JP2024504851A - 発泡用分枝ポリエステルの製造方法及び関連製品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、発泡用使用に特に適切な生分解性分枝ポリエステルに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡用使用に特に適切な生分解性ポリエステルの製造方法及びその製品に関する。
押出成形及び射出成形は、発泡産業において広く使用されている工業プロセスである。
特に、押出成形は、高温及び高粘度の溶融物をノズルから送り出し、所望の形状や大きさにすることを指し、一方、射出成形は、溶融したポリマーを型に注入することを指す。これらの工業プロセスによって得られる発泡体は、電子機器用の保護包装分野及びスポーツ用品分野に特に適している。
上記の分野での使用に適した特性を有する発泡体を得るために、エチレン酢酸ビニル(EVA)及び発泡ポリエチレン(XPE)などの材料が伝統的に使用されてきた。しかしながら、これらの材料は生分解性又はリサイクル可能ではないため、環境への影響という点で使用に限界があり、一方で、上記の分野での使用に適した特性を有する生分解性材料(PLA又は分枝していないPBTAなど)の使用は、化学添加物を用いた架橋を必要とする発泡プロセスの複雑さの点で限界がある。
したがって、発泡プロセスにおいて従来の材料と同等の性能を提供するだけでなく、化学添加物による架橋を必要とせず、生分解性でもある新しい材料の開発は、特に興味深い。
そのため、本発明の第１の目的は、発泡用生分解性分枝ポリエステルを取得する方法である。本発明による方法は、(i)ポリエステルのジオール成分及びジカルボン酸成分と、ジカルボン酸成分の総モルに対して0.2～0.7モル％の濃度で存在する、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物と、エステル化/トランスエステル化触媒との存在下でのエステル化/トランスエステル化ステップであって、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない、ステップ、及び(ii)重縮合触媒の存在下での重縮合ステップを含む。
エステル化/トランスエステル化ステップ(i)では、ジカルボン酸、それらのエステル又はそれらの塩、脂肪族ジオール、多官能性化合物及びポリエステルを構成する任意の他のコモノマーを別々に供給して、反応器内で混合してもよい。或いは、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)では、ジカルボン酸、それらのエステル又は塩、脂肪族ジオール、多官能性化合物及びポリエステルを構成する任意の他のコモノマーを、反応器に送る前に、好ましくは70℃以下の温度で予め混合してもよい。また、幾つかの成分を予め混合し、その後、例えばエステル化/トランスエステル化反応の間に、それらの組成を変化させることも可能である。
ジカルボン酸成分が幾つかのジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含むポリエステルの場合、脂肪族又は芳香族のいずれであっても、これらの幾つかを、好ましくは70℃以下の温度で、脂肪族ジオールと予め混合し、ジカルボン酸の残りの部分、ジオール及び任意の他のコモノマーをステップ(i)のエステル化/トランスエステル化反応器に添加することも可能である。
エステル化/トランスエステル化ステップ(i)は、好ましくは脂肪族ジオールとジカルボン酸、それらのエステルとそれらの塩との間のモル比が好ましくは1～2.5の間、好ましくは1.05～1.9の間となるように供給される。
本発明による方法におけるエステル化/トランスエステル化ステップ(i)は、エステル化/トランスエステル化触媒の存在下、200～250℃、好ましくは220～240℃の温度で、0.7～1.5 barの圧力で有利に行われる。
エステル化/トランスエステル化ステップ(i)における触媒は、重縮合ステップ(ii)の触媒の成分としても有利に使用することができるが、反応混合物中での分散を促進し、より均一にするために、エステル化/トランスエステル化反応器に直接供給してもよく、或いは最初に、ジカルボン酸、それらのエステル又は塩、及び/又は脂肪族ジオールの１つ以上のアリコートに溶解してもよい。
エステル化/トランスエステル化ステップにおける触媒は、有機金属錫化合物、例えば、錫酸誘導体、チタニウム化合物、例えば、テトラブチルオルトチタン酸塩又はテトラ(イソプロピル)オルトチタン酸塩、又はジイソプロピルトリエタノールアミンチタン酸塩のなどのチタン酸塩、ジルコニウム化合物、例えば、テトラブチルオルトジルコネート又はテトラ(イソプロピル)オルトジルコネートなどのジルコン酸塩、アンチモン又はアルミニウムの化合物、例えば、Al-トリイソプロピル、マグネシウム化合物、及び亜鉛化合物及びそれらの混合物の中から選択される。
好ましい実施形態において、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)のチタンベースの触媒は、一般式Ti(OR)4(式中、Rは、１つ以上の炭素原子、酸素原子、リン原子及び/又は水素原子を含むリガンド基である)を有する化合物から有利に選択されるチタン酸塩である。
幾つかのRリガンド基が同じチタン原子上に存在してもよいが、チタン酸塩の製造を容易にするために同一の基である事が好ましい。
また、２つ以上のRリガンドは、１つの化合物に由来するものであってもよく、チタンに結合しているだけでなく、化学的に互いに結合していてもよい(トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、エタンジアミンなどのいわゆる多座配位子)。
Rは、水素、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、3-オキソブタン酸、エタンジアミン、及びエチル、プロピル、n-ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルなどの直鎖状又は分枝状のC1～C12アルキル残基から有利に選択される。好ましい実施形態において、Rは、C1～C12のアルキル残基、好ましくはC1～C8、より好ましくはn-ブチルから選択される。
チタン酸塩の製造は文献で知られている。チタン酸塩は典型的に、アンモニアなどの塩基の存在下で四塩化チタンと式ROHの前駆体アルコールとを反応させることによって、又は他のチタン酸塩のトランスエステル化によって製造される。
本発明による方法で使用され得るチタン酸塩の市販例としては、Tyzor(登録商標)TPT(テトライソプロピルチタン酸塩)、Tyzor(登録商標)TnBT(テトラn-ブチルチタン酸塩)及びTyzor(登録商標)TE(ジイソプロピルトリエタノールアミノチタン酸塩)がある。
ジルコニウムベースのエステル化/トランスエステル化触媒がチタンベースの触媒と共に使用される場合、一般式Zr(OR)4(式中、Rは、炭素、酸素、リン及び/又は水素の１つ以上の原子を含むリガンド基である)を有する化合物から有利に選択されるジルコン酸塩となる。
チタン酸塩の場合のように、ジルコン酸塩の製造を容易にするために、幾つかの異なる（好ましくは同一の）Rリガンド基が、同じジルコニウム原子上に存在してもよい。
また、２つ以上のRリガンドは、１つの化合物に由来するものであってもよく、又はジルコニウムに結合しているだけでなく、化学的に互いに結合していてもよい(トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、エタンジアミンなどのいわゆる多座配位子)。Rは、水素、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、3-オキソブタン酸、エタンジアミン、及びエチル、プロピル、n-ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルなどの直鎖状又は分枝状のC1～C12アルキル残基から有利に選択される。好ましい実施形態において、Rは、C1～C12、好ましくはC1～C8のアルキル残基、より好ましくはn-ブチルから選択される。
