JP2007191506A - 共重合ポリエステルを用いたチューブ - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、共重合ポリエステルの有する柔軟性、透明性、耐薬品性などの優れた長所を損なうことなく、原料コスト性に優れたチューブを提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明のチューブは、共重合ポリエステルを用いたチューブであって、該共重合ポリエステルを構成するポリエステルが、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および長鎖脂肪族ジカルボン酸を９０モル％以上含み、かつ、グリコール成分として、エチレングリコール、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを９０モル％以上含んで構成されるモノマー組成からなる共重合ポリエステルであり、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満、結晶化速度ΔＴｃが４０〜１００℃の範囲であることを特徴とするものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、医療用用具、食料品製造などに用いられるためのチューブに関するものである。さらに詳しくは、透明で内容物が確認でき、柔軟性や耐溶剤性にも優れるため、チューブ破損による内容物の流出、外部からの流入が少ない。また、燃焼した際の有害ガス等が発生せず環境にも優しいチューブに関するものである。

従来から、医療用用具や食料品製造などに用いられるチューブとしての素材は、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等が柔軟性、価格、加工性の点で好ましく用いられてきた。

しかしながら、ポリ塩化ビニルを用いた場合には、多量の可塑剤を含有するため、樹脂からチューブ内部あるいは外部へ可塑剤がブリードアウトすることで、人体、医療機材、食品等に移行し、安全上、衛生上等の問題があった。また、近年になって、燃焼した際の有害ガス発生の問題があり、近年の環境性のニーズにより新しい素材が求められている。また、ポリウレタンを用いた場合、柔軟性が劣り、柔軟性に優れた素材が求められている。

これらの欠点を改善するために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合して柔軟性を付与する方法が多数開示されている。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）にポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などの長鎖ポリエーテル、また、ダイマー酸（ＤＡ）などの長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合すること（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、またポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をハードセグメントとするポリエステルエラストマーの検討も数多く試みられている。例えば、ＰＥＴにＰＴＭＧやＤＡを共重合すること（例えば、特許文献３、特許文献４参照）で柔軟性を付与している。

しかしながら、前記の共重合ポリエステルは、結晶化しやすく、白化により透明性および柔軟性が悪化するため、特に透明性、柔軟性を要求される用途には用いることができない。また、後記の共重合ポリエステルは、成形直後は透明で柔軟な成形体を与えるが、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の雰囲気で放置すると、経時で結晶化が進行し、透明性および柔軟性が悪化するため、特に透明性、柔軟性を要求される用途には用いることができないという問題がある。

さらに、ソフトセグメントとして、二量体化脂肪酸またはそのエステル誘導体を用い、ＰＥＴに共重合することで柔軟性を付与する方法が例示されている（特許文献５、特許文献６、特許文献７）。

このような二量体化脂肪酸の原料である不飽和脂肪酸は、菜種・大豆・トール油などの植物由来の原料を用いる場合が多いため、二量体化脂肪酸以外の不純物を多く含有している。この原料に含有する不純物は、一量体、三量体、脂環族化合物、芳香族化合物等が知られている。通常、ポリエステル用途においては、これを蒸留や分子蒸留することによって、一量体、三量体等を除去し、高純度の二量体化脂肪酸を精製して用いられている。また、不飽和結合が残存していると耐熱性、色調、耐候性などが低下することがあるため、触媒の存在下で水素添加することでヨウ素価を下げるなどの方法が取られている。特許文献５〜７で用いられている二量体化脂肪酸またはそのエステル誘導体は、一量体および三量体をほとんど含有しない高純度のもので、分子蒸留、水素添加などの精製工程を経ており、原料コストを考慮したものではなかった。
特開昭５７−４８５７７号公報 特開昭５４−１５９１３号公報 特開昭４８−５５２３５号公報 特公昭４２−０８７０９号公報 特許第３１５１８７５号公報 特開２０００−２９０４８０号公報 特開２００１−３４７６２１号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、共重合ポリエステルの有する柔軟性、透明性、耐薬品性などの優れた長所を損なうことなく、原料コスト性に優れたチューブを提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のチューブは、共重合ポリエステルを用いたチューブであって、該共重合ポリエステルを構成するポリエステルが、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および長鎖脂肪族ジカルボン酸を９０モル％以上含み、かつ、グリコール成分として、エチレングリコール、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを９０モル％以上含んで構成されるモノマー組成からなる共重合ポリエステルであり、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満、結晶化速度ΔＴｃが４０〜１００℃の範囲であることを特徴とするものである。

