TW201833173A - 經二酸所修飾之共聚酯類 - Google Patents

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Abstract

一種具有改良的性質之共聚酯類，其基於1,4-環己烷二甲醇(CHDM)或新戊二醇(NPG)、及含有二種二酸之組合的二酸組份(選自4,4’-聯苯基二甲酸、3,4’-聯苯基二甲酸、和對酞酸)；製造該等共聚酯類之方法；和由該等共聚酯類所製的成型物件。亦提出基於聯苯基二羧酸和NPG的聚酯；製造該聚酯之方法；及由該聚酯所製的成型物件。

Description

經二酸所修飾之共聚酯類
本發明係關於經二酸所修飾之共聚酯類。
非晶狀共聚酯係用於範圍由用於號誌的透明塑料、透明的藥用IV連接物至食品儲存用的透明容器等之許多關鍵應用之重要的新穎材料。此工業更尋求具高玻璃轉變溫度(Tg )和耐衝擊強度及其他適用於高性能應用的新穎聚合物。例如，以雙酚-A為基礎的聚碳酸酯(BPA PC)展現接近145℃的Tg ，使其適用於洗碗機的清潔和殺菌程序。
高性能單體(如，1,4-環己烷二甲醇(CHDM))及至更有限的範圍，2,2’-二甲基-1,3-丙二醇(NPG)，曾被用於一些聚酯以增進韌性、增進耐水解性，和在一些情況中，增進耐UV天候老化安定性。經低於50莫耳%的CHDM修飾的聚(對酞酸伸乙酯)(PET)(或，已聚合的，1,4-伸環己基二甲烯)(PETG)和經低於50莫耳%的乙二醇修飾的聚(1,4-伸環己基二伸甲基對酞酸酯)(PCT)(PCTG)，為此聚酯的例子。
超過一種二酸的混合物曾與單一種二醇併用於經二酸修飾的非晶狀共聚酯中(相對於PETG或PCTG)，以有助於降低結晶速率及提供玻璃轉變溫度(“Tg”)之有限度的控制。由Krigbaum等人Journal of Polymer Science, Polym. Letters, 20, 109(1982)；US 4,082,731；和WO 2015/112252已知4,4’-聯苯基二甲酸(4,4’-BB)和對酞酸及二醇(如，乙二醇)之共聚物。4,4’-BB和對酞酸及乙二醇的非晶狀共聚酯通常含有高含量的對酞酸酯，且會具有所不欲的低玻璃轉變溫度和/或欠佳的抗拉性質(如，韌性)。當摻入更多的4,4’-BB以有助於提高玻璃轉變溫度或改良其他性質時，共聚酯變成半晶狀。
該工業因此須進一步增進Tg和/或其他性質，如，超越由對酞酸酯、異酞酸酯等等慣用的共聚酯的二酸修飾所能得到或預期者。
提供此內容以詳細描述以下將進一步描述的概念。此內容不欲定義所提出申請的標的物的關鍵或必要特徵，亦不欲用來輔助作為限制所提出申請的標的物的範圍。
本發明的任何實施態樣中，共聚酯可包含：二醇組份，其包含選自1,4-環己烷二甲醇(CHDM)和新戊二醇(NPG)中之一者的二醇；和二酸組份，其包含選自由4,4’-聯苯基二甲酸酯(4,4’-biphenyl dicarboxylate)、3,4’-聯苯基二甲酸酯(3,4’-biphenyl dicarboxylate)、和對酞酸酯所組成群組的第一和第二二酸之組合。
本發明的任何實施態樣中，一種方法可包含使(i)二醇組份，包含選自CHDM和NPG中之一者的二醇；與(ii)二酸組份，包含：選自由4,4’-聯苯基二甲酸(4,4’-BB)、3,4’-聯苯基二甲酸(3,4’-BB)、和對酞酸、或其製造酯的等效物所組成群組的第一和第二二酸之組合；在(iii)觸媒存在下接觸；和形成包含該二醇和該二酸酯組份的共聚酯。
本發明的任何實施態樣中，聚酯可包含含括新戊二醇(NPG)的二醇組份；和聯苯基二甲酸酯，較佳選自4,4’-聯苯基二甲酸酯和3,4’-聯苯基二甲酸酯。 [發明詳述]
整篇說明書中，包括申請專利範圍，以下用語應具有指定意義。
用語“和/或”是指含括“和”的情況及“或”的情況二者，且文中為簡明而使用此用語。例如，包含“A和/或B”之組成物可以僅包含A、僅包含B、或包含A和B二者。
此處的單體百分比以莫耳百分比(莫耳%)表示，以存在於對照聚合物或聚合物組份中之單體的總莫耳數為基準計。除非另外聲明，否則所有的其他百分比係以重量百分比(重量%)表示，以所存在的特別組成物總重為基準計。除非另外聲明，否則室溫是25℃±2℃而大氣壓是101.325kPa。
相關於組成物之用語“基本上由..所組成”是指組成物除了指定者以外，可包括額外化合物，其量使其不會實質上干擾組成物的基礎功用，或若未指明基礎功用，其量為以組成物為基準計之至多5重量%的任何量。
用於文中，“聚合物”是指具有二或更多個“單體(mer)”單元的化合物(聚酯單體單元是衍生自二酸和二醇的酯，如以下討論者)，即，二或更多者的聚合度，其中該等單體單元可為相同或不同物種。“均聚物”是具有相同物種的單體單元或殘基之聚合物，如，均聚酯具有衍生自單一種二酸和單一種二醇的酯殘基。“共聚物”是具有二或更多種不同的單體單元或殘基之聚合物，如，共聚酯具有自超過一種二酸和/或超過一種二醇衍生的酯殘基物種。“三聚物”是一種具有三種不同的單體單元之物種之聚合物。相關於單體單元物種中的“不同”是指單體單元的至少一個原子彼此不同或是異構性不同。除非另外聲明，否則此處相關的聚合物包括共聚物、三聚物、或包含複數個相同或不同的重複單元物種之任何聚合物。
此處所用的用語“聚酯”是指由自一或多種多官能性酸部分衍生的殘基(此處統稱為“二酸組份”)與自一或多種多羥基化合物衍生的殘基(文中亦可將其稱為“多元醇”並統稱為“二醇組份”)以酯鏈結所構成的聚合物。用語“重複單元”亦被稱為“單體(mer)”單元，此處相關於聚酯所用者是指具有二酸組份殘基和二醇組份殘基經由羰氧基鍵結(即，酯鏈結)的有機結構。應理解文中的相關等效用語“共聚酯”或“(共)聚酯”或“聚酯共聚物”是指藉二或更多種不同的二酸化合物或其製造酯的等效物(其將不同的二酸殘基摻入主鏈中)和/或二或更多種不同的二醇化合物(其將不同的二酸殘基摻入主鏈中)之反應而製造的聚合物，即，二酸和二醇組份之一或二者將不同的物種之組合摻入聚合物主鏈中。
此處使用的字首二-(di-)和三-(tri-)通常是分別指二和三，但非文中所指的二酸(diacid)和二醇(diol)組份。類似地，字首“聚-(poly-)”通常是指二或更多，而字首“多-(multi-)”是指三或更多。用以製造共聚酯的羧酸和/或酯，或存在於其中的殘基，在文中被統稱為“二酸組份”，包括其二官能性或多官能性物種二者，或簡稱為“酸組份”；類似地，用於製造共聚酯的羥基化合物或存在於其中的殘基，在文中被統稱為“二醇組份”，包括其二官能性或多官能性物種二者，或簡稱為羥基或多元醇組份。
多元羧酸殘基，如，二羧酸酯單體單元，可衍生自多官能性酸單體或其製造酯的等效物。多官能性酸之製造酯的等效物的例子包括一或多種對應的酸醯鹵、酯、鹽、酐、或其混合物。因此，此處使用的用語“二酸”意欲含括多元羧酸和多元羧酸的任何衍生物，包括其相關的酸醯鹵、酯、半酯、鹽、半鹽、酐、混合的酐、或其混合物，能夠在與二醇製造聚酯的反應程序中形成酯。