ジルコン酸塩の製造は文献で知られており、チタン酸塩について上述したものと同様である。
本発明による方法で使用することができるジルコン酸塩の市販例としては、Tyzor(登録商標)NBZ(テトラn-ブチルジルコン酸塩)、Tyzor NPZ(テトラn-プロピルジルコン酸塩)、IG-NBZ(テトラn-ブチルジルコン酸塩)、Tytan TNBZ(テトラn-ブチルジルコン酸塩)、Tytan TNPZ(テトラn-プロピルジルコン酸塩)がある。
エステル化/トランスエステル化ステップ(i)における前述したタイプの有機金属触媒に関して、本発明による方法におけるエステル化/トランスエステル化ステップの間、それら触媒は、反応器に供給された全てのジカルボン酸を転化することによって理論的に取得することができるポリエステルの量に対して、好ましくは12～120 ppmの金属の濃度で存在する。
好ましい実施形態において、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)の触媒は、チタン酸塩、より好ましくはジイソプロピルトリエタノールアミンチタン酸塩であり、好ましくは、反応器に供給された全てのジカルボン酸を転化することによって理論的に取得することができるポリエステルの量に対して12～120 ppmの金属の濃度で使用される。
好ましくは、本発明による方法におけるエステル化/トランスエステル化ステップの反応時間は4～8時間である。
エステル化/トランスエステル化ステップ(i)の最後には、5000以下のMn、0.05～0.15 dl/gの固有粘度、及び150 meq/kg以下、好ましくは100 meq/kg以下の酸性度を有するオリゴマー生成物が得られる。
Mn値は、適切なカラム(例えば、直列に接続されたPL-ゲルカラム(300×7.5 mm、5 μm-混合床C及びE)及びPLgel Guardプレカラム(50×7.5 mm、 5 μm)並びに屈折率検出器)上で、溶離液としてクロロホルムを使用して0.5 ml/分で測定される。測定は、PS標準によるユニバーサル較正を用いて行われる。
固有粘度は、ISO 1628-2015に従って、濃度2 g/L、25℃のクロロホルム中で測定される。
酸性度は電位差滴定によって測定される。正確に秤量した試料をクロロホルム60 mlに溶解し、この澄明な液体に25 mlの2-プロパノールを加え、滴定の直前に水1 mlを加える。滴定は、エタノール中の0.025 N KOH溶液を用いて、非水性溶液用の電極(例えば、Solvotrodeメトローム)を用いて行われる。溶媒混合物を空試験と同じ方法で滴定する。
酸性度の値は、ポリマーのmeq/kgで表され、次の方程式から求められる。

ここで、
Veq=試料の滴定によって得られた等量(ml)
Vo=ブランクの滴定によって得られた等量(ml)
Titre=滴定液の規定度
P sample=サンプル重量(kg)
本発明による方法の好ましい実施形態では、触媒は、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)の最後に得られるオリゴマー生成物と共に、重縮合ステップ(ii)に供給される。
本発明による方法における重縮合ステップ(ii)は、重縮合触媒の存在下、200～270℃、好ましくは230～260℃の温度で、10 mbar以下、好ましくは3 mbar以下、かつ、0.5 mbar以上の圧力で有利に行われる。
本発明による方法における重縮合ステップ(ii)は、好ましくはチタン、ジルコニウム又はそれらの混合物から選択される金属をベースとする触媒の存在下で、反応器に供給される全てのジカルボン酸を転化することによって理論的に取得されるポリエステルの量と比較して80～500 ppmの総金属量で実施される。存在する場合、ジルコニウムの総量は、Ti/(Ti+Zr)比が0.01～0.70の範囲内に維持されるような量であるべきである。
好ましい実施形態において、重縮合ステップ(ii)のチタンベースの触媒は、一般式Ti(OR)4(式中、Rは、１つ以上の炭素原子、酸素原子、リン原子及び/又は水素原子を含むリガンド基である)を有する化合物から有利に選択されるチタン酸塩である。
幾つかのRリガンド基は、同じチタン原子上に存在してもよいが、好ましくは、チタン酸塩の製造を容易にするために同一である。
また、２つ以上のRリガンドは、１つの化合物に由来するものであってもよく、チタンに結合しているだけでなく、化学的に互いに結合していてもよい(トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、エタンジアミンなどのいわゆる多座配位子)。
Rは、水素、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、3-オキソブタン酸、エタンジアミン、及びエチル、プロピル、n-ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルなどの直鎖状又は分枝状のC1～C12アルキル残基から有利に選択される。好ましい実施形態において、Rは、C1～C12のアルキル残基、好ましくはC1～C8、より好ましくはn-ブチルから選択される。
チタン酸塩の製造は文献で知られている。チタン酸塩は典型的に、アンモニアなどの塩基の存在下で四塩化チタンと式ROHの前駆体アルコールとを反応させることによって、又は他のチタン酸塩のトランスエステル化によって製造される。
本発明による方法で使用し得るチタン酸塩の市販例としては、Tyzor(登録商標)TPT(テトライソプロピルチタン酸塩)、Tyzor(登録商標)TnBT(テトラn-ブチルチタン酸塩)及びTyzor(登録商標)TE(ジイソプロピルトリエタノールアミノチタン酸塩)がある。
ジルコニウムベースの重縮合触媒がチタンベースの触媒と共に使用される場合、一般式Zr(OR)4(式中、Rは、炭素、酸素、リン及び/又は水素の１つ以上の原子を含むリガンド基である)を有する化合物から有利に選択されるジルコン酸塩となる。
チタン酸塩の場合のように、幾つかの異なる（好ましくは同一の）Rリガンド基が、ジルコン酸塩の製造を容易にするために同じジルコニウム原子上に存在してもよい。
また、２つ以上のRリガンドは、１つの化合物に由来するものであってもよく、又はジルコニウムに結合しているだけでなく、化学的に互いに結合していてもよい(トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、エタンジアミンなどのいわゆる多座配位子)。Rは、水素、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、3-オキソブタン酸、エタンジアミン、及びエチル、プロピル、n-ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ヘキシル又はエチルヘキシルなどの直鎖状又は分枝状のC1～C12アルキル残基から有利に選択される。好ましい実施形態において、Rは、C1～C12、好ましくはC1～C8のアルキル残基、より好ましくはn-ブチルから選択される。
ジルコン酸塩の製造は文献で知られており、チタン酸塩について上述したものと同様である。
本発明による方法において使用し得るジルコン酸塩の市販例としては、Tyzor(登録商標)NBZ(テトラn-ブチルジルコン酸塩)、Tyzor NPZ(テトラn-プロピルジルコン酸塩)、IG-NBZ(テトラn-ブチルジルコン酸塩)、Tytan TNBZ(テトラn-ブチルジルコン酸塩)、Tytan TNPZ(テトラn-プロピルジルコン酸塩)がある。
チタニウム及び/又はジルコニウム化合物を含有する触媒がエステル化/トランスエステル化ステップ(i)で使用される場合、本発明による方法の好ましい実施形態においては、この触媒はステップ(i)の生成物から分離されず、生成物と共に重縮合ステップ(ii)に供給され、重縮合触媒又はその成分として有利に使用され、前記重縮合ステップ(ii)に適切な量のチタニウム及びジルコニウム化合物を添加することにより、チタニウムとジルコニウムとの間のモル比を可能な限り調整する。