また、本発明の好ましい態様は、次のとおりである。すなわち、
（１）炭素数１０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を１０〜４０モル％含有すること、
（２）該長鎖脂肪族ジカルボン酸成分が、ダイマー酸あるいはダイマー酸誘導体であること、
（３）該ダイマー酸成分またはその誘導体が、一量体を１〜５重量％、二量体を７０〜８９重量％、および三量体を１０〜２５重量％含む混合物であること、
（４）該香族ジカルボン酸が、テレフタル酸であること、
（５）該重合ポリエステルが、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を６０〜９０モル％、およびダイマー酸またはその誘導体を４０〜１０モル％含み、グリコール成分として、エチレングリコールを２０〜８０モル％、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを８０〜２０モル％とを含んで構成されるモノマー組成からなること、
である。

本発明によれば、柔軟性、透明性、耐熱性、加熱時の透明保持性に優れ、また、燃焼時に有害物質を発生しない、環境に優しいチューブを提供することができる。

本発明は、前記課題、つまり共重合ポリエステルの有する柔軟性、透明性、耐薬品性などの優れた長所を損なうことなく、原料コスト性に優れたチューブについて、鋭意検討し、
特定な成分を選択的に採用して構成される、特定なガラス転移温度Ｔｇと結晶化速度ΔＴｃを有する共重合ポリエステルを用いてチューブを作ってみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。

本発明の共重合ポリエステルを用いたチューブを構成するポリエステルとは、主鎖中の繰り返し単位にエステル結合とする高分子であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができるものをいう。

本発明の共重合ポリエステルを用いたチューブは、共重合ポリエステルを構成するポリエステルが、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および長鎖脂肪族ジカルボン酸を９０モル％以上含み、かつ、グリコール成分として、エチレングリコール、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを９０モル％以上含んで構成されるモノマー組成からなる共重合ポリエステルであることが必要である。

芳香族ジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から形成される。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、およびそのエステル形成性誘導体等を挙げることができ、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種あるいは２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸および長鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量が９０モル％未満の場合、およびグリコール成分としてエチレングリコール、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールが９０モル％未満の場合、透明性、柔軟性が劣るポリエステルとなりやすい。好ましくは、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸および長鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量が９５モル％以上、グリコール成分としてエチレングリコール、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを９５モル％以上である。

本発明における共重合ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは、チューブの柔軟性の点から２０℃未満であることが必要である。より好ましくは１５℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以下である。

本発明における共重合ポリエステルの結晶化速度ΔＴｃは、チューブの透明性、経時白化抑制の点から、４０〜１００℃の範囲であることが必要である。

一般に結晶性の遅いポリマー、例えばＰＥＴを溶融状態から急冷すると非晶状態となり、透明な成形体が得られる。しかし、得られた成形体をガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度下で放置すると、白化を生じる。また成形体を医療用途に使用する場合、消毒する熱湯で、白化を生じる。これは、ポリマーの結晶化が進行し、可視光サイズ以上の球晶が生成したためである。従って、良好な透明性を得るためには、可視光サイズ以下の小さな結晶を多量に生成させ、結晶化させることが必要である。その方法として、ポリマーを溶融状態から急冷するときにポリマーのＴｇ〜降温結晶化温度Ｔｍｃの範囲で冷却固化すること、およびポリマーの結晶化速度（ΔＴｃ）を４０〜１００℃の範囲とすることで可視光サイズ以下の微結晶が多量に生成し、透明結晶化が可能となる。透明結晶化に対し、金属塩化合物または無機化合物を結晶化促進剤として、透明性を阻害しない範囲で添加しても構わない。透明結晶化が達成されると、上記した経時白化を抑制できるだけでなく、ハンドリング性も向上する。共重合ポリエステルの結晶化速度（ΔＴｃ）は、より好ましくは５０〜１００℃の範囲、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲である。