此處所用“支化劑(branching agent)”是多官能性化合物，如，多官能性羧酸，其在聚酯鏈的生長中，引發或促進支鏈之形成。支化劑可為例如多官能性羥基組份或多官能性酸組份，或包含混合的官能性。多官能性羥基支化劑可包括例如三醇(如，丙三醇、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、丙三醇等。多官能性酸組份支化劑可包括例如1,2,4-苯三甲酸酐和/或苯均四酸酐或酸等，及其酯和其製造酯的等效物等，其中酸酐官能基反應形成兩個羧酸或羧酸酯基。此外，“支化劑”可包括混合的羧酸和/或羥基總數為三或更多(如，二個酸基和一個羥基、或一個酸基和二個羥基等)的多官能性化合物。
文中所用的用語“殘基”是指單體以其已聚合形式摻入聚合物中的有機結構，如，經由對應單體的聚縮合反應和/或酯化反應或轉酯化反應。說明書和申請專利範圍中，關於聚合物中的單體是指各單體之對應的已聚合形式或殘基。用於此處之目的，應瞭解包含二酸組份和二醇組份之相關共聚酯，二酸和二醇組份以已聚合(已縮合)形式存在於聚合物中。例如，二酸組份在與二醇組份的交替酯鏈接中以二羧酸酯存在於聚合物中，而聚酯可描述成由，例如，二羧酸或二羧酸烷酯和二醇所組成，此處，瞭解起始物中的烷基酯基不存在於聚酯中。例如，二酸組份以與二醇組份的交替酯鏈接存在於聚合物中，而聚酯可描述成由，例如，二羧酸或二羧酸烷酯和二醇所組成，如，對酞酸-乙二醇聚酯或對酞酸二甲酯-乙二醇聚酯，理解起始物中的酸或甲酯基不存在於聚酯中。
二酸和二醇組份的莫耳百分比係以各組份的總莫耳數為基準計表示，即，共聚酯包含100莫耳%的多官能性酸組份和100莫耳%的多官能性羥基組份。用於此處，當組成物指明組份，例如，二酸組份，具有特別的莫耳百分比的第一種化合物且餘者或其餘為另一化合物或化合物混合物時，理解餘者是指第二種化合物的量須等於100莫耳%的該組份，此以存在之所有二酸化合物(基本上在所得共聚酯中為已聚合形式)的總數為基準計。例如，共聚酯具有30至60莫耳%的第一種二酸“A”，餘者為第二種二酸組份“B”是指共聚酯包含30至60莫耳%的二酸A和70至40莫耳%的二酸B。任何實施態樣中，二酸B可包括複數的二酸B1或B2中之至少一者，70至40莫耳%的二酸B是指二酸B1和B2的任何組合須等於以聚合形式存在於標的共聚酯中之所有二酸組份的總莫耳數所須的70至40莫耳%。支化劑的莫耳百分比係以重複(酯鏈接的二酸-二醇)單元的總莫耳數為基準計。
除非另外指明，否則用於此處，基本上非晶狀聚合物定義為未展現實質上晶狀熔點(Tm)的聚合物，即，當樣品以熱/冷/再熱差示掃描卡計(DSC)分析測定時，樣品以10℃/分鐘的加熱和冷卻速率自0℃加熱至300℃的第二次加熱梯度中沒有可辨別的熔融熱或熔融熱低於5J/g。樣品在加熱和冷卻掃描之間停滯3分鐘。用於此目的，若聚合物的射出模製製造基本上透明的物件，則或可視為非晶狀聚合物，其中所用射出模製程序為已知藉具有與非晶狀聚合物類似的性質之半晶狀聚合物之射出模製而製造具有霧狀或半透明特徵的物件之射出模製程序。
反之，此處可將展現晶狀熔點的聚合物稱為晶狀或，如更常用於聚酯者，稱為半晶狀。半晶狀聚合物通常含有至少5重量%具有晶狀形態的區域或部分及至少5重量%具有非晶狀形態的區域或部分。半晶狀聚酯通常具有至多40重量%的晶度和60重量%或更高的非晶狀形態。
用於此目的，熔化溫度、結晶溫度、玻璃轉變溫度等係藉熱/冷/再熱DSC分析自第二次加熱梯度藉由以10℃/分鐘的加熱和冷卻速率將樣品自0℃加熱至300℃測定。樣品在加熱和冷卻掃描之間停滯3分鐘。分別以第二次加熱梯度中的吸熱或放熱的中點定出熔化、結晶、和玻璃轉變溫度。
除非另外指明，否則採用ASTM方法D4603，以0.5%(g/dL)二氯乙酸溶液於25℃藉CANNON TYPE B玻璃毛細管黏度計測定固有黏度。根據Schiraldi 等人(參考Ma H, Hibbs M, Collard DM, Kumar S, and Schiraldi DA., Macromolecules, 2002；35(13)：5123-5130.)所列方法，使用0.5 g/dL二氯乙酸溶液的固有黏度計算特性黏度。根據式(A)，計算相對黏度的自然對數對聚合物的質量濃度之比，作為固有黏度(ηinh )。其中c是聚合物的質量濃度(g/dL)，而ηrel 是相對黏度，其根據式(B)得到：其中η是溶液黏度，而η0 是淨溶劑黏度。除非另指明，否則固有黏度以dL/g表示。
瞭解用於此處之目的，被稱為“聯苯基二甲酸酯”之聚合物包含二酸組份，該二酸組份包含自聯苯基二甲酸或其製造酯的等效物衍生的殘基，如，例如，此處所揭示的4,4’-聯苯基二甲酸或其製造酯的等效物衍生的殘基、此處所揭示的3,4’-聯苯基二甲酸或其製造酯的等效物衍生的殘基，或其組合。
二官能性羥基化合物可為二羥基醇，如，例如，甘醇和二醇類。此申請書中所用的用語“甘醇”包括，但不限於，二醇類、甘醇類、和/或多官能性羥基化合物。任何實施態樣中，二官能性羥基化合物可為帶有兩個羥基取代基的脂環狀或芳族核，如，例如，2,2’,4,4’-四甲基-1,3-環丁二醇(TMCBD)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)，順式或反式異構物，或順式和反式異構物之組合、氫醌雙(β-羥乙基)醚、和/或類似物。
用於此目的，若以聚合物重量為基準計，聚合物含有不超過5重量%的凝膠，則聚合物是“基本上無交聯”。此處的任何實施態樣中，聚酯可為基本上無交聯。
此處使用以下縮寫：ASTM是ASTM International，前身為American Society for Testing and Materials；3,4’BB是3,4’-聯苯基二甲酸或其製造酯的同系物，如，3,4’-聯苯基二甲酸二甲酯；4,4’BB是4,4’-聯苯基二甲酸或其製造酯的同系物，如，4,4’-聯苯基二甲酸二甲酯；BPA是雙酚A；CHDM是1,4-環己烷二甲醇；DCA是二氯乙酸；DEG是二乙二醇；DMA是動態機械分析；DMT是對酞酸二甲酯；T是指對酞酸；DMI是指異酞酸二甲酯；I是指異酞酸；DSC是差示掃描卡計；EG是乙二醇；GPC是凝膠穿透層析法；HDT是熱扭曲溫度；NPG是新戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇；PC是雙酚A聚碳酸酯；PCT是聚(1,4-伸環己基二伸甲基對酞酸酯)；PCTG是經低於50莫耳%的乙二醇修飾的PCT；PEN是聚萘酸伸乙酯；PET是聚對酞酸伸乙酯；PETG是經低於50莫耳%的1,4-伸環己基二甲烯修飾的PET；TFA是三氟乙酸；TFA-d是氘化的三氟乙酸；在化學名之前的字母“d”亦指出氘化的化合物；TGA是熱重分析；CDCl3 是氘化的氯仿；THF是四氫呋喃；TMA是1,2,4-苯三甲酸酐；而TMCBD是2,2’,4,4’-四甲基-1,3-環丁二醇。用於此處之目的，除非另外指明，否則對酞酸酯和/或異酞酸酯分別可以與對酞酸和異酞酸交換使用。
根據此處的任何實施態樣之聚酯可製自二酸組份和二醇組份之反應，其以實質上等莫耳比反應且以其對應的殘基(即，聚合形式)摻入聚酯聚合物中。因此，本發明中可用的聚酯可含有實質上等莫耳比的酸殘基和二醇殘基，使得二酸的重複單元(其中，二個酸基之一被二醇的二個羥基之一所酯化)的總莫耳數等於100莫耳%。因此，除非另外指明，否則本發明中提出的莫耳百分比可以酸殘基的總莫耳數、二醇殘基的總莫耳數、或重複單元的總莫耳數為基準計。
