CN102405250B - 柔性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含硬段和软段的热塑性弹性体，其中所述软段包含二聚脂肪酸的残基和二聚脂肪胺的残基。

Description

柔性聚合物
本发明涉及一种具有改善的柔韧性的聚合物，其可以由可再生源制成。
聚合物中可以从可再生源得到的单体残基的使用变得日益重要。使用从可再生源中可得到、不需要用化石碳制成的单体残基是减少由聚合物的制备所产生的温室气体的可行方法。
一个很好的例子是在聚合物中使用二聚脂肪酸的残基。二聚脂肪酸残基被用于赋予聚合物柔韧性。
从US 2006/0235190中已知一种半结晶的、可熔融加工的、部分芳族的共聚酰胺包含二聚脂肪酸的残基。二聚脂肪酸包含两个可用于使脂肪酸共聚的羧基。为了使二聚脂肪酸共聚为聚酰胺，而使用脂族二胺(例如六亚甲基二胺)。相同的原理对于含有二聚脂肪酸残基的热塑性共聚酯来说是已知的。尽管该共聚物显示出增大的柔韧性，但是共聚物还需要进一步增大的柔韧性。
因此本发明的目的是提供一种具有增大的柔韧性(特别是在低温下)的共聚物。
令人惊讶地，该目的通过一种包含硬段和软段的热塑性弹性体实现了，所述软段包含二聚脂肪酸的残基和二聚脂肪胺的残基。
根据本发明的热塑性弹性体非常柔韧。因此这种热塑性弹性体可以用在多种应用中。
根据本发明的热塑性弹性体由于其较低的玻璃化转变温度，在相对较低的温度下已经显示出橡胶性行为。聚合物的弱化点在相对较高的温度。此外本发明的热塑性弹性体的弹性模量在玻璃化转变温度和弱化点之间具有比较恒定的值。这就使得本发明的热塑性弹性体可以在较大的温度范围内使用。
此外基于可再生源的残基在聚合物中的含量增大。
二聚脂肪酸可以用单体不饱和脂肪酸通过低聚反应得到。低聚物的混合物被进一步处理(例如蒸馏)从而产生具有高含量的二聚脂肪酸的混合物。通过随后的催化加氢，二聚脂肪酸中的双键可以变成饱和的。本文中使用的术语“二聚脂肪酸”涉及这两种类型的二聚脂肪酸：饱和的与不饱和的。
二聚脂肪酸可以含有至多44个碳原子。优选地，二聚脂肪酸含有36个碳原子。
有关二聚脂肪酸的结构和性能的其他详细说明可以在UNICHEMA公司(Emmerich，德国)的相应说明书“Pripol C36-Dimer acid”或在COGNIS公司(Düsseldorf，德国)的宣传手册“Empol Dimer and Poly-basic Acids；Technical Bulletin 114C(1997)”中找到。
得到二聚脂肪胺的合适方法是用胺基取代二聚脂肪酸的酸基。该取代可以通过如下方法进行：在第一步中通过与氨水反应将二聚脂肪酸的酸基转化为酰胺基；在第二步中在高温下(例如介于280和320℃之间)将酰胺基转化为氰基；在最后一步中通过腈基的氢化可以使氰基转化为胺。
在另一步中预聚合的软段优选地通过二聚脂肪酸和二聚脂肪胺的混合物的缩合反应形成。用这种方法，可以很容易地得到具有低玻璃化转变温度的长软段。
根据二聚脂肪酸和二聚脂肪胺的比例以及脂肪酸和脂肪胺的聚合度，预聚合的软段的端基被调整为酸基或氨基。根据制备最终的热塑性聚合物所用的反应、其它单体和/或预聚物，可能期望其具有酸端基或胺端基，或最终两种端基可以都存在。如果端基转化为羟基将得到很好的结果。这是因为通过这种方法可以得到非常稳定的热塑性弹性体。例如通过与氨基醇反应可以使酸端基改性为羟端基。同样通过与环状酯内酯或羟基酸反应可以使胺端基转化为羟端基。
优选地，预聚合软段的数均分子量(Mn)为至少600kg/kmol，更优选地为至少1000kg/kmol，甚至更优选地为至少2000kg/kmol。Mn优选地为至多5000kg/kmol，更优选地为至多2500kg/kmol。
根据本发明可以制备出Shore D值介于25和90之间的热塑性弹性体。优选地，Shore D值介于30和75之间，甚至更优选地介于40和60之间。期望的Shore D值可以通过改变软段在热塑性弹性体中的比例而实现。随着该比例的增大Shore D值减小。优选地，热塑性弹性体非常软并且Shore A为60-80，优选地为65-80。本发明的热塑性弹性体的例子是具有聚酯、尼龙和聚碳酸酯硬段以及含有二聚脂肪酸残基和二聚脂肪胺残基的软段的热塑性弹性体。