本発明における共重合ポリエステルは、全ジカルボン酸成分に対し炭素数１０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を１０〜４０モル％含有することが好ましい。反応性、耐候性、取り扱い性、熱寸法安定性などの点から１０〜３５モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％であることが好ましい。１０モル％未満の場合、十分な柔軟性が得られない場合があり、４０モル％を越えると、チューブ作製時に押出機ホッパーでブロッキングやチューブの中空が潰れたり、取り扱い性が悪化する場合がある。長鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、ブラシル酸、テトラデカジオン酸、ペンタデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘプタデカジオン酸、オクタデカジオン酸、ノナデカジオン酸、エイコサンジオン酸、ヘネイコサンジオン酸、ドコサンジオン酸、トリコサンジオン酸、テトラコサンジオン酸、ペンタコサンジオン酸、ヘキサコサンジオン酸、ヘプタコサンジオン酸、オクタコサンジオン酸、ノナコサンジオン酸、トリアコンタンジオン酸等の直鎖脂肪族ジカルボン酸およびそれらのハロゲン、脂肪族官能基、芳香族官能基、脂環族官能基置換体、およびそれらのエステル形成性誘導体、炭素数１０以上の不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸およびそのダイマー酸誘導体等を挙げることができる。中でもダイマー酸またはその誘導体が一量体１〜５重量％、二量体７０〜８９重量％、三量体１０〜２５重量％からなる混合物であることがコストの点から好ましい。一量体１〜５重量％、二量体７０〜８９重量％、三量体１０〜２５重量％からなる混合物であるダイマー酸とは、炭素数１０以上の不飽和脂肪酸を二量体化することで炭素数２０以上のダイマー酸とすることができる。ダイマー酸の炭素数は、柔軟性の点から３０以上であることが好ましく、さらには３４以上とすることが好ましい。ダイマー酸の原料が菜種、大豆、トール油などの植物由来の原料から生成されることで環境に優しい点からも好ましい。長鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１０未満であると共重合ポリエステルの融点が低下し、耐熱性が低下する。長鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量が１０モル％未満である場合は柔軟性が劣りやすい。逆に４０モル％を超える場合は耐熱性が低下し、また柔らかすぎ、取り扱い性が悪化しやすく、またチューブを作製したとき、チューブの中空が潰れやすいので好ましくない。

ダイマー酸中の一量体の含有量としては、反応性、ブリードアウト性などの点から少ないほどよいが、分子量が大きく、共重合ポリエステル組成物全体に占める割合から、１〜５重量％であれば十分であり、より好ましくは１〜３重量％である。一量体の含有量を１重量％未満にするためには、分子蒸留・精製などの工程を経る必要があり、コスト的に不利である。また、５重量％を超えると重縮合反応性の低下や、チューブ成形後のブリードアウト、経時で結晶化して白化することがある。

ダイマー酸中の二量体の含有量としては、７０〜８９重量％であることが好ましい。二量体はポリエステル中でソフトセグメントとして最も効果的に機能する成分であるため、その含有量は多いほどよいが、反応性、色調、耐候性、柔軟性などの点から７０重量％以上含有することが好ましい。さらには７５重量％であることが反応性、柔軟性の点から好ましい。その含有量が７０重量％未満である場合、十分な反応性と柔軟性を得ることができない場合がある。また、二量体の含有量を８９重量％より多くするためには分子蒸留・精製などの工程を経る必要があり、コスト的に不利である。

ダイマー酸中の三量体の含有量としては、１０〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜２０重量％であることが反応性、チューブの弾性回復率の点から好ましい。三量体の含有量が１０重量％未満では十分な弾性回復率を得られないことがあり、さらには１０重量％未満とするためには分子蒸留・精製などの工程を経る必要があり、コスト的にも不利である。また、三量体が２５重量％を超えると、重縮合反応中にゲル化することがある。

このようなダイマー酸は、色調の点から水素添加し、残存している不飽和二重結合を飽和化することが好ましい。水素添加の有無で共重合ポリエステル組成物およびチューブを比較すると、水素添加したダイマー酸を用い共重合した共重合ポリエステルの方が、黄味が少なく、透明性においても良好であるので好ましい。

ダイマー酸の添加時期はエステル化反応から重縮合反応初期までの任意の時期、またはエステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応開始までの時期に添加することが反応性の点から好ましい。特に、ゲル化抑制の点からエステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した後に添加することが好ましい。ダイマー酸の添加時期を遅らせて、受ける熱履歴を軽減することによってゲル化抑制、色調改善することができる。また、添加後に水の留出を行った後に移行することで重縮合反応をより安定に進めることができる。