本發明的任何實施態樣中，共聚酯可包含二醇組份，其包含選自CHDM和NPG之一的二醇；和二酸組份，其包含4,4’-聯苯基二甲酸酯(衍生自4,4’-BB或其製造酯的等效物)、3,4’-聯苯基二甲酸酯(衍生自3,4’-BB或其製造酯的等效物)、和對酞酸酯(衍生自對酞酸或其製造酯的等效物)的第一和第二者之組合。
本發明的任何實施態樣中，該二酸組份可包含CHDM、由CHDM所組成或基本上由CHDM所組成。必要時，可使用相對次要量的另一二醇，其不會明顯影響共聚酯的性質，如，以共聚酯中的CHDM的總莫耳數為基準計，至多5莫耳%、或至多1莫耳%，的二醇組份可包含選自C2 至C20 伸烷二醇(如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合)的另一種二醇，如，其量不會實質上減損藉由使用CHDM作為二醇組份而獲得的性質之改良。任何實施態樣中，CHDM可以順式異構物和反式異構物之組合(其中，順式：反式的莫耳比中，順式異構物以1至99莫耳%存在，餘者是反式異構物)存在於共聚酯中。任何實施態樣中，以該共聚酯中的CHDM組份的總莫耳數為基準計，順式異構物較佳地以大於或等於約10莫耳%、或20莫耳%、或30莫耳%、或40莫耳%、或50莫耳%、或60莫耳%、或70莫耳%、或80莫耳%存在，餘者是反式異構物，使用1 H NMR在d-三氟乙酸/CDCl3 中定出。
任何實施態樣中，該二醇組份可包含NPG、基本上由NPG所組成，或由NPG所組成。必要時，可使用相對次要量的另一二醇，其不會明顯影響共聚酯的性質，如，以共聚酯中的二醇組份的總莫耳數為基準計，至多5莫耳%、或至多1莫耳%，的二醇組份可包含選自另一C2 至C20 伸烷二醇(如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、CHDM、或其組合)的第二二醇，其量不會實質上減損藉由使用NPG作為二醇組份而獲得的性質之改良。
本發明的任何實施態樣中，該二酸組份可包含第一和第二二酸、或由第一和第二二酸所組成或基本上由第一和第二二酸所組成，該第一和第二二酸選自由4,4’-聯苯基二甲酸酯、3,4’-聯苯基二甲酸酯、和對酞酸酯所組成之群組，如，以該二酸組份的總莫耳數為基準計，約10至90莫耳%的第一二酸和約90至10莫耳%的第二二酸。任何實施態樣中，以該二酸組份的總莫耳數為基準計，第一二酸較佳地構成由約10、或20、或30、或40、或50、或60、或65、或70、或75、或80莫耳%的下限，高至約99、或90、或85、或75、或70、或65、或60、或55、或50、或45、或40、或30、或25、或20莫耳%的任何上限，二酸組份的餘者是第二二酸。必要時，可以使用不會明顯影響共聚酯的性質之相對次要量的其他二酸，如，以共聚酯中的二酸組份的總莫耳數為基準計，至多5莫耳%、或至多1莫耳%，的二酸組份可包含其他二酸，如，異酞酸酯、和/或選自由4,4’-聯苯基二甲酸酯、3,4’-聯苯基二甲酸酯、和對酞酸酯所組成群組的其他二酸，如，其量不會實質上減損藉由使用第一和第二二酸作為二酸組份而獲得的性質之改良。
本發明的任何實施態樣中，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份較佳地包含約10至90莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯和約90至10莫耳%的對酞酸酯。例如，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份包含20莫耳%或更多、或30莫耳%或更多、或40莫耳%或更多的4,4’-聯苯基二甲酸酯，此處二酸組份的餘者是對酞酸酯。必要時，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份可以另包含至多5莫耳%、或至多2莫耳%、或至多1莫耳%，的異酞酸酯、3,4’-聯苯基二甲酸酯、或其組合，如，其量不會實質上減損藉由使用4,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯作為二酸組份而獲得的性質之改良。
本發明的任何實施態樣中，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份較佳地包含約10至90莫耳%的3,4’-聯苯基二甲酸酯和約90至10莫耳%的對酞酸酯。例如，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份包含20莫耳%或更多、或30莫耳%或更多、或40莫耳%或更多的3,4’-聯苯基二甲酸酯，此處其餘的二酸組份是對酞酸酯。必要時，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份可以另包含至多5莫耳%、或至多2莫耳%、或至多1莫耳%的異酞酸酯、4,4’-聯苯基二甲酸酯、或其組合，如，其量不會實質上減損藉由使用4,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯作為二酸組份而獲得的性質之改良。
本發明的任何實施態樣中，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份較佳地包含約10至90莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯和約90至10莫耳%的3,4’-聯苯基二甲酸酯。例如，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份包含20莫耳%或更多、或30莫耳%或更多、或40莫耳%或更多的4,4’-聯苯基二甲酸酯，此處其餘的二酸組份是3,4’-聯苯基二甲酸酯。必要時，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份可以另包含至多5莫耳%、或至多2莫耳%、或至多1莫耳%的異酞酸酯、對酞酸酯、或其組合，如，其量不會實質上減損藉由使用4,4’-聯苯基二甲酸酯和3,4’-聯苯基二甲酸酯作為二酸組份而獲得的性質之改良。
本發明的任何實施態樣中，該共聚酯的數量平均分子量可以等於或高於約5,000g/mol(或等於或高於8,000、或等於或高於10,000、或等於或高於12,000、或等於或高於15,000、或等於或高於20,000、或等於或高於30,000、或等於或高於40,000、或等於或高於50,000g/mol)；和/或聚分散度大於1.75至多3.5(或由1.8至多3、或由1.8至2.5、或由1.9至2.5、或約2.0)，其中Mn和聚分散度係藉GPC測定或自固有黏度計算。在互相矛盾的情況中，應控制自固有黏度計算的方式。本發明的任何實施態樣中，較佳地，該聚合物的固有黏度等於或大於約0.5dL/g，或等於或大於0.7dL/g，或等於或大於0.8dL/g；和/或低於或等於約1dL/g，或低於或等於約0.9dL/g。
任何實施態樣中，該共聚酯的玻璃轉變溫度較佳地等於或大於約90℃、或等於或大於約95℃、或等於或大於約100℃、或等於或大於約105℃、或等於或大於約110℃、或等於或大於約112℃、或等於或大於約114℃、或等於或大於約115℃、或等於或大於約116℃、或等於或大於約118℃、或等於或大於約120℃、或等於或大於約125℃、或等於或大於約130℃、或高至約135℃或更高。