重縮合ステップ(ii)の触媒は、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)の触媒と同じである可能性がある。
より好ましくは、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)及び重縮合ステップ(ii)で使用される触媒は、チタニウム化合物である。
重縮合ステップ(ii)は、ステップ(i)の生成物を重縮合反応器に供給し、それを触媒の存在下で220～260℃の温度及び0.5 mbar～350 mbarの間の圧力で反応させることによって有利に行われる。
好ましくは、本発明による方法における重縮合ステップの反応時間は4～8時間である。
本発明による方法における重縮合ステップ(ii)は、リン酸族に属するリン含有化合物又は有機亜リン酸塩の存在下で行ってもよい。
重縮合ステップ(ii)の最後に、Mnが20000～70000、好ましくは30000～50000であり、固有粘度が0.3～1.1 dl/g、好ましくは0.6～1.0 dl/gであり、酸性度が100 meq/kg以下、好ましくは60 meq/kg以下である、本発明によるポリエステルが取得される。
この方法は、分枝をもたらすための追加の反応性押出段階を必要としない。
好ましい実施形態において、本発明による方法は、(i)ポリエステルのジオール成分及びジカルボン酸成分と、ジカルボン酸成分の総モルに対して0.2～0.7モル％の濃度で存在する、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物と、エステル化/トランスエステル化触媒との存在下でのエステル化/トランスエステル化ステップであって、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは、隣接又はジェミナルでない限り、第一級又は第二級ヒドロキシ基である、ステップ、及び(ii)重縮合触媒の存在下での重縮合ステップを含む。
他の好ましい実施形態において、本発明による方法は、(i)ポリエステルのジオール成分及びジカルボン酸成分と、ジカルボン酸成分の総モルに対して0.2～0.7モル％の濃度で存在する、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物と、エステル化触媒との存在下でのエステル化ステップであって、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは、隣接又はジェミナルでない限り、第一級又は第二級ヒドロキシ基である、ステップ、及び(ii)重縮合触媒の存在下での重縮合ステップを含む。
本発明による方法によって取得される生分解性分枝ポリエステルは、本発明の第２の目的を構成し、そのようなポリエステルは、少なくとも４つの酸(COOH)又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含有し、ジカルボン酸成分の総モルに対して0.2～0.7モル％の濃度で存在する少なくとも１つの多官能性化合物によって得られる分枝によって特徴付けられ、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接しておらず、40000以下の粘弾性比(RVE)によって特徴付けられる。本発明のポリエステル物体は、反応性押出ステップにかけられるポリエステルと比較してより低いRVEを特徴とし、より低い温度で有利に加工可能であり、エネルギーの節約に有利であり、材料の熱劣化のリスクを制限する。
驚くべきことに、本発明による方法によって取得されたポリエステルは、溶融熱安定性、高い破壊延伸比及び多分散性指数に関して改善されたレオロジー特性を示す。
レオロジーの観点から、長鎖分枝を有するポリマーは、高い溶融強度値及び低い剪断粘度値によって特徴付けられ、伸長特性は、分子量よりも長い分枝によってはるかに増幅される。したがって、工業的コーティングプロセスにおける溶融物の品質とその可能性のある処理挙動を評価するためには、粘弾性比RVEを用いて両方の特性を考慮する必要がある。粘弾性比RVEは、剪断粘度と溶融強度の商から計算される。剪断粘度を、ASTM D3835-90「Standard Test Method for Determining Properties of Polymer Materials by means of a Capillary Rheometer」に従って、直径1 mm、L/D=30の毛細管で、180℃及び流動勾配γ=103.7s-1で測定し、溶融強度を、ISO 16790:2005に従って、直径1 mm、L/D=30の毛細管を用いて、6 mm/sec2の一定加速度及び110 mmの延伸長さで、180℃及びγ=103.7s-1で測定する。
本発明によるポリエステルの分枝は、少なくとも４つの酸(COOH)又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を含むモノマーを使用して得られ、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合には、別の第二級ヒドロキシ基に隣接していない。
別の実施形態では、本発明による生分解性分枝ポリエステルは、少なくとも４つの酸(COOH)又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を採用する製造方法によって得られる分枝を特徴とし、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない。第一級ヒドロキシ官能基とは、ヒドロキシ基に結合した炭素原子がただ１つの炭素原子に結合している官能基を意味する。第二級ヒドロキシ官能基とは、ヒドロキシ基に結合した炭素原子が２つの炭素原子に結合している官能基を意味する。隣接ヒドロキシ官能基とは、２つの隣接炭素原子に結合した２つのヒドロキシ基を意味する。
本発明によるポリエステル分枝は、ジカルボン酸成分の総モルに対して0.2～0.7モル％、好ましくは0.3～0.65モル％の濃度で存在する、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を含むモノマーを使用してもたらされ、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない。
別の実施形態では、本発明による生分解性分枝ポリエステルは、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を、多官能性化合物の総数に対して少なくとも50モル％含む、多官能性化合物の混合物を採用する製造方法によって得られる分枝を特徴とし、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない。
前記多官能性化合物は、ポリ酸、ポリオール及びそれらの混合物などの多官能性分子の群より選択される。
これらのポリ酸の例は、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸、エチレンジアミン四酢酸、フラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸無水物である。
前記ポリオールの例は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール及びそれらの混合物である。
好ましくは、多官能性化合物はペンタエリトリトールである。