ダイマー酸の添加方法としては、５０〜８０℃に加熱して添加することが取り扱い性の点から好ましい。トリマー酸を多く含むダイマー酸は粘度が高く、添加に時間がかかり、さらに、添加口、配管などへの残存量が無視できなくなるため、加熱して粘度を下げることにより取り扱い性を改善することが好ましく、粘度の目安は２０００ｍＰａ・ｓ以下である。加熱以外にも、エチレングリコール、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールと混合することで粘度を下げることができ、その混合比はダイマー酸に対して０．８〜１．２モル倍であることが好ましく、さらには貯留槽内において相分離しない様に攪拌することが好ましい。エチレングリコール、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを多量に混合すると減粘効果は期待できるが、多量の留出物が発生すること、エチレングリコールの場合はジエチレングリコール（ＤＥＧ）が副生し、１，４−ブタンジオールの場合はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が副生するなどの欠点もある。

また、共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を６０〜９０モル％、およびダイマー酸またはその誘導体を４０〜１０モル％含み、グリコール成分として、エチレングリコールを２０〜８０モル％、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを８０〜２０モル％とを含んで構成されるモノマー組成であることが好ましい。これらの成分を上記範囲とすることで、結晶化速度ΔＴｃを４０〜１００℃の範囲とすることができる。より好ましくはジカルボン酸成分としてテレフタル酸を７０〜９０モル％、およびダイマー酸またはその誘導体を３０〜１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコールを２０〜８０モル％、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール８０〜２０モル％である。ジカルボン酸成分のダイマー酸またはダイマー酸誘導体の含有量として１０モル％未満であるとチューブの柔軟性が低下するので好ましくない。

また、グリコール成分のエチレングリコールが２０モル％未満および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール８０モル％を超えると結晶化速度が速くなり、チューブが白化し易くなり、チューブの透明性の点から好ましくない。逆にグリコール成分のエチレングリコールが８０モル％を超え、１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール２０％を未満であると結晶化速度が遅くなるが、結晶化せず、経時および熱水で白化し易くなり、経時白化の点から好ましくない。

本発明における共重合ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲内で用途・目的に応じて各種の添加剤や熱可塑性樹脂組成物、架橋剤などを含有してもよい。例えば、結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、防塵剤、無機および／または有機粒子などを挙げることができる。

本発明における共重合ポリエステルの溶融粘度は、２５０℃で５００〜２５００ｐｏｉｓｅの範囲であることが好ましく、より好ましくは８００〜２４００ｐｏｉｓｅの範囲であり、さらに好ましくは１０００〜２３００ｐｏｉｓｅの範囲である。共重合ポリエステルの溶融粘度が５００ｐｏｉｓｅ未満では、ポリマー溶融時に自己支持性がなくなりチューブ作製が困難となる。一方、共重合ポリエステルの溶融粘度が２５００ｐｏｉｓｅ以上では、共重合ポリエステルを加工するときに、押出状態が安定せず、不均一な肉厚のものとなるので好ましくない。

本発明において共重合ポリエステルの固有粘度は、良好な成形性および機械特性を得るために、０．３〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。

本発明における共重合ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、良好な耐熱性および機械特性を得るために、１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。

本発明における共重合ポリエステルを製造する方法は、特に限定されることはないが、例えば芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸あるいはそれらの低級アルキルエステル、およびエチレングリコール、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールから、エステル化反応あるいはエステル交換反応により低重合体を生成する第１段階の反応と、この低重合体を重縮合させる第２段階の反応とによって製造する方法が最も一般的である。上記の方法についてさらに具体的に説明すると、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸ジメチル、グリコール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを攪拌機、窒素ガス導入管、減圧蒸留装置を備えた重合反応器に仕込み、窒素を流しながら１５０〜２５０℃の温度で、かき混ぜながら加熱してエステル交換反応させる。その後、徐々に減圧し、０．００１×１０^２〜４×１０^２Ｐａの減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得る。この反応の際に、チタン、鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、マンガン化合物等のエステル交換触媒、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などの重縮合触媒、酸化防止剤、リン化合物などの安定剤等を使用することができる。また、本発明の範囲内で固相重合による高分子量化を行うことができる。