通常，該共聚酯展現低於1700Pa·s、或低於1500Pa·s、或低於1300Pa·s、或低於1100Pa·s的零切變熔黏度，此根據ASTM D3835於275℃測定。
通常，該共聚酯基本上為非晶狀形態，如，該聚合物不包含可度量的結晶溫度Tc和/或不包含可辨視的熔化溫度Tm。
通常，該共聚酯展現半晶狀形態。任何實施態樣中，該聚合物較佳地包含足以製造熔點峰、結晶點峰、或二者之相對量的4,4’-聯苯基二甲酸酯、3,4’-聯苯基二甲酸酯、對酞酸酯、和/或異酞酸酯。當該共聚酯為半晶狀時，較佳地，其熔點低於270℃、或低於260℃、或低於250℃、或低於240℃、或低於235℃。
通常，該聚酯共聚物展現低於或等於約20重量%的晶度、或低於或等於約10重量%的晶度、或低於或等於約5重量%的晶度、或低於或等於約1重量%的晶度，此藉DSC分析於第二次加熱梯度以10℃/分鐘的加熱速率測定。
預期該共聚酯，根據本發明，所具有的破裂時拉長率大於100%，當根據ASTM D638測定時；和/或破裂時的抗拉應力大於50MPa，當根據ASTM D638測定時；和/或屈服應力大於45MPa，當根據ASTM D638測定時；和/或楊氏(Young’s)模數大於1.7GPa，當根據ASTM D638測定時；和/或半晶狀形態較佳地具有低於260℃、或低於250℃、或低於240℃、或低於235℃的熔點；和/或固有黏度大於0.7dL/g；和/或基本上非晶狀形態，較佳地，玻璃轉變溫度大於120℃，及較佳地，零切變熔黏度低於1700Pa·s(或低於1500Pa·s、或低於1300Pa·s、或低於1100Pa·s)，根據ASTM D3835於275℃測定。
較佳地，Tm低於以單一種二酸製造的對應共聚酯的最低Tm，較佳地比對應之具單一種二酸組份的單一種二醇的共聚酯的Tm低至少20℃或至少低30℃。
較佳地，該共聚酯的透氧係數低於或等於約4、或低於或等於約2.5、或低於或等於約2、或低於或等於約1.5、或低於或等於約1cm3 -cm/m2 -atm-天，此於23℃測定。
通常，該共聚酯展現的破裂時拉長率等於或大於約70%、或80%、或90%、或100%、或105%、或110%、或120%、或130%、或150%，根據ASTM D638測定。
通常，該共聚酯展現的抗拉強度，亦稱為抗拉應力，等於或大於約45MPa、或50MPa、或55MPa、或60MPa，根據ASTM D638測定。
通常，該共聚酯展現的屈服應力等於或大於約30Mpa、或35MPa、或40MPa、或45MPa，根據ASTM D638測定。
通常，該共聚酯展現的楊氏模數等於或大於約1.6GPa、或1.7GPa、或1.9GPa、或2.0GPa、或2.05GPa，根據ASTM D638測定。
通常，該聚酯共聚物展現的熱分解溫度(Td)等於或大於約300℃、或等於或大於約350℃、或等於或大於約375℃、或等於或大於約400℃，於5重量%，根據ASTM D3850藉熱重分析測定。
通常，該聚合物展現的抗拉模數(無伸長計)等於或大於約1200MPa、或等於或大於約1300MPa、或等於或大於約1400MPa、或等於或大於約1500MPa，根據ASTM D638測定。
通常，該聚合物展現的撓曲強度等於或大於約65Mpa、或等於或大於約70MPa、或等於或大於約75MPa，根據ASTM D638測定。
通常，該聚合物展現的撓曲模數等於或大於約1500Mpa、或等於或大於約1800MPa、或等於或大於約2000MPa、或等於或大於約2200MPa、或等於或大於約2400MPa，根據ASTM D638測定。
熱扭曲溫度(HDT)是樣品在指定載重455kPa或1.82MPa下變形的溫度，根據ASTM D648測定。通常，該共聚酯於455kPa的HDT等於或大於約65℃、或等於或大於約70℃、或等於或大於約75℃、或等於或大於約80℃、或等於或大於約90℃、或等於或大於約100℃、或等於或大於約105℃，根據ASTM D648測定。通常，該聚酯共聚物於1.82MPa的HDT等於或大於約60℃、或等於或大於約65℃、或等於或大於約70℃、或等於或大於約75℃、或等於或大於約80℃、或等於或大於約90℃，根據ASTM D648測定。
較佳地，該二醇基本上由CHDM或NPG所組成，而該二酸組份基本上由第一和第二二酸所組成，例如，該共聚酯可為聚(4,4’-聯苯基二甲酸酯-共-3,4’-聯苯基二甲酸酯)-CHDM、或聚(4,4’-聯苯基二甲酸酯-共-對酞酸酯)-CHDM、或聚(3,4’-聯苯基二甲酸酯-共-對酞酸酯)-CHDM、或聚(4,4’-聯苯基二甲酸酯-共-3,4’-聯苯基二甲酸酯)-NPG、或聚(4,4’-聯苯基二甲酸酯-共-對酞酸酯)-NPG、或聚(3,4’-聯苯基二甲酸酯-共-對酞酸酯)-NPG。
例如，當該二醇組份基本上由CHDM所組成時，該二酸組份可包含約10至90(或20至80、或30至70)莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯、和約90至10(或80至20、或70至30莫耳%)的對酞酸酯；或約10至90(或20至80、或30至70)莫耳%的3,4’-聯苯基二甲酸酯、約90至10(或80至20、或70至30)莫耳%的對酞酸酯；或約10至90(或20至80、或30至70)莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯、約90至10(或80至20、或70至30)莫耳%的3,4’-聯苯基二甲酸酯；這些皆以該二酸組份的總莫耳數為基準計。
較佳地，該二醇組份是CHDM；而該二酸基本上由4,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯所組成，和/或該二酸組份中的4,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯的總莫耳數在此處提供之共100莫耳%的任何範圍內。
較佳地，該二醇組份是CHDM；而該二酸基本上由3,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯所組成，和/或該二酸組份中的3,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯的總莫耳數在此處提供之共100莫耳%的任何範圍內。
較佳地，該二醇組份是CHDM；而該二酸基本上由4,4’-聯苯基二甲酸酯和3,4’-聯苯基二甲酸酯所組成，和/或該二酸組份中的4,4’-聯苯基二甲酸酯和3,4’-聯苯基二甲酸酯的總莫耳數在此處提供之共100莫耳%的任何範圍內。