驚くべきことに、発泡プロセスにおいて本発明によるポリエステルを使用すると、溶融物の熱安定性、破断延伸比及び多分散性指数に関して改善された特性を得ることができる。好ましくは、本発明によるポリエステルの熱安定性(K)は、ASTM D3835-90「Standard Test Method for Determining Properties of Polymer Materials by means of a Capillary Rheometer」に従って、直径1 mm、L/D=30の毛細管を用いて、180℃及び流動勾配γ=103.7s-1で測定して、1.4×10-4以下で、好ましくは-0.2×10-4以上、より好ましくは1.2×10-4以下で0以上である。。好ましくは、本発明のポリエステルの破断延伸倍率(BSR)は、ISO 16790:2005に従って、直径1 mm、L/D=30の毛細管を用いて、6 mm/sec2の一定加速度及び110 mmの延伸長さで、180℃及びγ=103.7 s-1で測定して、120以下、好ましくは110以下、かつ、好ましくは50以上、より好ましくは70以上である。
好ましくは、本発明によるポリエステルの多分散性指数(D)は、目的に適したカラム(例えば、直列に接続されたPL-ゲルカラム(300×7.5 mm、5 μm-混合床C及びE)及びPLgel Guardプレカラム(50×7.5 mm、 5 μm)並びに屈折率検出器)上で溶離液としてクロロホルムを使用して0.5 ml/分で測定して、3.5～4.5である。測定は、PS標準を用いたユニバーサル較正を用いて行われる。多分散性指数の計算に必要なMn及びMw指数の決定は、下限として1500に等しい質量を確立することによってクロマトグラムを積分することにより行われる。多分散性指数(D)は、Mw/Mnの比（Mwは重量平均モル質量であり、Mnは数平均モル質量である）として得ることができる。
本発明のさらなる目的は、本発明による方法に従って取得される改善されたレオロジー特性を有するポリエステルを発泡プロセスに使用することである。本発明によるポリエステルを発泡プロセスにおいて使用することによって、溶融物の熱抵抗に関して、化学的架橋反応(例えば、過酸化物による)を活性化する必要のない、ポリマーの溶融温度よりもわずかに高い熱プロファイル、低いネックイン、溶融フィルムの断面積の限定された変動(いわゆるドローレゾナンス)を含む良好な加工条件、並びに許容可能な押出機モーター消費を保証することができる。
本発明によるポリエステルは、ASTM D3835-90「Standard test method for determining the properties of polymer materials by means of a capillary rheometer」に従って、直径1 mm、L/D=30の毛細管を用いて、180℃及び流動勾配γ=103.7s-1で測定して、剪断粘度が500 Pa.s以下、好ましくは400 Pa.s、より好ましくは350 Pa.s以下、かつ、好ましくは100 Pa.s以上であって、ISO 16790:2005に従って、直径1 mm、L/D=30の毛細管を用いて、6 mm/sec2の一定加速度及び110 mmの延伸長さで、180℃、γ=103.7s-1で測定して、溶融強度が0.007 N以上、好ましくは0.008 N以上、かつ、好ましくは0.09 N以下、より好ましくは0.02 N以下であることを特徴とする。本発明によるポリエステルは、粘度対溶融強度比、粘弾性比(RVE)が40000以下、好ましくは30000以下、より好ましくは27000以下、さらにより好ましくは25000以下、かつ、好ましくは10000以上であることを特徴とする。このようなRVE値により、本発明によるポリエステルは、射出成形及び/又は押出成形による一般的な発泡装置での使用に特に適したものとなる。
好ましい実施形態において、本発明による発泡用生分解性分枝ポリエステルは、剪断粘度が500 Pa.s～100 Pa.s、好ましくは400 Pa.s～120 Pa.s、より好ましくは350 Pa.s～150 Pa.sであり、溶融強度が0.09 N～0.007 N、好ましくは0.02 N～0.008 Nであり、粘弾性比RVEが40000～10000、好ましくは30000～12000、より好ましくは27000～13000、さらにより好ましくは25000～15000であることを特徴とする。
本発明によるポリエステルのレオロジー特性は、押出成形又は射出成形などの生分解性プラスチックの公知の技術を使用して、良好な発泡能力を確保できるようなものである。
多くの利点の中で、本発明による生分解性分枝ポリエステルは、上記以外の多官能性化合物を使用する分枝ポリエステルと比較して、色の改善を示す。色に対する効果は、コニカミノルタCR410色差計を使用してL*a*b*色空間に従って有利に決定される。測定は、直径50 mmの円形領域、視野角2°の標準観察条件、及びC光源で行う。本発明によるポリエステルは、L*の値が70以上、より好ましくは75以上、さらにより好ましくは80以上、a*の値が20以下、好ましくは10以下、さらにより好ましくは5以下、b*の値が30以下、好ましくは20以下、さらにより好ましくは15以下であることを特徴とする。
本発明による生分解性分枝ポリエステルは、脂肪族及び脂肪族-芳香族生分解性ポリエステルから有利に選択される。好ましい実施形態において、本発明によるポリエステルは、脂肪族-芳香族ポリエステルである。
脂肪族-芳香族ポリエステルに関する限り、主に多官能性芳香族酸からなる芳香族部分、脂肪族二酸及び脂肪族ジオール並びにそれらの混合物からなる脂肪族部分を有する。脂肪族-芳香族ポリエステルに関する限り、本発明に係るジカルボン酸成分は多官能性芳香族酸及び脂肪族二酸を主成分とし、ジオール成分は脂肪族ジオールを主成分とする。
脂肪族ポリエステルは、脂肪族二酸及び脂肪族ジオール並びにそれらの混合物から取得される。脂肪族ポリエステルに関する限り、本発明のジカルボン酸成分は脂肪族二酸を主成分とし、ジオール成分は脂肪族ジオールを主成分とする。
多官能性芳香族酸とは、フタル酸型のジカルボン酸芳香族化合物、好ましくはテレフタル酸又はイソフタル酸、より好ましくはテレフタル酸、及び複素環式ジカルボン酸芳香族化合物、好ましくは2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸、それらのエステル、塩及び混合物を意味する。
脂肪族二酸とは、炭素原子数がC2～C24、好ましくはC4～C13、より好ましくはC4～C11の脂肪族ジカルボン酸、それらのC1～C24、より好ましくはC1～C4のアルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物を意味する。好ましくは、脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、2-メチルコハク酸、2-エチルコハク酸、グルタル酸、2-メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸及びそれらのC1～C24アルキルエステルから選択される。好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。
本発明による脂肪族又は脂肪族-芳香族ポリエステルのジカルボン酸成分は、好ましくはイタコン酸、フマル酸、4-メチレン-ピメリン酸、3,4-ビス(メチレン)ノナン二酸、5-メチレン-ノナン二酸、それらのC1～C24、好ましくはC1～C4のアルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物から選択される、5モル％までの不飽和脂肪族ジカルボン酸を含んでもよい。本発明の好ましい実施形態において、不飽和脂肪族ジカルボン酸は、イタコン酸及び/又はそのC1～C24、好ましくはC1～C4エステルを少なくとも50モル％、好ましくは60モル％以上、より好ましくは65モル％以上含む混合物を含む。より好ましくは、不飽和脂肪族ジカルボン酸はイタコン酸を含む。