本発明の共重合ポリエステルを用いたチューブの製造方法は、特に限定されることはないが、例えば共重合ポリエステルを十分乾燥した後、押出機より溶融押出しして、円型口金等を用いて円筒状に押出し、水等の冷媒中に導いて冷却・固化させることで中空のチューブを得ることができる。通常、押出温度は融点＋１０〜融点＋５０℃の温度範囲であり、また、冷却温度は０〜９０℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲である。この時チューブの必要特性を満足することができれば、他の樹脂と共押出ししてもよい。

チューブの肉厚は特に限定されないが、通常、２〜４０００μｍ程度の範囲内とするのが良く、中でも５〜２０００μｍ程度の範囲内とすることが特に好ましい。２μｍ未満では、腰がなくなり、取り扱い性が劣るので好ましくない。また、４０００μｍを越えると、柔軟性に欠ける場合があるので好ましくない。

本発明における共重合ポリエステルは、透明性、柔軟性に優れるためチューブ以外の繊維、フィルム、その他成形物に成形して使用できる。

本発明において、共重合ポリエステルから得られるプレスシート化した厚み１００μｍのフィルムのヘイズは、１０％以下が好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下が好ましい。

本発明において、共重合ポリエステルから得られるプレスシート化した厚み１００μｍのフィルムの弾性率は、柔軟性の点から１０〜３００ＭＰａが好ましく、より好ましくは５０〜２５０ＭＰａが好ましい。

本発明において、共重合ポリエステルから得られるプレスシート化した厚み１００μｍのフィルムの弾性回復率は、チューブの回復性の点から５０％以上が好ましい。より好ましくは６０％以上である。

本発明の共重合ポリエステルを用いたチューブは、熱湯で消毒しても白化しない点で医療用用具や食料品製造などに用いることができ、特に透明性や柔軟性、衛生性を要求される用途に適している。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。

（１）固有粘度
ポリエステルをオルソ・クロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。

（２）溶融粘度
８０℃で１０時間減圧乾燥したポリエステルをメルトインデックスを用いて２５０℃で測定した。

（３）ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、ジカルボン酸成分とグリコール成分をそれぞれ単離し、各成分を、ガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。

（４）脂肪族カルボン酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比（含有量）
高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比（含有量）を求めた。

（５）熱特性（ＤＳＣ）
Seiko Instrument（株）製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、試料５ｍｇを速度１０℃／分で昇温あるいは降温させてガラス転移温度（Ｔｇ）、昇温時の結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）、降温時の結晶化温度（Ｔｍｃ）を求めた。結晶化速度ΔＴｃは下式により求めた。
・ΔＴｃ＝Ｔｍｃ−Ｔｃ。

（６）ヘイズ（透明性）
プレスシート化した厚み１００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に準じてフィルムヘイズを測定した。フィルムの厚みが１００μｍでない場合は、下式により１００μｍに換算して求め、次の基準で透明性を評価した。
・ヘイズ（％）＝Ｈ×１００／ｄ
（Ｈ：ヘイズの実測値（％） ｄ：ヘイズ測定部のフィルム厚み（μｍ））
○：ヘイズの値が５％未満のもの。
△：ヘイズの値が５〜１０％の範囲のもの。
×：ヘイズの値が１０％を超えるもの。

（７）弾性率（柔軟性）
プレスシート化した厚み１００μｍのフィルムについて、幅１０ｍｍにサンプリングし、ＡＳＴＭＤ−８８２−８１（Ａ法）に準じて弾性率を測定し、次の基準で柔軟性を評価した。
○：弾性率が２００ＭＰａ未満のもの。
△：弾性率が２００〜３００ＭＰａの範囲のもの。
×：弾性率が３００ＭＰａを超えるもの。

（８）弾性回復率（回復性）
ポリエステルを２４０℃で溶融し、厚み１００μｍのプレスシートを作成し、幅１０ｍｍにサンプリングする。引張試験機に試長が５０ｍｍになるように装着し、引張速度１０ｍｍ／分で、試長の５０％の引張変形（７５mm）を与えて、直ちに同速度で収縮させて、引張応力が０になったときのサンプル長（Ｌ）から弾性回復率を下式により算出して求め、次の基準で回復性を評価した。
・弾性回復率（％）＝（（７５−Ｌ）／２５）×１００
○：弾性回復率が５０％を超えるもの。
△：弾性回復率が２０〜５０％の範囲のもの。
×：弾性回復率が２０％未満のもの。