另一例子中，當該二醇組份基本上由NPG所組成時，該二酸組份可包含約10至90(或20至80、或30至70)莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯、和約90至10(或80至20、或70至30)莫耳%的對酞酸酯；或約10至90(或20至80、或30至70)莫耳%的3,4’-聯苯基二甲酸酯、約90至10(或80至20、或70至30)莫耳%的對酞酸酯；或約10至90(或20至80、或30至70)莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯、約90至10(或80至20、或70至30)莫耳%的3,4’-聯苯基二甲酸酯；所有皆以該二酸組份的總莫耳數為基準計。較佳地，該二醇組份是NPG；而該二酸組份基本上由4,4’-聯苯基二甲酸酯和3,4’-聯苯基二甲酸酯所組成和/或該二酸組份中的4,4’-聯苯基二甲酸酯和3,4’-聯苯基二甲酸酯的總莫耳數在此處提供之共100莫耳%的任何範圍內。
較佳地，該二醇組份是NPG；而該二酸組份基本上由4,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯所組成，和/或該二酸組份中的4,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯的總莫耳數在此處提供之共100莫耳%的任何範圍內。
較佳地，該二醇組份是NPG；而該二酸組份基本上由3,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯所組成和/或該二酸組份中的3,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯的總莫耳數在此處提供之共100莫耳%的任何範圍內。
較佳地，該二醇組份是NPG；而該二酸組份基本上由4,4’-聯苯基二甲酸酯和3,4’-聯苯基二甲酸酯所組成，和/或該二酸組份中的4,4’-聯苯基二甲酸酯和3,4’-聯苯基二甲酸酯的總莫耳數在此處提供之共100莫耳%的任何範圍內。
較佳地，該二醇組份之組成經選擇以控制形態、結晶度之量(amount of crystallinity)、機械性質、玻璃轉變溫度Tg、和/或熔化溫度Tm。較佳地，該二醇組份基本上由CHDM或NPG所組成，其與經選擇的二酸組份之混合物一併存在於共聚酯中，該混合物之組成經選擇以使得其存在量有效地控制晶度、玻璃轉變溫度Tg、和/或熔化溫度Tm。
任何實施態樣中，該聚合物可以另包含以上所界定的支化劑，如，多官能性羥基或羧酸化合物，較佳為多官能性酸化合物(如，1,2,4-苯三甲酸酐或苯均四酸酐)、和/或多官能性多元醇化合物(如，丙三醇、山梨糖醇、己三醇-1,2,6、季戊四醇、或三羥甲基乙烷)。通常，該支化劑可以有效降低晶度和/或結晶速率的量，和/或至多不會導致顯著交聯(如，該共聚酯能夠基本上無交聯或凝膠形成)的量存在。任何實施態樣中，該共聚物的1,2,4-苯三甲酸酐的含量為適合在共聚物中形成可度量的長鏈分支的量，此如於10℃/分鐘的加熱速率的DSC分析、1 H NMR分析、或13 C NMR分析可定出者。
任何實施態樣中，該方法包含使(i)二醇組份(其包含新戊二醇(NPG)、或較佳地基本上由新戊二醇(NPG)所組成或由新戊二醇(NPG)所組成)與(ii)二酸組份(其包含聯苯基二甲酸酯，較佳地，選自4,4’-聯苯基二甲酸酯和3,4’-聯苯基二甲酸酯的二酸)接觸，及形成包含二醇和二酸組份的聚酯，較佳地，其中，該聚酯具有非晶狀形態。該方法可以另包含將該共聚酯製成成型物件、及/或纖維、不織布、膜、或模製物件。
本發明的任何實施態樣中，以共聚酯中之重複單元的總莫耳數為基準計，該共聚酯可包含等於或大於約0.001莫耳%的支化劑(如，多元羧酸部分或其製造酯的衍生物)。例如，以共聚酯中之重複單元的總莫耳數為基準計，支化劑(如，1,2,4-苯三甲酸酐或丙三醇)的存在量可為約0.001至1莫耳%、或約0.005至0.5莫耳%、或約0.01至0.5莫耳%、或約0.02至0.3莫耳%、或約0.05至0.3莫耳%、或約0.1至0.3莫耳%。
在包括基本上由CHDM所組成的二醇和基本上由3,4’-聯苯基二甲酸酯和對酞酸酯所組成的二酸組份之實施態樣中，隨著3,4’-聯苯基二甲酸酯的濃度由約40莫耳%提高至至多60莫耳%，可製得非晶狀共聚酯，其中於40莫耳%3,4’-聯苯基二甲酸酯，玻璃轉變溫度自105℃提高至110℃，於60莫耳%3,4’-聯苯基二甲酸酯，玻璃轉變溫度提高至大於110℃。據此，該二醇組份之組成和該二酸組份之組成較佳地經選擇以控制該共聚酯的玻璃轉變溫度、形態、零切變熔黏度、或其他性質。
在根據本發明的任何實施態樣中，共聚酯的玻璃轉變溫度、和/或形態、和/或其他性質可藉由選擇4,4’-聯苯基二甲酸酯、3,4’-聯苯基二甲酸酯、對酞酸酯或異酞酸酯的量、和/或選擇二醇組份(如，NPG或CHDM)而控制。通常，使用CHDM作為二醇時，提高4,4’-聯苯基二甲酸酯對於所存在的其他二酸的相對量提高了玻璃轉變溫度；且同時，提高4,4’-聯苯基二甲酸酯的相對量會提高晶度，而提高3,4’-聯苯基二甲酸酯的相對量和/或使用NPG會降低晶度和降低玻璃轉變溫度。以此方式，可以如所欲地均衡玻璃轉變溫度和晶度。
一個例子中，該共聚酯可包含半晶狀形態；較佳地具有基本上由CHDM所組成的二醇組份和包含以聚酯中的二酸組份的總莫耳數為基準計，約20至80莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯和約80至20莫耳%的對酞酸酯之二酸組份；玻璃轉變溫度等於或大於約90℃、或100℃、或110℃、或120℃；且熔化溫度高於230℃且低於或等於約250℃。較佳地，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份包含約50至75莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯和約50至25莫耳%的對酞酸酯。
任何實施態樣中，本發明可提供包含上述共聚酯實施態樣中之任何者之成型物件，如，纖維、不織布、膜形式、或模製物件。
通常，一種方法包含：使(i)包含選自1,4-環己烷二甲醇(CHDM)和新戊二醇(NPG)之二醇的二醇組份；與(ii)包含選自由4,4’-聯苯基二甲酸(4,4’-BB)、3,4’-聯苯基二甲酸(3,4’-BB)、和對酞酸、或其製造酯的等效物所組成群組的第一和第二二酸之組合之二酸組份；在(iii)觸媒存在下接觸；及形成包含二醇和二酸組份之共聚酯。
該方法的任何實施態樣中，二醇和二酸組份，如關於共聚酯中之前述者，其，在一些實施態樣中，可藉本方法製得。例如，該二醇組份可以基本上由CHDM所組成，或基本上由NPG所組成；和/或該二酸組份基本上由第一和第二二酸、或其製酯的等效物所組成。通常，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份可以另包含至多5莫耳%的其他二酸、或其製酯的等效物。
較佳地，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該方法中的該二酸組份包含約10至90莫耳%的4,4’-BB和約90至10莫耳%的對酞酸、或其製酯的等效物。任何實施態樣中，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份可以另包含至多5莫耳%的異酞酸、3,4’-BB、或其製酯的等效物、或其組合。