优选地，热塑性弹性体是包含聚酯硬段和含有二聚脂肪酸残基和二聚脂肪胺残基的软段的聚合物。
这种热塑性弹性体适宜包含由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族二元羧酸或其酯的重复单元组成的硬段。线性或脂环族的亚烷基二醇通常包含2-8个C原子，优选地2-4个C原子。其例子包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选地使用丙二醇或丁二醇，更优选地使用1，4-丁二醇。合适的芳族二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸或它们的组合。这样做的好处是得到的聚酯通常是熔点高于150℃、优选地高于175℃、更优选地高于190℃的半结晶聚合物。硬段还可以可选地包含少量衍生自其他二元羧酸(例如间苯二甲酸)的单元，这通常会降低聚酯的熔点。优选地，其他二元羧酸的量被限制为不超过10mol％、更优选地不超过5mol％(基于二元羧酸的总量)，从而保证共聚醚酯的结晶行为没有受到不利影响等。优选地，用对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯来构建硬段，特别地用对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元来构建硬段。这些易于得到的单元的优点包括：令人满意的结晶行为和高熔点，使得本发明的热塑性弹性体具有良好的加工性能、优异的耐热性和耐化学品性以及良好的耐穿刺性。
聚合物中可再生物的含量可以通过使用来自可再生源的二醇(例如由可再生源制成的1，3-丙二醇和1，4-丁二醇)而进一步增大。
本发明的热塑性体可以代替已知的弹性体和热塑性弹性体在各种聚合物组合物中使用。该组合物还可以包含常用的添加剂，例如热稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂和脱模剂。这种聚合物组合物适合包含用于稳定尼龙的稳定剂，例如Bruggeman添加剂。
本发明还涉及包含本发明的聚合物的成形制品。
用于制备本发明的聚合物的成形制品的合适的加工技术包括挤出、注射成型、压缩模塑、吹塑等。
通过下面的实施例进一步说明本发明，但是本发明并不局限于此。
所用的材料
BDO：丁二醇，来自德国BASF；
DMT：对苯二甲酸二甲酯，来自德国Oxxynova；
Mg(OAc)24H2O、LiAlH4、THF、NaOH和氨水来自比利时Sigma-Aldrich；
Pripol 1009：二聚脂肪酸，来自德国Uniqema；
Irganox 1330：抗氧化剂，来自瑞士Ciba Specialty Chemicals；
Raney Co：雷尼(Raney)钴催化剂，来自荷兰Merck。
二聚脂肪胺的制备
将100g的二聚脂肪酸和500ml的氨水加入装有温度计、蒸馏装置和机械搅拌器的1L圆底烧瓶中。
在搅拌下使反应混合物加热至180℃，并在180℃下保持1小时，随后施加真空，使混合物保持在真空下直到酸值低于1mgKOH/g，之后便得到二聚脂肪酰胺。
在随后的步骤中使混合物在真空下加热至280℃，并在该温度下保持2小时，之后便得到二聚脂肪腈。
将反应混合物溶于甲醇，然后加入含有Raney Co的氢化器中。使用40atm的压力使混合物在70℃下氢化1小时。冷却并蒸发掉甲醇后，得到90g二聚脂肪胺。
或者将二聚脂肪酰胺溶于干燥的THF中，随后使用2eq的LiAlH4在回流条件下还原。回流16小时之后小心地加入1N NaOH溶液，使混合物回流1小时，之后通过过滤除去盐。用THF洗涤该盐，合并后的THF层用Na2SO4干燥，溶剂蒸发之后便得到二聚脂肪胺。该过程更适合较小规模的实验。其他细节可以参考WO 2008/053113的实施例。
预聚合的软段的制备
软段1(Mn≈2000)
将796.8g(1.4mol)Pripol 1009和35g二甲苯加入到装有搅拌器、氮气入口、PT100、填充了二甲苯的Dean-Stark接收器、加热套和温度控制单元的2000ml三口烧瓶中，并在搅拌和用氮气填充的同时加热到约130℃。加入432.4g(0.81mol)二聚脂肪胺，加热所产生的混合物直到不再蒸馏出水。用蒸馏装置替换Dean-Stark接收器，并使混合物加热到180℃。达到180℃时，向反应器施加真空。使反应混合物保持在180℃下直到酸值小于56mg KOH/g。