本発明による脂肪族又は脂肪族-芳香族ポリエステルにおいて、ジオールは、好ましくは1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイジトール、シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの分子量100～4000のジアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール及びそれらの混合物から選択される、２つのヒドロキシ基を有する化合物を意味すると理解される。好ましくは、ジオール成分は、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールから選択される１つ以上のジオールを少なくとも50モル％含む。本発明の好ましい実施形態において、飽和脂肪族ジオールは1,4-ブタンジオールである。
有利には、ジオールは再生可能な源から、一次生産又は二次生産糖から取得し得る。
本発明による脂肪族又は脂肪族-芳香族ポリエステルのジオール成分は、好ましくはシス2-ブテン-1,4-ジオール、トランス2-ブテン-1,4-ジオール、2-ブチン-1,4-ジオール、シス2-ペンテン-1,5-ジオール、トランス2-ペンテン-1,5-ジオール、2-ペンチン-1,5-ジオール、シス2-ヘキセン-1,6-ジオール、トランス2-ヘキセン-1,6-ジオール、2-ヘキシン-1,6-ジオール、シス3-ヘキシン-1,6-ジオール、トランス3-ヘキセン-1,6-ジオール、3-ヘキシン-1,6-ジオールから選択される不飽和脂肪族ジオールを5%まで含んでよい。
本発明による脂肪族又は脂肪族-芳香族ポリエステルは、さらに有利には、ジカルボン酸成分の総モルに対して0～49モル％、好ましくは0～30モル％の量の、少なくとも１つのヒドロキシ酸に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
便利なヒドロキシ酸の例は、グリコール酸、グリコリド、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7-ヒドロキシヘプタン酸、8-ヒドロキシプロイック酸、9-ヒドロキシノナン酸、乳酸又はラクチドである。ヒドロキシ酸は、それ自体として若しくはプレポリマー/オリゴマーとして鎖に挿入されてもよく、又は、予め二酸ジオールと反応させてもよい。
本発明による脂肪族-芳香族ポリエステルは、全ジカルボン酸成分に対する芳香族酸含量が30～70モル％、好ましくは40～60モル％であることを特徴とする。
好ましい実施形態において、脂肪族-芳香族ポリエステルが好ましくは、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)からなる群より選択される。特に好ましい実施形態において、脂肪族-芳香族ポリエステルはポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)又はポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)である。
本発明による種々のポリエステルの混合物も本発明の一部を形成する。
本発明による生分解性分枝ポリエステルは、実質的にゲルフリーである。
本発明による生分解性分枝ポリエステルは、EN13432に従って生分解性である。
本発明によるポリエステルは、全混合物の0～5重量％、より好ましくは0.05～4重量％、さらにより好ましくは0.05～3重量％に、少なくとも１つの架橋剤及び/又は鎖延長剤をさらに任意に含んでもよい。
前記架橋剤及び/又は鎖延長剤は、加水分解に対する安定性を改善し、イソシアネート、過酸化物、カルボジイミド、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシ、無水物、ジビニルエーテル基及びそれらの混合物を有する二官能性及び/又は多官能性化合物から選択される。好ましくは、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、エポキシ又はカルボジイミド基を有する少なくとも１つの二官能性及び/又は多官能性化合物を含む。
好ましくは、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基を有する少なくとも１つの二官能性及び/又は多官能性化合物を含む。より好ましくは、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基を有する１つ以上の二官能性及び/又は多官能性化合物を少なくとも25重量％含む。特に好ましくは、イソシアネート基を有する二官能性及び/又は多官能性化合物とエポキシ基を有する二官能性及び/又は多官能性化合物との混合物であり、さらにより好ましくは、イソシアネート基を有する二官能性及び/又は多官能性化合物を少なくとも75重量％含む。
イソシアネート基を有する二官能性及び多官能性化合物は、好ましくは、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレン-4-クロロジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4-ジフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、3-メチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエステルジイソシアネート、2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1-メチル-2,4-シクロヘキシルジイソシアネート、1-メチル-2,6-シクロヘキシルジイソシアネート、ビス(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、2,4,6-トルエントリイソシアネート、2,4,4-ジフェニルエーテルトリイソシアネート、ポリメチレン-ポリフェニル-ポリイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、3,3'-ジトリレン-4,4-ジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(2-メチル-フェニルイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,2-シクロヘキシレンジイソシアネート及びそれらの混合物から選択される。好ましい実施形態において、イソシアネート基を有する化合物は、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネートである。
過酸化物基を有する二官能性及び多官能性化合物に関しては、好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化イソノナノイル、ジ-(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、過酸化t-ブチル、過酸化ジクミル、α,α'-ジ(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、過酸化t-ブチルクミル、過酸化ジ-t-ブチル、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサ-3-イン、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシカーボネート、ジミリスチルペルオキシカーボネート、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキシナン、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシカーボネート及びそれらの混合物から選択される。