較佳地，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該方法中的該二酸組份包含約10至90莫耳%的3,4’-BB和約90至10莫耳%的對酞酸、或其製酯的等效物。任何實施態樣中，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份可以另包含至多5莫耳%的異酞酸、4,4’-BB、或其製酯的等效物、或其組合。
較佳地，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該方法中的該二酸組份包含約10至90莫耳%的3,4’-BB和約90至10莫耳%的4,4’-BB、或其製酯的等效物。一些實施態樣中，以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份可以另包含至多5莫耳%的異酞酸、對酞酸、或其製酯的等效物、或其組合。
該方法的任何實施態樣中，該聚合物可以另包含低於或等於5莫耳%的支化劑，如，多官能性或羥基或羧酸化合物，較佳為多官能性酸化合物(如，1,2,4-苯三甲酸酐或苯均四酸酐)、多官能性多元醇(如，丙三醇、山梨糖醇、己三醇-1,2,6、季戊四醇、或三羥甲基乙烷)。本發明的一些實施態樣中，該支化劑可以有效降低晶度和/或結晶速率的量、和/或至多不會導致顯著交聯(如，該共聚酯能夠基本上無交聯或凝膠形成)的量存在。通常，該共聚物的1,2,4-苯三甲酸酐含量適合在共聚物中形成可度量的長鏈分支的量，此如於10℃/分鐘的加熱速率的DSC分析、1 H NMR分析、或13 C NMR分析可定出者。
該方法的任何實施態樣中，以該共聚酯中的重複單元的總莫耳數為基準計，該共聚酯可包含等於或大於約0.001莫耳%的支化劑(如，三羧酸部分或其製造酯的衍生物、或三醇)。例如，以共聚酯中的重複單元的總莫耳數為基準計，該支化劑(如，1,2,4-苯三甲酸酐或丙三醇)的存在量可由約0.001至5莫耳%、或約0.005至1莫耳%、或約0.01至0.5莫耳%、或約0.02至0.3莫耳%、或約0.05至0.3莫耳%、或約0.1至0.3莫耳%。一些實施態樣中，該聚合物的該二酸組份基本上由4,4’-聯苯基二甲酸合併1,2,4-苯三甲酸酐、或3,4’-聯苯基二甲酸、和1,2,4-苯三甲酸酐所組成。
任何實施態樣中，藉該方法製的該共聚酯的數量平均分子量等於或大於約5,000g/mol。
任何實施態樣中，藉該方法製的該共聚酯的玻璃轉變溫度等於或大於約90℃、或等於或大於100℃、或等於或大於105℃、或等於或大於110℃、或等於或大於115℃、或等於或大於120℃、或等於或大於125℃、或等於或大於130℃、或等於或大於135℃。
任何實施態樣中，藉該方法製的該共聚酯所展現的零切變熔黏度低於1700Pa·s，根據ASTM D3835於275℃測定。
任何實施態樣中，藉該方法製的該共聚酯基本上為非晶狀形態。
任何實施態樣中，藉該方法製的該共聚酯為半晶狀形態，較佳地具有低於270℃的熔點。
通常，該方法可以進一步包含將該共聚酯製成成型物件。例如，該方法可包含將該共聚酯製成纖維、不織布、膜、或模製物件。
本發明的任何實施態樣中，該共聚酯可藉熔融聚合技術(包括轉酯化反應和聚縮合反應)以批次、半批次或連續程序製得。該共聚酯可以較佳地在配備攪拌器、惰性氣體(如，氮)入口、熱偶、連接至水冷式凝結器的蒸餾塔、水分離器、和真空連接管的反應器中製造。例如，揭示於US 4,093,603和US 5,681,918中的設備和程序，茲將其納入參考，可用以實施本發明。
任何實施態樣中，聚縮合程序可包括引入惰性氣流(如，氮)以移動平衡及趨向高分子量的熔融相程序和/或於高於約150℃的溫度和低於約130Pa(1mm Hg)的壓力的真空熔融相聚縮合反應。酯化反應條件通常包括：1)酯化觸媒，以反應物重量為基準計，較佳的量由約0.05至1.5重量%；2)任意的安定劑，如，例如，酚系抗氧化劑(如，IRGANOX 1010)或亞膦酸酯型和亞磷酸酯型安定劑(如，亞磷酸三丁酯)，以反應物重量為基準計，較佳的量由0至1重量%；通常，溫度由在初始反應步驟中之約130℃逐漸提高至後來的步驟中的約190至280℃，初時在常壓下，之後，必要時，在各步驟終了的減低壓力下，同時維持這些操作條件直到得到具有所欲性質的共聚酯。必要時，可藉由測定形成的水的量和共聚酯的性質(例如，黏度、羥值、酸值等)偵測酯化程度。
任何實施態樣中，製造該共聚酯之聚合反應可以在一或多種上述酯化觸媒存在下進行。適當的觸媒亦可包括US 4,025,492；US 4,136,089；US 4,176,224；US 4,238,593；和US 4,208,527中所揭示者，茲將該等專利案納入參考。適當的觸媒系統可包括Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al、Sb(如，Sb2 O3 )、Sn(如，氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫、三辛酸正丁錫)的化合物等。鈷未用於聚縮合反應中時，可共聚物的調色劑可摻入共聚酯中以控制這些共聚酯的顏色，使得它們適用於顏色為重要性質的所欲應用。除了觸媒和調色劑以外，在共聚酯反應期間內，可以使用其他添加劑(如，抗氧化劑、染料等)，或者可以在形成聚合物之後添加。
通常，該共聚酯可包括慣用添加劑，包括顏料、著色劑、安定劑、抗氧化劑、擠出助劑、再熱劑、助滑劑、碳黑、阻燃劑、和其混合物。任何實施態樣中，該共聚酯可以與一或多種修飾劑和/或包括聚醯亞胺(如，NYLON 6,6®(DuPont))聚(醚-醯亞胺)、聚苯醚(如，聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(苯醚)/聚苯乙烯摻合物(如，NORYL®(SABIC Innovative Plastics))、其他聚酯、聚苯硫醚、聚苯硫醚/碸、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯(如，LEXAN®(SABIC Innovative Plastics))、聚碸、聚碸醚、聚(醚-酮)、其組合等的聚合物摻合物合併或摻混。
此處描述的共聚酯和組成物中之任何者可用於任何模製程序的模製產物之製備，包括但不限於，射出模製、氣體輔助射出模製、擠出吹塑、射出吹塑、射出伸縮吹塑、壓縮模製、旋轉模製、發泡模製、熱成形、片擠出、和型材擠出。該模製程序為嫻於此技術之人士習知者。上述聚酯組成物亦可用於製備不織布和纖維。任何實施態樣中，成型物件(如，擠出的型材)或擠出或射出模製物件可包含根據此處揭示的一或多種實施態樣之一或多種共聚酯。據此，任何實施態樣中，根據本發明之共聚酯通常可使用慣用的熔融加工技術模製和擠出以製造成型物件。此物件為透明物件。自此處揭示的共聚酯製造的成型物件通常展現改良的性質，此如以下實例中所示者。
包含此處揭示之聚合物之任何實施態樣之成型物件通常係使用熱塑加工程序(如，射出模製、壓延、擠出、吹塑、擠出吹塑、旋轉模製等)製造。本發明之此非晶狀和/或半晶狀共聚酯較佳地於各種熔融溫度展現改良的安定性。在共聚酯轉變成成型物件中，根據本發明之共聚酯的濕氣含量通常在熔融加工之前降至低於約0.02%。
