa x on noin 8, molekyylipainon ollessa noin 1500.
Pienessä lasireaktorissa, joka on varustettu toimimaan alipaineessa, ja ruostumatonta terästä olevalla ankku-rihämmentimellä, viedään ympäristön lämpätilassa 35,5 g kaprolaktaamia, 3,5 g aminokapronihappoa ja 14,40 g dimeeristä happoa. Suoritetaan typpihuuhteluita ja ylläpidetään kevyttä typpivirtausta. Massan lämpötila korotetaan 270°C:een ja pysytetään tässä lämpötilassa 1 h 30 min. Sitten aikaansaadaan 10 mm Hg alipaine 30 min:ssa ja pysytetään tämä 10 min. Sitten jäähdytetään typpivirtauksen alaisena.
Saadun polymeerin COOH-ryhmäpitoisuus on 1330 milliek-vivalenttia/kg ja sen NH2~ryhmäpitoisuus ei ole havaittavissa edellä mainitulla menetelmällä.
2) Polyesteriamidin valmistus
Edellä selitettyyn laitteeseen viedään 20 g edellämainittua esi-polyamidia, 10 g poly-THF (TERACOL 1000), 1 g heksaanidioli-1,6, ja 10 mg titaaniglykolaattia. Suoritetaan typpihuuhteluita. Massan lämpötila nostetaan ’* . vi? 66885 18 sitten 260°C:een 40 min:ssa, aikaansaadaan 45 minrssa 0,3 Hg alipaine ja suoritetaan polykondensaatio 260° C:ssa ja 0,3 mm Hg alipaineessa 1 h aikana. Polyeste-riamidi saavuttaa suuren sulaviskositeetin reaktion lopussa, se on läpinäkyvää ja vain vähän värikästä. Kylmänä polymeeri on taipuisaa ja sillä on elastomeerisia ominaisuuksia. Saadun tuotteen ominaisuudet on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa.
Esimerkki 9
Polyesteriamidin valmistus hydroksyyli-pääteryhmiä sisältävästä esdpolyamidista ja hydroksyyli-pääteryhmiä sisältävästä esr-polyesteristä Tässä esimerkissä valmistetaan polyesteriamidi, joka koostuu 50 paino-%:sta esteriosasia ja 50 paino-%:sta amidiosasia, lähtien esi-polyamidista, jonka molekyyli-paino on 2500 ja joka koostuu 50 paino-%:sesti dimeeri-sen hapon ja heksametyleenidiamiinin (HMD) muodostamasta esipolyamidista ja 50 paino-%:sesti sebasiinihapon ja HMD:n muodostamasta esipolyamidista ja jonka karboksyy-lihappo-pääteryhmät on esteröity heksaanidiolilla-1,6. Esipolyesterin molekyylipaino on 2500 ja se on valmistettu dimeerisestä haposta ja heksaanidioli-1,6:sta. Ensiksi valmistetaan esipolyamidi ja esipolyesteri, jonka molekyylipaino on 2000.
Samanlaiseen reaktoriin, kuin esimerkissä 6 on esitetty, viedään: esipolyamidia, jonka mol.p. on 2500 ja jossa on -OH-pääteryhmiä: 20 g esipolyesteriä, jonka mol.p on 2000 ja jossa on OH-pääteryhmiä: 20 g heksaanidiolia-1,6: 1,6 g titaaniglykolaattia: 10 mg 19 66885
Typpihuuhteluiden jälkeen massan lämpötila nostetaan hämmentäen 260°C:een 1 tunnissa ja pysytetään tässä arvossa 1 tunti, minkä jälkeen aikaansaadaan 0,45-0,5 mm Hg alipaine. Sitten polykondensoidaan näissä olosuhteissa 3 h. Reaktion lopussa saatu massa on erittäin visköö-siä. Tuote on taipuisa ja homogeeninen ja se säilyttää hyvät ominaisuutensa aina 150-160°C:een saakka. Sen ominaisuudet on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa.