软段2(Mn≈800)
将431g(0.76mol)Pripol 1009和74g(0.14mol)二聚脂肪胺加入到装有搅拌器、氮气入口、PT100、蒸馏装置、加热套和温度控制单元的1000ml三口烧瓶中并混合。在搅拌并用氮气填充的同时使烧瓶加热到约180℃。达到180℃时，向反应器施加真空。使反应混合物保持在180℃下直到酸值变为56mg KOH/g。
软段3(Mn≈2000)
将796.8g(1.4mol)Pripol 1009和432.4g(0.81mol)二聚脂肪胺加入到装有搅拌器、氮气入口、PT100、蒸馏装置、加热套和温度控制单元的2000ml三口烧瓶中，并在搅拌和用氮气填充的同时缓慢加热到约180℃。达到180℃时，向反应器施加真空。使反应混合物保持在180℃下直到酸值变为56mg KOH/g。
软段A(Mn≈2000)
将1093g(1.94mol)Pripol 1009和15g二甲苯加入到装有搅拌器、氮气入口、PT100、填充了二甲苯的Dean-Stark接收器、加热套和温度控制单元的1000ml三口烧瓶中，并在搅拌和用氮气填充的同时加热到约130℃。加入155.2g(1.34mol)六亚甲基二胺(在约100g水中)，加热所产生的混合物直到不再蒸馏出水。用蒸馏装置替换Dean-Stark接收器，并使混合物加热到180℃。达到180℃时，向反应器施加真空。使反应混合物保持在180℃下直到酸值变为56mg KOH/g。
实施例1：热塑性弹性体1的制备
通过如下步骤来制备包含聚酯基硬段和50wt％软段1的热塑性弹性体：将1，4-BDO(31.65g)、DMT(43.87g)、软段1(50g)、Irganox 1330(0.25g)、TBT(40.0713mg/g BDO)储备溶液(1.034g)、Mg(OAc)24H2O(0.026g)加入反应烧瓶，除气(20mbar)三次，然后用氮气吹扫。在第一步中温度保持为225℃直到所有形成的甲醇在1atm的氮气下在约70分钟内从介质中除去。通过使压力(阶梯式)保持在100mBar下20分钟而除去最后微量的甲醇。在第二步中温度增大到240℃，开始缩聚反应，一直到结束，最后反应在高真空下继续。在第二步中，通过酯交换反应来进行缩聚，并且过量的BDO在第二步中被蒸馏掉。通常当25rpm下的扭矩达到65N/cm时决定停止反应。当聚酯化反应完成时，在温热的状态下取出热塑性弹性体1，并在水中淬火。
实施例2：热塑性弹性体2
根据实施例1的过程来制备包含50wt.％软段2的热塑性弹性体2。
实施例3：热塑性弹性体3
根据实施例1的过程来制备包含50wt.％软段3的热塑性弹性体3。
对比实验A：热塑性弹性体A的制备
根据实施例1的过程来制备包含50wt.％软段A的热塑性弹性体A。
热塑性弹性体1和A被压缩模制成厚度约为3mm的小平板。根据本发明的热塑性弹性体1的板与热塑性弹性体A的板相比更柔韧。

Claims (7)

1.一种包含硬段和软段的热塑性弹性体，其中所述软段包含二聚脂肪酸的残基和二聚脂肪胺的残基，其中所述软段是通过二聚脂肪酸和二聚脂肪胺的混合物的缩合反应获得的预聚合的软段。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于所述二聚脂肪酸残基和所述二聚脂肪胺残基包含至多44个碳原子。
3.如权利要求1至2中任意一项所述的热塑性弹性体，其特征在于所述软段的数均分子量为至少600kg/kmol。
4.如权利要求1至2中任意一项所述的热塑性弹性体，其特征在于所述热塑性弹性体的Shore D硬度介于25和90之间。
5.如权利要求1至2中任意一项所述的热塑性弹性体，其特征在于所述热塑性弹性体包含聚酯的硬段。
6.如权利要求5所述的热塑性弹性体，其特征在于所述硬段中的聚酯由对苯二甲酸丁二醇酯重复单元组成。
7.包含权利要求1至6中任意一项所述热塑性弹性体的成形制品。
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