（９）耐熱性
チューブに９０℃の熱湯を流速１０ｍｌ／秒で１００時間流し、次の基準で耐熱性を評価した。
○：目視および手の感触で柔軟性および透明性が全く変化しないもの。
△：目視および手の感触で柔軟性および透明性が大きく変化しないが、柔軟性または透明性がやや変化するもの。
×：目視および手の感触で柔軟性または透明性が大きく変化するもの。

（１０）耐折り曲げ性
チューブの１ヶ所を０°から１８０°の角度に折り曲げ、１０００回繰り返した後、チューブに水を流速１０ｍｌ／秒で流して、次の基準で耐折り曲げ性を評価した。
○：折り曲げ部から水漏れが全く認められないもの。
△：折り曲げ部から水が滲み出るもの。
×：折り曲げ部から水漏れが認められるもの。

以下、具体的な実施例を用いて説明する。

（ポリエステル１の合成）
ジメチルテレフタレート６９．７重量部、１、４−ブタンジオール８０．３重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）０．０２重量部を加えて最終的に２１０℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０１重量部、テトラブチルチタネート０．０７重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０３重量部添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２４５℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８５のポリブチレンテレフタレートのポリエステルを作製した。得られたポリエステルのＴｇは３０℃、ΔＴｃは１３０℃であった。

（共重合ポリエステル１の合成）
テレフタル酸ジメチル５４．７重量部、エチレングリコール０．３重量部、１，４−ブタンジオール２２．８重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応物に、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２２重量部、予め５０℃に加熱した炭素数３６のダイマー酸ジメチルエステル（ユニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０２５、一量体２．２重量％、二量体７８．６重量％、三量体１９．２重量％）４１．９重量部／エチレングリコール７．６重量部／１，４−ブタンジオール２２．８重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌した後、重縮合反応釜に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０^２Ｐａの減圧下、２４０℃で常法により重縮合反応を行い、テレフタル酸８０モル％、ダイマー酸２０モル％、エチレングリコール２０モル％、１，４−ブタンジオール８０モル％の共重合ポリエステル１を得た。熱特性を表１に示す。

（共重合ポリエステル２〜４の合成）
共重合ポリエステル１と同様の方法で表１記載の共重合ポリエステル２〜４を合成した。

（共重合ポリエステル５の合成）
テレフタル酸ジメチル４７．９重量部、１，４−ブタンジオール１７．８重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応物に、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２２重量部、予め５０℃に加熱した炭素数３６のダイマー酸ジメチル（ユニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ１０９８、一量体０．１重量％、二量体９８．５重量％、三量体１．４重量％）４８．８重量部／１，４−ブタンジオール３５．５重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌した後、重縮合反応釜に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０^２Ｐａの減圧下、２４０℃で常法により重縮合反応を行い、テレフタル酸８０モル％、ダイマー酸２０モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％の共重合ポリエステル５を得た。

（共重合ポリエステル６の合成）
共重合ポリエステル５と同様の方法で表１記載の共重合ポリエステル６を合成した。

（共重合ポリエステル７の合成）
テレフタル酸ジメチル５６．７重量部、１，３−プロパンジオール２３．４重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応物に、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２２重量部、予め５０℃に加熱した炭素数３６のダイマー酸ジメチル（ユニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０９８、一量体０．１重量％、二量体９８．５重量％、三量体１．４重量％）４３．３重量部／１，３−プロパンジオール２６．６重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌した後、重縮合反応釜に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０^２Ｐａの減圧下、２４０℃で常法により重縮合反応を行い、テレフタル酸８０モル％、ダイマー酸２０モル％、１，３−プロパンジオール１００モル％の共重合ポリエステル７を得た。

（共重合ポリエステル８の合成）
テレフタル酸ジメチル６０．４重量部、エチレングリコール１０．０重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応物に、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２２重量部、予め５０℃に加熱した炭素数３６のダイマー酸ジメチル（ユニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０９８、一量体０．１重量％、二量体９８．５重量％、三量体１．４重量％）４６．１重量部／エチレングリコール３３．５重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌した後、重縮合反応釜に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０^２Ｐａの減圧下、２４０℃で常法により重縮合反応を行い、テレフタル酸８０モル％、ダイマー酸２０モル％、エチレングリコール１００モル％の共重合ポリエステル８を得た。