Esimerkki 10
Polyesteriamidin valmistus (samat reagenssit, joita käytettiin esimerkissä 9, mutta ainesosien suhteet erilaiset; esteriainesosien ja amidlainesosien yhdistelmä painosuhteissa 75/25)
Samanlaiseen reaktoriin, kuin esimerkissä 6 on selitetty, viedään:
Esipolyamidia, jonka mol.p. on 2500, ja jossa on -OH-pääteryhmiä: 10 g
Esipolyesteriä, jonka mol.p. on 25-0 ja jossa on -OH-pääteryhmiä: 30 g
Heksaanidioli-1,6: 1,6 g
Titaaniglykolaattia: 10 mg
Menettelytapa on sama kuin se, joka on selitetty esimerkissä 9. POlykondensoidaan 5 h 260°C:ssa 0,3-0,4 mm Hg: ssa. Reaktion lopussa saatu tuote on erittäin visköösiä, notkeaa ja homogeenista ja säilyttää hyvät mekaaniset ominaisuutensa aina 120-130°C:een saakka. Ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.
\ '' l., 66885 20 I ou g ο crvovoomco^mioio
h CN CN r-H VO
s «g ΰ Έ s m § ·η ω in ω h a M ·Η a 5 u - m C Ό O (NCTioorooLOrsi i or- 4-> '9 -fl 9 ° 00 CNrHrHO LA d) '•p ^ S u SS I s 5S !> * P -H U m χ -PM o - o
Φ :3 o oooooooo i o oi M
U):m (N vOrH v ^ n in r- λ;
•p K 1 CN -H
a co ε
(Ö »H I
,Μ Ή ·Η ^ *H υ .K b ° οοσνιη^τιη^ιησνσν a 'cirH tri inm^hr-in^ei/iin (0· B -H £h I I I I I I I I I I -H m :(a qj -P en
Hi cm
d) -H
M -P
φ a 1 μη a 2 MH c
*a JS I O O O -H -H
m^HsLi^. oo o o vo voro ΌΕ
LOLnovOOHOOrHiH
Ml I LO | | | 00 00 I | >, U
U m in ooOrHrHOo -PO
o ^ in m m in in -Po «H r*H r-H Q) i—1
4J
•H fO
, , o u π k . .1 aa ao :a h
iH ί 3 -P-P -PO ao -H
coc -p-p -p i“H e-p O H-> -H -H -H u U -H CN u U :0 ΐ-δ a a o o ro oo c &
-SSDJJ > > m r- I > i Γ- r- OS
p -h -p cd aa lo i—i a ov (—i ;a S ε ma xijc x: u r-ι cn -p -h h fi m a 0 0)
r5 S 'ä S -H -H "H I Ό C
cn-Psm ΟΦ Φγη 30 K aa
m -P
·» -h m
Sk Λ S g , , oJä «5 |
m-iHramso H <i CO N m o S
H m -h £ V) u) X vo oo i—li—i σννο oa a Q -p _ m ·· 2 -».-·. ·» «... ,π pissii °°°h °° *3 O > -P m m <N >i o m
•H C
. 6 <D
X h D· I 2 Q) ><
•rl m rHcNmrrmvor^oooo Eh-P
m Φ h K
W B
/ ί ' \· ’·
Claims (6)
- 66885
- 1. Statistista tai vuorottelevaa lohkorakennetta olevat polyesteriamidit, joilla on suuri molekyylipaino ja joiden lasittumislämpötila on alhaisempi kuin -30°C, tunnetut siitä, että ne on saatu lähtien: a) olennaisesti difunktionaalisista reagensseista, joilla on vähintään yksi karboksyylihapon tai karboksyylijohdoksen funktio ja joista yli 10 mooli-% koostuu rasvahappodimee-reistä, joissa on 20-60 hiiliatomia, jolloin monofunktionaa-lisen hapon pitoisuus näissä happodimeereissä on pienempi kuin 1 paino-%, mieluimmin pienempi kuin 0,2 paino-%, ja funktionaalisuudeltaan 2:ta korkeampien happojen pitoisuus näissä happodimeereissä on alhaisempi kuin 5 paino-%, mieluimmin alhaisempi kuin 3 paino-%, b) dihydroksyyliyhdisteistä ja c) diamiiniyhdisteistä, jolloin c)-kohdassa mainitut yhdisteet voidaan jättää pois, jos happoyhdisteet a) jo sisältävät amiinireagenssin; ja että saadut polyesteriamidit sisältävät 12,5-80 paino-% polyamidisegmenttejä ja 87,5-20 paino-% polyesterisegmenttejä.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polyesteriamidit, tunnetut siitä, että ne sisältävät 50-87,5 paino-% polyesterisegmenttejä.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polyesteriamidit, tunnetut siitä, että dihydroksyyliyhdisteet ovat etyleeniglykolia, heksaanidiolia-1,6 tai polytetrahydofu-raaneja, joiden molekyylipaino on välillä 500-5000, tai näiden yhdisteiden seoksia. 1 Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polyesteriamidit, tunnetut siitä, että ne difunktionaaliset reagens-sit, joissa on vähintään yksi karboksyyliryhmä tai -johdos, koostuvat dimeeristen happojen ja suoraketjuisten dihappo-jen, joissa on 2-12 hiiliatomia, tai näiden johdosten seoksesta. 668 85
- 5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polyesteriamidit, tunnetut siitä, että ne difunktionaaliset reagens-sit, joissa on vähintään yksi karboksyyliryhmä tai -johdos, koostuvat dimeerisen hapon ja aromaattisten happojen tai näiden johdosten seoksesta.