本発明による混合物中で好ましく使用されるカルボジイミド基を有する二官能性及び多官能性化合物は、ポリ(シクロオクチレンカルボジイミド)、ポリ(1,4-ジメチルシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(エチレンカルボジイミド)、ポリ(ブチレンカルボジイミド)、ポリ(イソブチレンカルボジイミド)、ポリ(ノニレンカルボジイミド)、ポリ(ドデシレンカルボジイミド)、ポリ(ネオペンチレンカルボジイミド)、ポリ(1,4-ジメチレンフェニレンカルボジイミド)、ポリ(2,2',6,6'-テトライソプロピルジフェニレンカルボジイミド)(Stabaxol（登録商標） D)、ポリ(2,4,6-トリイソプロピル-1,3-フェニレンカルボジイミド)(Stabaxol（登録商標） P-100)、ポリ(2,6-ジイソプロピル-1,3-フェニレンカルボジイミド)(Stabaxol（登録商標） P)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(4,4'-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3'-ジメチル-4,4'ビフェニレンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)、ポリ(クメンカルボジイミド)、p-フェニレンビス(エチルカルボジイミド)、1,6-ヘキサメチレンビス(エチルカルボジイミド)、1,8-オクタメチレンビス(エチルカルボジイミド)、1,10-デカメチレンビス(エチルカルボジイミド)、1,12-ドデカメチレンビス(エチルカルボジイミド)及びそれらの混合物から選択される。
本発明による混合物において有利に使用され得るエポキシド基を含む二官能性及び多官能性化合物の例は、エポキシ化油及び/又はスチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレート、グリシジルエーテル-メチルメタクリレートからの全てのポリエポキシドであって、分子量が1000～10000の範囲内であり、かつ一分子当たりのエポキシドの数が1～30、好ましくは5～25の範囲内であるもの、並びにジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、1,2-エポキシブタン、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、イソプレンジエポキシド、及び脂環式ジエポキシド、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリシジル2-メチルフェニルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、メタキシレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、及びビスフェノールAのジグリシジルエーテル、並びにそれらの混合物を含む群より選択されるエポキシドである。
本発明の特に好ましい実施形態において、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基、好ましくは4,4-ジフェニルメタンジイソシアネートを有する化合物、及び/又はカルボジイミド基を有する化合物、及び/又はエポキシ基、好ましくはスチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレート型のエポキシ基を有する化合物を含む。本発明の特に好ましい実施形態において、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、スチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレート型のエポキシ基を有する化合物を含む。
イソシアネート、ペルオキシ、カルボジイミド、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシ、無水物、ジビニルエーテル基を有する二官能性及び多官能性化合物に加えて、触媒も使用して、反応基の反応性を増大させてもよい。ポリエポキシドの場合には、脂肪酸塩が好ましくは使用され、さらに好ましくはステアリン酸カルシウム及び亜鉛が使用される。
本発明による生分解性分枝ポリエステルは、生分解性であるか否かに関わらず合成又は天然由来の他のポリマーと混合してもよい。本発明によるポリエステルを含む組成物も本発明の目的である。
合成又は天然由来の生分解性及び非生分解性ポリマーに関しては、ポリヒドロキシアルカノエート、ビニルポリマー、ジオール二酸からのポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリカーボネート及びそれらの混合物からなる群より有利に選択される。特に好ましい実施形態において、前記ポリマーは、本発明による生分解性ポリエステルと80重量％までの量で混合されてもよい。
ポリヒドロキシアルカノエートに関しては、全組成物に対して30～80％w/w、好ましくは40～75％w/w、さらにより好ましくは45～70％w/wの量で存在してもよい。
前記ポリヒドロキシアルカノエ－トは、好ましくは、乳酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸-吉草酸、ポリヒドロキシ酪酸-プロパン酸、ポリヒドロキシ酪酸-ヘキサン酸、ポリヒドロキシ酪酸-デカン酸、ポリヒドロキシ酪酸-ドデカン酸、ポリヒドロキシ酪酸-ヘキサデカン酸、ポリヒドロキシ酪酸-オクタデカン酸、ポリ3-ヒドロキシ酪酸-4-ヒドロキシ酪酸のポリエステルからなる群より選択される。好ましくは、本組成物によるポリヒドロキシアルカノエートは、１つ以上の乳酸のポリエステルを少なくとも80％w/w含む。
好ましい実施形態において、乳酸ポリエステルは、ポリL-乳酸、ポリD-乳酸、ポリD-L-乳酸ステレオコンプレックス、前記乳酸ポリエステルを50モル％以上含むコポリマー、又はそれらの混合物からなる群より選択される。
特に好ましいのは、L-乳酸若しくはD-乳酸又はそれらの組合せに由来する繰り返し単位を少なくとも95重量％含有し、分子量Mwが50000以上で、剪断粘度が50～700 Pa.s、好ましくは80～500 Pa.s(ASTM D3835規格に従って、T=190℃、剪断速度=1000s-1、D=1 mm、L/D=10で測定)である乳酸ポリエステルである。
本発明の特に好ましい実施形態において、乳酸ポリエステルは、少なくとも95％w/wのL-乳酸に由来する単位と、5％w/w以上のD-乳酸に由来する反復単位を含み、135～175℃の範囲の融解温度、55～65℃の範囲のガラス転移温度(Tg)、及び1～50 g/10分の範囲のMFR(ASTM-D1238規格に従って190℃及び2.16 kgで測定)を有する。
これらの特性を有する乳酸ポリエステルの市販例としては、Ingeo(商標)Biopolymerブランド製品4043D、3251D、6202D、Luminy(商標)ブランド製品L105がある。
好ましいビニルポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル及びポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、塩素化ビニルポリマー、ポリアクリレートがある。
塩素化ビニルポリマーとしては、ポリ塩化ビニルに加えて、ポリ塩化ビニリデン、塩化ポリエチレン、ポリ(塩化ビニル-酢酸ビニル)、ポリ(塩化ビニル-エチレン)、ポリ(塩化ビニル-プロピレン)、ポリ(塩化ビニル-スチレン)、ポリ(塩化ビニル-イソブチレン)、並びにポリ塩化ビニルが50モル％より多くを占めるコポリマーがある。前記コポリマーは、ランダム、ブロック又は交互であってよい。
本発明による組成物におけるポリアミドとしては、好ましくはポリアミド6とポリアミド6,6、ポリアミド9とポリアミド9,9、ポリアミド10とポリアミド10,10、ポリアミド11とポリアミド11,11、ポリアミド12とポリアミド12,12、及びこれらの6/9、6/10、6/11、6/12型の組合せ、それらのブレンド、並びにランダム及びブロックコポリマーの両方からなる群より選択される。
好ましくは、本発明による組成物中のポリカーボネートは、ポリアルキレンカーボネート、より好ましくは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、それらの混合物、並びにランダム及びブロックコポリマーの両方からなる群より選択される。