以下實例中，4,4’-聯苯基二甲酸二甲酯(4,4’BB)和3,4’-聯苯基二甲酸二甲酯(3,4’BB)由EXXONMOBIL供應。對酞酸二甲酯(DMT)(≥99%)購自Sigma-Aldrich。這些二酸酯在真空下於35℃乾燥至少16小時並在使用之前儲存於乾燥器中。順式：反式異構物的比為30：70的1,4-環己烷二甲醇(CHDM)購自SIGMA-ALDRICH(順式和反式之混合物，≥99%)並以取得的狀態使用。2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇或NPG、99%)自市售來源得到並以取得的狀態使用。丁氧化鈦(IV)(97%)購自SIGMA-ALDRICH，並在無水的1-丁醇中製成0.02-0.06g/mL的鈦溶液。所有的溶劑、氮氣(Praxair, 99.999%)、氧氣(Airgas, 100%)和其他氣體得自商業來源並以取得的狀態使用。二氯乙酸(≥99%)購自Acros Organics。所有的其他溶劑得自Spectrum。
以下實例中，DMT-BB共聚酯共聚物係根據速記符號命名，其中，名稱指出存在於其中的各種共聚單體的相對莫耳比例。包含DMT的聚酯共聚物使用縮寫“T,”命名，前綴為莫耳%T，之後的是共聚單體酯，前綴為共聚單體酯的莫耳%。DMT和共聚單體酯的莫耳%的和是100。例如，60莫耳%DMT和40%4,4’BB二酯及100%CHDM二醇含量命名為60-T-40-4,4’BB-CHDM。
以下實例中，可藉由在共聚物名稱之後的括弧指出共聚物合成的規模。例如，以20-30g規模製造的共聚物藉隨後的“(20-30g)”表示而以100-150g規模製造的共聚物藉隨後的“(100-150g)”表示。
共聚酯之壓縮模製：所有的聚合物熔壓於兩個鋁板之間，使用PHI Q-230H人工水力壓縮機與KAPTON®膜成層。插入鋁墊片以控制膜厚度。REXCO PARTALL®強力光澤液態脫模劑施用至KAPTON®膜以有助於聚酯脫模。在添加頂部的不銹鋼板之前，用於非晶狀聚酯，樣品於275℃加熱1分鐘，用於半晶狀聚酯，樣品於275℃加熱3分鐘。之後將此板置於壓縮機中央並密封直到板之間沒有看得到的縫隙為止。於275℃再加熱2分鐘之後，前兩次先利用44.5kN(5tons)力施壓及最後兩次利用89kN(10tons)力施壓，完成四次30秒施壓-釋壓-施壓循環。最後一次施壓之後，鋁板立刻浸在冰水浴中以使樣品淬冷。膜於之後分離並在進一步定出特徵之前，在真空烤箱中於40℃乾燥隔夜。
NMR分析：在BRUKER AVANCE II 500 MHz儀器上以最少掃描32次於23℃取得1 H NMR光譜。樣品溶解於(約50mg/mL)TFA-d和CDCl3 的混合物(約5：95v/v)中，並以相關於四甲基矽胺(TMS)內標準測定化學位移。定量13 C NMR證實熔融相聚合反應完全製造隨機共聚物。
黏度分析：藉CANNON TYPE B玻璃毛細管黏度計，根據ASTM D4603，於25℃在0.5%(g/dL)二氯乙酸溶液中測定固有黏度(IV)。根據Ma等人，"Fiber Spinning, Structure, and Properties of Poly(ethylene terephthalate-co-4, 4’-bibenzoate) Copolyesters," Macromolecules, 2002, 35, 5123-5130所列的方法，使用在0.5g/dL二氯乙酸溶液中的固有黏度計算特性黏度。此處揭示的共聚酯的一些實例達到在0.8-0.9dL/g或更高的範圍內之高的固有黏度，基於經驗Mark-Houwink公式，其中k=1.7×10−4 而α=0.83，此對應於26,600-30,700g/mol的黏度平均分子量。
熱重分析：聚合物樣品(~10mg)的熱重分析(TGA)係使用TGA Q500(TA Instruments, New Castle, DE)以10℃/min的加熱速率自30℃至600℃在氮氣氛下分析。所有的合成材料在高至360-400℃或更高的溫度皆熱安定。
差示掃描卡計：差示掃描卡計(DSC)分析係使用Q2000(TA Instruments, New Castle, DE)，以銦和錫標準品校正進行。小片的聚合物膜(5mg)在TZEROTM 盤中在氮氣氛下以10℃/min的加熱和冷卻速率分析。樣品在加熱和冷卻掃描之間停滯3分鐘。以第二次加熱梯度中的轉變中點作為玻璃轉變溫度。
抗拉測試：在BOY-XS射出模製機上，以7℃(45℉)的模具溫度；筒身溫度：275℃-290℃；保壓：6.9MPa(1000psi)；和循環時間：~60秒，射出模製得到用於抗拉測試的狗骨樣品，其未額外適應條件便用於測定。在INSTRON 5500R上以10mm/min的十字頭運動速率和25.4±2.0mm的初始抓夾間隔，及在MTS Model No. 4204上以1kN載重槽和5mm/min(在5%應變之前)和10mm/min(在5%應變之後)的十字頭運動速率及25.4±2.0mm的初始抓夾間隔進行抗拉測試。藉十字頭位移估計抗拉模數，但儘量使樣品滑動(此會因人為因素而提高測得的應變)所造成的影響最小。在ASTM D638中，伸長計通常用於定出應變之測試的初步測試。因此，連接Epsilon 3442小型伸長計以便更準確地測定抗拉模數。
實例1. 55-4,4’BB-45-T-CHDM共聚酯之合成：聚合反應在配備塔頂攪拌器、氮氣入口、和蒸餾設備之無水的100mL圓底瓶中進行。DMT(8.74g，45mmol當量)和4,4’BB(14.87g，55mmol當量)及CHDM(15.86g，110mmol當量)引至瓶中。丁氧化鈦溶液(相對於理論產率，40ppm的Ti)注入瓶中並用以催化此反應。以真空脫氣並以氮驅氣三次以使得反應在無氧條件下進行。此瓶沒於金屬浴中且反應於180℃下反應1小時、200℃下反應1小時、220℃下反應2小時進行，這些皆在200rpm的恆定攪拌和氮驅氣下進行。此浴再度於20-30分鐘內加熱高至300℃，在1小時的期間內緩慢施以真空直到其達到約0.1mmHg的平衡，同時塔頂攪拌器維持於20-30rpm之最慢的馬達速率攪拌以使得在金屬棍上的聚合物黏附最小化。所得聚合物自瓶移出，以DI水清洗並於100℃真空乾燥。Tg 122℃；Tc 198℃；Tm 245℃；∆Hm 7.8J/g DSC(冷卻，10℃/min)：無Tc1 H NMR(在TFA-d/CDCl3 中)：T：4,4’BB=45.1：54.9；順式：反式(CHDM)：27.9：72.1。
實例2-8. 使用類似於以下例示合成50-T-50-3,4’BB-CHDM共聚酯(實例7，20g規模)的程序，以CHDM二醇合成聚合物。反應在配備塔頂攪拌器、蒸餾臂和氮氣入口之無水的100mL圓底瓶中進行。CHDM(11.1g，1.2mol當量)、DMT(6.2g，0.5mol當量)和3,4’BB(8.7g，0.5mol當量)與丁氧化鈦(相對於理論產率，40ppm的Ti)溶液引至瓶中。反應以真空脫氣並以氮驅氣三次以移除氧。反應瓶沒於金屬浴中且反應於攪拌下於200℃1小時，之後220℃2小時，之後280℃1小時進行，這些皆在持續以氮驅氣及於250rpm的攪拌下進行。在1小時的期間內緩慢施以真空直到其達到約0.1-0.3mmHg的壓力並將攪拌速率降至30-40rpm。之後所得聚合物自瓶移出，以DI水清洗並於比聚合物玻璃轉變溫度高10-20℃的溫度真空乾燥。用於其他聚合物，視情況選擇二酸的類型和相對量。