- 6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polyesteriamidit, tunnetut siitä, että ne difunktionaaliset reagens-sit, joissa on vähintään yksi karboksyyliryhmä tai -johdos, koostuvat dimeerisen hapon ja laktaamin, joiden hiiliatomien lukumäärä on pienempi tai yhtä suuri kuin 12, seoksesta.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7930650A FR2471394A1 (fr) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | Copolyesteramides souples a basse temperature |
| FR7930650 | 1979-12-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI803824L FI803824L (fi) | 1981-06-11 |
| FI66885B FI66885B (fi) | 1984-08-31 |
| FI66885C true FI66885C (fi) | 1984-12-10 |
Family
ID=9232761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI803824A FI66885C (fi) | 1979-12-10 | 1980-12-09 | Kopolyesteramider som aer boejliga vid laoga temperaturer |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4343743A (fi) |
| EP (1) | EP0030904B1 (fi) |
| JP (3) | JPS5692920A (fi) |
| AT (1) | ATE12397T1 (fi) |
| BR (1) | BR8008041A (fi) |
| CA (1) | CA1147883A (fi) |
| DE (1) | DE3070400D1 (fi) |
| DK (1) | DK160769C (fi) |
| ES (1) | ES8203928A1 (fi) |
| FI (1) | FI66885C (fi) |
| FR (1) | FR2471394A1 (fi) |
| GR (1) | GR71621B (fi) |
| IE (1) | IE50612B1 (fi) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4482588A (en) * | 1983-05-19 | 1984-11-13 | Eastman Kodak Company | Bonding compositions and shaped articles utilizing the bonding compositions |
| US4482587A (en) * | 1983-05-19 | 1984-11-13 | Eastman Kodak Company | Bonding compositions and shaped articles utilizing the bonding compositions |
| US4485233A (en) * | 1984-02-27 | 1984-11-27 | Union Camp Corporation | Poly(ester-amide) hot-melt adhesives |
| US4656242A (en) * | 1985-06-07 | 1987-04-07 | Henkel Corporation | Poly(ester-amide) compositions |
| US4816551A (en) * | 1985-11-19 | 1989-03-28 | Mi Drilling Fluids Company | Oil based drilling fluids |
| US4722963A (en) * | 1985-12-20 | 1988-02-02 | Henkel Corporation | Aromatic dicarboxylic acid polyamide having acid value greater than 35 |
| US4611051A (en) * | 1985-12-31 | 1986-09-09 | Union Camp Corporation | Novel poly(ester-amide) hot-melt adhesives |
| JPH0791377B2 (ja) * | 1986-04-17 | 1995-10-04 | ヘンケル・コ−ポレイシヨン | 水溶性を改良したポリアミド樹脂 |
| EP0366157B1 (de) | 1986-12-19 | 1997-07-09 | Ciba SC Holding AG | Epoxidharze enthaltend Polyester auf Polyalkylenglykolbasis und bei höheren Temperaturen wirksame Härter |
| US5091494A (en) * | 1990-07-30 | 1992-02-25 | Akademie Der Wissenschaften Der Ddr | Copolyester amides, and method for making |
| BR9407670A (pt) * | 1993-09-28 | 1997-01-28 | Union Camp Corp | Resina de poliamida composiçao curável de dois componentes dispersao aquosa estável de particulas de resina de poliamida em água |
| NL1003459C2 (nl) * | 1996-06-28 | 1998-01-07 | Univ Twente | Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen). |
| GB0111794D0 (en) * | 2001-05-15 | 2001-07-04 | Ici Plc | Polyamide copolymer |
| US6908887B2 (en) * | 2002-08-22 | 2005-06-21 | Halliburton Energy Services, Inc. | Suspending agent |