（共重合ポリエステル９の合成）
テレフタル酸ジメチル８４．７重量部、イソフタル酸ジメチル９．９重量部、エチレングリコール５５．４重量部、テトラブチルチタネート０．０５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０２重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０１重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０７重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ＦＰ０．０３重量部を添加した後、重縮合反応槽に移行し、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０^２Ｐａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６９の１７．５モル％イソフタル酸共重合ポリエステル９を得た。

（実施例１）
共重合ポリエステル１を用い、８０℃×１０時間減圧乾燥した後、プレス機を用い、ポリマーの融点＋２０℃の温度で溶融し、厚み１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを用い、ヘイズ、弾性率、弾性回復率を測定し、評価結果を表２に示す。

次に、共重合ポリエステル１を８０℃×１０時間減圧乾燥した後、押出機より融点＋２０℃の温度で溶融押出し、円型口金（マンドレル３．９ｍｍ／ダイリング６．０ｍｍ）を用い円筒状に押出し、１０℃冷却水中に導いて冷却・固化させて内径３．０ｍｍ、外径４．５ｍｍのチューブを作製した。このチューブを用い、耐折り曲げ性、耐熱性を評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例２〜６、比較例１〜４）
記載の実施例、比較例について、表１に記載の共重合ポリエステルまたポリエステルを用い、実施例１と同等の手法でフィルムおよびチューブを作製した。フィルムおよびチューブの評価結果を表２に示す。

実施例１〜６で得られたフィルムおよびチューブは、柔軟性、透明性、弾性回復率、耐折り曲げ性、耐熱性も優れるものであった。

一方、比較例１で得られたフィルムおよびチューブは、結晶化速度が１００℃を超えるため、結晶化し、耐熱性が良好なものの、柔軟性、透明性、弾性回復率、耐折り曲げ性が劣るものであった。比較例２〜４で得られたチューブは、ガラス転移温度が２０℃を超え、ΔＴｃが４０℃未満であるため、柔軟性に欠け、また経時および熱水で結晶化し、耐屈曲性、耐熱性が劣るものであった。

但し、表中の略号は以下の通りである。
ＤＭＴ ：テレフタル酸ジメチル
ＤＭＩ ：イソフタル酸ジメチル
ＤＡ３６ ：ダイマー酸ジメチル（主鎖炭素数３６）
ＥＧ ：エチレングリコール
ＰＧ ：１，３−プロパンジオール
ＢＧ ：１，４−ブタンジオール
Ｔｇ ：ガラス転移温度（℃）
Ｔｃ ：昇温時の結晶化温度（℃）
Ｔｍ ：融点（℃）
Ｔｍｃ ：降温時の結晶化温度（℃）
ΔＴｃ ：Ｔｃ−Ｔｍｃ

本発明のチューブは、透明で内容物が確認でき、柔軟性や耐溶剤性にも優れるのでチューブ破損による内容物の流出、外部からの流入が少なく、燃焼時に有害物質を発生しない環境に優しいチューブであるから、医療用用具、食料品製造などのチューブ、液体家庭用品、液体医薬用品、液体飲料品などのチューブとして好ましく用いることができる。

Claims (6)

1. 共重合ポリエステルを用いたチューブであって、該共重合ポリエステルを構成するポリエステルが、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および長鎖脂肪族ジカルボン酸を９０モル％以上含み、かつ、グリコール成分として、エチレングリコール、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを９０モル％以上含んで構成されるモノマー組成からなる共重合ポリエステルであり、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満、結晶化速度ΔＴｃが４０〜１００℃の範囲であるチューブ。
2. 前記共重合ポリエステルが、全ジカルボン酸成分中に対し、炭素数１０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を１０〜４０モル％含有する請求項１に記載のチューブ。
3. 前記長鎖脂肪族ジカルボン酸成分が、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体である請求項２に記載のチューブ。
4. 前記ダイマー酸またはダイマー酸誘導体が、一量体を１〜５重量％、二量体を７０〜８９重量％、および三量体を１０〜２５重量％含む混合物である請求項３に記載のチューブ。
5. 前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸である請求項１〜４のいずれかに記載のチューブ。
6. 前記共重合ポリエステルが、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を６０〜９０モル％、およびダイマー酸またはその誘導体を４０〜１０モル％含み、グリコール成分として、エチレングリコールを２０〜８０モル％、および１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを８０〜２０モル％とを含んで構成されるモノマー組成からなる請求項１〜５のいずれかに記載のチューブ。