ポリエーテルの中で、好ましいものは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、それらのコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択され、5000～100000の分子量を有する。
二酸ジオールポリエステルに関しては、好ましくは：
(a)全ジカルボン酸成分に対して、
(a1)20～100モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位と、
(a2)0～80モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位と、
(a3)0～5モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位とを含む、ジカルボン酸成分と；
(b)全ジオール成分に対して、
(b1)95～100モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位と、
(b2)0～5モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジオールに由来する単位とを含む、ジオール成分を含む。
好ましくは、前記ポリエステルの芳香族ジカルボン酸a1、飽和脂肪族ジカルボン酸a2、不飽和脂肪族ジカルボン酸a3、飽和脂肪族ジオールb1及び不飽和脂肪族ジオールb2は、本発明によるポリエステルの前述したものから選択される。
天然由来のポリマーに関しては、デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸塩、タンパク質、例えばグルテン、ゼイン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、天然ガム、セルロース(ナノフィブリルにおいても)及びペクチンから有利に選択される。
デンプンという用語は、ここでは、すべての種類のデンプン、すなわち、小麦粉、天然デンプン、加水分解デンプン、脱構造デンプン、ゼラチン化デンプン、可塑化デンプン、熱可塑性デンプン、複合デンプンを含むバイオフィラー、又はそれらの混合物を意味すると理解される。本発明により特に適切なものはジャガイモ、トウモロコシ、タピオカ及びエンドウ豆デンプンなどのデンプンである。特に有利なのは、容易に分解することができ、高い初期分子量を有するデンプン、例えばジャガイモ又はトウモロコシのデンプンである。デンプンは、そのままでも、化学的に修飾された形態、例えば、置換度が0.2～2.5のデンプンエステルとして、ヒドロキシプロピル化デンプンとして、脂肪鎖を有する修飾デンプンとしても存在することができる。
非構造化デンプンについては、ここでは、特許EP-0 118 240及びEP-0 327 505に含まれる教示を参照するが、デンプンは、偏光光学顕微鏡下でいわゆる「マルタ十字」を、位相差光学顕微鏡下でいわゆる「ゴースト」を実質的に示さないような方法で処理されるものと理解される。有利には、デンプンの非構造化は、110～250℃、好ましくは130～180℃の温度で、0.1～7 MPa、好ましくは0.3～6 MPaの圧力で、押出成形プロセスによって実施され、好ましくは、前記押出成形の間に0.1 kWh/kg以上の比エネルギーが与えられる。
デンプンの非構造化は、好ましくは、デンプンの重量に対して1～40重量％の、水及び２～２２個の炭素原子を有するポリオールから選択される１つ以上の可塑剤の存在下で行われる。水は、デンプン中に天然に存在する水であってもよい。ポリオールの中では、２～６つの炭素原子を含有する１～２０個のヒドロキシ基を有するポリオール、それらのエーテル、チオエーテル並びに有機及び無機エステルが好ましい。
そのようなポリオールの例は、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリトール、エトキシル化ポリグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、ソルビトールモノアセテート、ソルビトールジアセテート、ソルビトールモノエトキシレート、ソルビトールジエトキシレート、及びそれらの混合物である。
好ましい実施形態において、デンプンは、グリセロール又はグリセロールを含む可塑剤の混合物、より好ましくは2～90重量％のグリセロールを含む可塑剤の混合物の存在下で非構造化される。好ましくは、本発明による非構造化及び架橋デンプンは、デンプンの重量に対して1～40％w/wの可塑剤を含む。
存在する場合、本発明による組成物中のデンプンは、好ましくは、粒子の長軸を考慮に入れて測定した場合に1 μm以下、より好ましくは0.5 μm以下の算術平均直径を有する、円形、楕円形又は他の楕円形様の断面を有する粒子の形態である。
本発明による生分解性分枝ポリエステルはまた、可塑剤、UV安定剤、潤滑剤、核形成剤、界面活性剤、帯電防止剤、顔料、相溶化剤、リグニン、シリマリン有機酸、酸化防止剤、防カビ剤、ワックス、加工助剤、及び好ましくは前述の脂肪族及び/又は脂肪族-芳香族ポリエステルとは異なるか又は同じビニルポリマー及びジオール二酸ポリエステルからなる群より選択されるポリマー成分からなる群より選択される１つ以上の添加剤と任意に混合されてもよい。
各添加剤は、混合物の総重量の好ましくは10重量％以下、より好ましくは5重量％以下、さらにより好ましくは1重量％以下の量で存在する。
可塑剤に関しては、前述の非構造化デンプンの製造に好ましく使用される可塑剤に加えて、好ましくはn-オクタノール及びn-デカノールからなる群より選択されるC4～C20のモノアルコールを有するトリメリット酸エステルなどのトリメリット酸塩、及び以下の構造を有する脂肪族エステルからなる群より選択される:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
ここで、
R1は、水素、C1～C24型の直鎖状及び分枝状の飽和及び不飽和のアルキル残基、C1～C24モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基を構成する基の１つ以上から選択され；
R2は、-CH2-C(CH3)2-CH2-基及びアルキレンC2～C8-基を含み、かつ、少なくとも50モル％の該-CH2-C(CH3)2-CH2-基からなり；
R3は、水素、C1～C24型の直鎖状及び分枝状の飽和及び不飽和のアルキル残基、C1～C24モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基を構成する基の１つ以上から選択され；
R4及びR5は、同一又は異なり、１つ以上のC2～C22、好ましくはC2～C11、より好ましくはC4～C9のアルケンを含み、少なくとも50モル％のC7アルケンを含み；
mは1～20、好ましくは2～10、より好ましくは3～7の整数である。
好ましくは、前記エステルにおいて、R1及び/又はR3基の少なくとも１つは、R1及び/又はR3基の総量に対して、好ましくは10モル％以上、より好ましくは20モル％以上、さらにより好ましくは25モル％以上の量で、ステアリン酸、パルミチン酸、9-ケトステアリン酸、10-ケトステアリン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１つのC1～C24モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基を含む。このような脂肪族エステルの例は、イタリア特許出願MI2014A000030及び国際特許出願WO 2015/104375及びWO 2015/104377に記載されている。