| WO2004073617A2 (en) * | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Inolex Investment Corp. | Tertiary amine functional complex polyester polymers |
| US8450447B2 (en) * | 2007-03-14 | 2013-05-28 | Dow Global Technologies Llc | Copolyesteramides with decreased perfection of the amide sequence |
| US8784988B2 (en) * | 2008-11-25 | 2014-07-22 | Dow Global Technologies Llc | Polymer inorganic-particulate composite fibers |
| CN102405250B (zh) * | 2009-04-20 | 2015-04-22 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 柔性聚合物 |
| WO2011073308A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Dsm Ip Assets B.V. | Thermoplastic polymer for plastic components for pumps |
| CN102906158A (zh) * | 2010-05-19 | 2013-01-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酯酰胺化合物 |
| WO2013036623A2 (en) | 2011-09-06 | 2013-03-14 | Flint Trading, Inc. | Anti-foaming agents for hot-melt adhesives |
| CN113754835B (zh) * | 2021-08-11 | 2024-03-12 | 东莞市比翼新材料科技有限公司 | 油脂基改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1252419A (fr) * | 1959-03-28 | 1961-01-27 | Bayer Ag | Procédé de préparation de liants esters thixotropiques |
| DE1445305A1 (de) * | 1960-08-24 | 1968-11-14 | Coates Brothers & Company Ltd | Verfahren zum Herstellen thixotroper Materialien |
| FR1416456A (fr) * | 1964-09-17 | 1965-11-05 | Gen Mills Inc | Nouvelles compositions de copolymères de polyamides-poly |
| DE1645440B2 (de) * | 1966-12-13 | 1976-05-06 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Neue haertbare ungesaettigte polyesteramidharzmassen |
| FR1547058A (fr) * | 1966-12-13 | 1968-11-22 | Schering Ag | Résines de poly-esteramides |
| GB1252282A (fi) * | 1968-06-07 | 1971-11-03 | ||
| US3637551A (en) * | 1969-06-11 | 1972-01-25 | Du Pont | Melt-condensed polyamide interpolymer adhesives |
| US3650999A (en) * | 1970-06-15 | 1972-03-21 | Monsanto Co | Poly(ester-amide) block copolymer hot melt adhesives |
| DK144302C (da) * | 1975-07-31 | 1982-07-05 | Schering Ag | Polyamidsmelteklaebemiddel til klaebning af tekstiler |
| DE2534845A1 (de) * | 1975-08-05 | 1977-02-10 | Schering Ag | Druckverfahren und dafuer geeignete schmelzdruckfarben |
| US4218351A (en) * | 1978-07-17 | 1980-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Impact resistant, thermoplastic polyamides |
-
1979
- 1979-12-10 FR FR7930650A patent/FR2471394A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-12-05 GR GR63591A patent/GR71621B/el unknown
- 1980-12-05 US US06/213,472 patent/US4343743A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-12-09 FI FI803824A patent/FI66885C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-12-09 AT AT80420137T patent/ATE12397T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-12-09 JP JP17271080A patent/JPS5692920A/ja active Granted
- 1980-12-09 DK DK524580A patent/DK160769C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-12-09 CA CA000366446A patent/CA1147883A/fr not_active Expired
- 1980-12-09 DE DE8080420137T patent/DE3070400D1/de not_active Expired
- 1980-12-09 ES ES497542A patent/ES8203928A1/es not_active Expired
- 1980-12-09 IE IE2577/80A patent/IE50612B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-12-09 EP EP80420137A patent/EP0030904B1/fr not_active Expired
- 1980-12-10 BR BR8008041A patent/BR8008041A/pt unknown
-
1985
- 1985-07-22 JP JP60160406A patent/JPS6169832A/ja active Granted
- 1985-07-22 JP JP60160405A patent/JPS6169831A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8008041A (pt) | 1981-06-23 |
| JPS6136858B2 (fi) | 1986-08-20 |
| JPS6238370B2 (fi) | 1987-08-18 |
| DK524580A (da) | 1981-06-11 |
| EP0030904B1 (fr) | 1985-03-27 |
| ES497542A0 (es) | 1982-04-16 |
| DE3070400D1 (en) | 1985-05-02 |
| JPS6169832A (ja) | 1986-04-10 |
| CA1147883A (fr) | 1983-06-07 |
| FR2471394B1 (fi) | 1985-05-17 |
| GR71621B (fi) | 1983-06-20 |
| ES8203928A1 (es) | 1982-04-16 |
| US4343743A (en) | 1982-08-10 |
| FI66885B (fi) | 1984-08-31 |
| FR2471394A1 (fr) | 1981-06-19 |
| DK160769C (da) | 1991-09-30 |
| JPS6310168B2 (fi) | 1988-03-04 |
| EP0030904A1 (fr) | 1981-06-24 |
| IE802577L (en) | 1981-06-10 |
| DK160769B (da) | 1991-04-15 |
| IE50612B1 (en) | 1986-05-28 |
| JPS5692920A (en) | 1981-07-28 |
| FI803824L (fi) | 1981-06-11 |
| ATE12397T1 (de) | 1985-04-15 |
| JPS6169831A (ja) | 1986-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI66885C (fi) | Kopolyesteramider som aer boejliga vid laoga temperaturer | |
| US4839441A (en) | Polyesteramides, polyetheresteramides and process for preparation thereof | |
| EP0201434B1 (fr) | Copolyétheramides techniques souples à basse température | |
| US4387184A (en) | Heat stable polyphase polyamide compositions and preparation thereof | |
| JP2671269B2 (ja) | ジカルボキシル末端基を有するオリゴマーとビスオキサジンまたはビスオキゾリンとの付加反応で得られるポリマーおよびコポリマーとその製造方法 | |
| CA2312479A1 (en) | Polyether ester amides | |
| US4346024A (en) | Heat-stable polyphase polyamide/polyesteramide compositions | |
| FI85278C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av kopolyamider, vilka baserar sig pao hexametylendiamin, adipinsyra, moejligen aotminstone en annan kortkedjig dikarboxylsyra och en dimer syra. | |
| FR2601376A1 (fr) | Procede de preparation de copolyamides a base d'hexamethylenediamine, d'acide adipique, eventuellement d'au moins un autre diacide carboxylique a chaine courte et acide dimere | |
| US3538058A (en) | Polyesteramides | |
| JPS58201850A (ja) | メソモルフアスポリ縮合体と部分結晶サ−モプラストの混合物及びその製法と使用 | |
| KR940011163B1 (ko) | 신규한 코폴리아미드와 그의 제조방법 | |
| CA2107386A1 (en) | Poly(etheramide) segmented block copolymers | |
| FI80894C (fi) | Tekniska kopolyeteramider, som aer boejliga i laoga temperaturer. | |
| US4309518A (en) | Molding compositions containing high-molecular weight linear polyester | |
| US4604449A (en) | Process for preparing poly(ester-amides) | |
| EP0055527A1 (en) | Thermotropic polyester anhydride polymers | |
| FR2574415A1 (fr) | Copolyetheramides techniques souples a basse temperature | |
| US6806346B2 (en) | Copolymerization of cyclic ester oligomers | |
| JPH04351633A (ja) | 改質ポリアミド | |
| WO1994002537A1 (en) | Process for preparing chain extended polymers and graft and block copolymers | |
| JPS5946976B2 (ja) | ポリエステルアミドの製造法 | |
| CN114364718A (zh) | 聚酰胺-酰亚胺聚合物及其制造方法 | |
| JP3311360B2 (ja) | 液晶ポリ（エステル―アミド） | |
| JPS5968329A (ja) | ポリエステルアミドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: RHONE- POULENC INDUSTRIES |