潤滑剤は好ましくは脂肪酸のエステル及び金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸アセチルなどから選択される。好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総重量に対して1重量％まで、より好ましくは0.5重量％までの潤滑剤を含む。
核形成剤の例としては、サッカリンナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、アイソタクチックポリプロピレン、低分子量PLAがある。
必要に応じて、顔料、例えば、二酸化チタン、クレー、銅フタロシアニン、二酸化チタン、ケイ酸塩、酸化鉄及び水酸化物、カーボンブラック、並びに酸化マグネシウムを添加してもよい。
スリップ剤及び/又は離型剤などの加工助剤に関しては、例えば、オレアミド、エルカミド、エチレン-ビス-ステアリルアミドなどの生分解性脂肪酸アミド、オレイン酸グリセロール又はステアリン酸グリセロールなどの脂肪酸エステル、ステアリン酸塩などの鹸化された脂肪酸、シリカ又はタルクなどの無機剤を含む。加工助剤は、混合物の総重量の好ましくは10重量％以下、より好ましくは5重量％以下、さらにより好ましくは2重量％以下の量で存在する。
本発明の目的はまた、発泡体、好ましくは押出成形又は射出成形によって得られる発泡体を製造するために、本発明によるポリエステルを使用することである。本発明の目的は、本発明によるポリエステルを含み、化学添加物による架橋なしで物理発泡により得られる発泡体を使用することである。本発明の目的はまた、化学添加物による架橋なしで物理発泡により得られる本発明によるポリエステルを含む発泡体を提供することである。当該発泡体には、セパレータ又はフィルムのようなエレクトロニクス分野の保護包装、技術機器及び履物のようなスポーツ用品、履物分野の物品が含まれる。好ましくは、本発明による発泡体は、履物の分野で使用される。
本発明の目的は、１つ以上の層からなる、本発明によるポリエステルを含む繊維、フィルム又はシートを提供することである。有利には、本発明によるポリエステルは、異なる層間の密着層として使用することができる。
次に、本発明を実施形態のいくつかの例で説明するが、これらは本特許出願の保護範囲を限定するものではなく、説明するためのものである。
分枝ポリエステル:
（ｉ）ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)：合成プロセスは、25リットルの幾何学的容積を有し、以下を備えた316 Lのステンレス鋼反応器中で実施した：機械的撹拌システム、充填カラム及び凝縮物回収バレルを備えたシェルアンドチューブクーラーからなる蒸留ライン、高沸点低減システム、コールドトラップ及び機械的真空ポンプを備えた重合ライン、及び窒素の入口。反応器に、テレフタル酸2653 g(15.98モル)、アジピン酸2631 g(18.02モル)、1,4-ブタンジオール4284 g(47.6モル)、表1による分枝剤、ジイソプロピルトリエタノールアミンチタン酸塩1.78 g(Tyzor TE、最終ポリマーに対して触媒250重量ppm、金属21 ppmに等しい）を負荷した。温度を90分かけて235℃に上昇させ、システムから蒸留された反応水の質量から計算してエステル化転化率が95％以上になるまで235℃に保持した。エステル化ステップの最後に、最初の段階的な真空ランプを20分間で100 mbarまで加圧してエステル化を完了させ、次いで、加圧を窒素で回復させ、重縮合触媒を添加した：テトラブチルチタン酸塩(TnBT)とテトラブチルジルコネート(NBZ)の混合物であって、2.97 gのTnBT(417 ppm触媒及び58 ppm金属に相当)及び7.08 gのNBZ(994 ppm触媒及び206 ppm金属に相当)からなる混合物。反応器内の圧力を30分間にわたって3 mbar以下に低下させ、温度を245℃に上昇させ、撹拌モーターの消費量から推定される所望の分子量に達するまで維持した。反応の最後に、真空を窒素で中和し、材料を型に通してフィラメントの形に押し出した。フィラメントを水浴中で冷却し、空気流で乾燥し、カッターで造粒した。
表１のデータは、最終ポリエステルに対して0.2～0.7モル％の濃度で存在する、少なくとも４つの酸(COOH)又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含有する多官能性化合物を採用する製造方法を通して得られる分枝を特徴とする生分解性分枝ポリエステルの存在下でのみ、最適なRVE値が得られることを示しており、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない。

Claims (14)

  1. (i)ジオール成分及びジカルボン酸成分と、ジカルボン酸成分の総モルに対して0.2～0.7モル％の濃度で存在する、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物と、エステル化/トランスエステル化触媒との存在下でのエステル化/トランスエステル化ステップであって、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない、ステップ；及び
    (ii)重縮合触媒の存在下での重縮合ステップ
    を含む、発泡用生分解性分枝ポリエステルを取得する方法。
  2. エステル化/トランスエステル化ステップ(i)及び重縮合ステップ(ii)において用いる前記触媒がチタニウム化合物である、請求項１に記載の生分解性分枝ポリエステルを取得する方法。
  3. 請求項１又は２の製造方法により得られた分枝を有し、粘弾性比(RVE)が40000以下であることを特徴とする、発泡用生分解性分枝ポリエステル。
  4. 前記多官能性化合物がポリオール、ポリ酸及びそれらの混合物から選択される、請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  5. 前記ポリオールがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  6. 前記ポリオールがペンタエリトリトールである、請求項５に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  7. 粘弾性比(RVE)が27000以下であることを特徴とする、請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  8. 前記ポリエステルが生分解性の脂肪族ポリエステル及び脂肪族-芳香族ポリエステルの中から選択される、請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  9. 前記ポリエステルが脂肪族-芳香族ポリエステルである、請求項８に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  10. 前記脂肪族-芳香族ポリエステルの芳香族酸含量が総ジカルボン酸成分に対して30～70モル％であることを特徴とする、請求項９に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  11. 前記脂肪族-芳香族ポリエステルが、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)からなる群より選択される、請求項９又は１０に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  12. 剪断粘度が500 Pa.s～100 Pa.sであり、溶融強度が0.09 N～0.007 Nであり、粘弾性比RVEが40000～10000であることを特徴とする、発泡用生分解性分枝ポリエステル。
  13. 請求項３に記載のポリエステルを含み、化学添加物による架橋なしで、物理発泡により得られる発泡体。
  14. 発泡体、好ましくは押出成形又は射出成形により得られる発泡体の製造のための、請求項３に記載のポリエステルの使用。
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