實例9-11. 使用類似於以下例示合成50-T-50-3,4’BB-NPG共聚酯(實例9，20g規模)的程序，以NPG二醇合成所有聚合物。反應設定與實例2-8所用者相同但引入1.7莫耳當量的NPG，轉酯化反應於230℃進行3小時而聚縮合反應於280℃進行2小時。用於其他聚合物，視情況選擇二酸的類型和相對量。
共聚酯組成示於表1而其物理性質示於表2。
如這些數據所示，二酸與二醇(如，1,4-環己烷二甲醇(CHDM)或2,2’-二甲基-1,3-丙二醇(NPG)摻混得到具有增進的性質(如，Tg)之共聚酯。藉由選擇各式各樣的二酸和其相對濃度，觀察到減低的結晶速率。此外，組成的變動有助於控制聚合物的玻璃轉變溫度。
已經發現到，相較於慣用之經由對酞酸和異酞酸混合物所組成之經酸修飾的非晶狀共聚酯，與3,4’-BB或對酞酸合併或與3,4’-BB和對酞酸合併的4,4’-BB單元與NPG或CHEM摻混，導致顯著改良的Tg和其他性質。使用4,4’-BB-T組成物所得共聚酯可被歸類為半晶狀，認為此因鏈對稱之故。亦達到增進的玻璃轉變溫度。這些數據亦顯示將各式各樣的量的對酞酸酯或異酞酸酯添加至以4,4’-BB或3,4’-BB與單一種二酯為基礎的共聚酯得到具有極佳性質的共聚酯，此為基於已知之經酸修飾的非晶狀共聚酯無法預期者。例如，50-T-50-3,4’BB-CHDM共聚酯的Tg為110℃而70-T-30-I的Tg僅88℃。
實例12-17中，見到NPG對於聯苯基二甲酸酯聚酯的形態和Tg具有意想不到的影響。如實例12所示，相對於實例1-4中之以CHDM為基礎的混合二酸或實例13中之以EG為基礎的混合二酸，4,4’-BB-NPG均聚物具有非晶狀形態和較低的Tg。就實例1、2、和13所見，以高4,4’-BB含量得到非晶狀聚酯的難度觀之，無法預期在實例9、10、和12中看到之NPG抑制4,4’-BB聚酯中的晶度的能力。亦無法預期的是NPG對於聯苯基二甲酸酯聚酯中的Tg之影響，相對於EG-CHDM共聚酯(如，4,4’BB-60-EG-40-CHDM的Tg為94℃，而Tm為278℃)，4,4’-BB-NPG-CHDM共聚酯的Tg提高(如，4,4’BB-54-NPG-46-CHDM的Tg為129℃且未測得Tm)，相對於實例1-4和13之以CHDM為基礎和以EG為基礎的共聚酯，其在3,4-BB聚酯中未改變(如，3,4’-BB-EG(實例15)和3,4’-BB-NPG(實例14)，二者所具有的Tg皆為104℃)，在實例9、10、和12的4,4’-BB-NPG聚酯中降低。
雖然以上僅詳細描數少數示例實施態樣，嫻於此技術者將能理解能夠在未明顯背離本發明的情況下，有對示例實施態樣作出許多修飾的可能性。據此，意欲將所有的此修飾含括於本發明之如以下申請專利範圍所界定的範圍內。除非申請專利範圍明顯使用“用於…之手段(means for)”用語加上相關功能且無任何結構記載，否則申請人意圖不援引35 U.S.C. §112(f)對本文任何請求項作任何限制。優先權文件係以引用方式併入本文中。

Claims (30)

  1. 一種共聚酯，其包含： 　　二醇組份，其包含選自1,4-環己烷二甲醇(CHDM)和新戊二醇(NPG)中之一者的二醇；和 　　二酸組份，其包含選自由4,4’-聯苯基二甲酸酯(4,4’-biphenyl dicarboxylate)、3,4’-聯苯基二甲酸酯(3,4’-biphenyl dicarboxylate)、和對酞酸酯所組成群組的第一和第二二酸之組合。
  2. 如請求項1之共聚酯，其中該二醇組份由CHDM或基本上由CHDM所組成，或由NPG或基本上由NPG所組成。
  3. 如請求項1或2項之共聚酯，其中該二酸組份基本上由該第一和第二二酸所組成。
  4. 如請求項3之共聚酯，其中以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份另包含至多5莫耳%的另一二酸，較佳為異酞酸酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之共聚酯，其中該二酸組份係選自： 　　(a) 以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，約10至90莫耳%的4,4’-聯苯基二羧甲酯和約90至10莫耳%的對酞酸酯；或 　　(b) 以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，約10至90莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯和約90至10莫耳%的對酞酸酯，和任意地另包含至多5莫耳%的異酞酸酯、3,4’-聯苯基二甲酸酯、或其組合；或 　　(c) 以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，約10至90莫耳%的3,4’-聯苯基二甲酸酯和約90至10莫耳%的對酞酸酯；或 　　(d) 以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，約10至90莫耳%的3,4’-聯苯基二甲酸酯和約90至10莫耳%的對酞酸酯，和任意地另包含至多5莫耳%的異酞酸酯、4,4’-聯苯基二甲酸酯、或其組合； 　　(e) 以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，約10至90莫耳%的3,4’-聯苯基二甲酸酯和約90至10莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯；或 　　(f) 以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，約10至90莫耳%的3,4’-聯苯基二甲酸酯和約90至10莫耳%的4,4’-聯苯基二甲酸酯，和任意地另包含至多5莫耳%的異酞酸酯、對酞酸酯、或其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之共聚酯，其另包含等於或大於約0.5dL/g的固有黏度。
  7. 如請求項1至6中任一項之共聚酯，其中該共聚酯具有等於或大於約90℃、或等於或大於95℃、或等於或大於100℃、或等於或大於105℃、或等於或大於110℃、或等於或大於115℃、或等於或大於120℃、或等於或大於125℃、或等於或大於130℃、或等於或大於135℃的玻璃轉變溫度。
  8. 如請求項1至7中任一項之共聚酯，其中該共聚酯展現低於1700Pa·s、或低於1500Pa·s、或低於1300Pa·s、或低於1100Pa·s的零切變熔黏度，此根據ASTM D3835於275℃測定。
  9. 如請求項1至8中任一項之共聚酯，其具有基本上非晶狀形態。
  10. 如請求項1至8中任一項之共聚酯，其具有半晶狀形態，較佳具有低於270℃的熔點。
  11. 一種共聚酯，其包含：聚(4,4’-聯苯基二甲酸酯-共-3,4’-聯苯基二甲酸酯)-CHDM；或 　　聚(4,4’-聯苯基二甲酸酯-共-對酞酸酯)-CHDM；或 　　聚(3,4’-聯苯基二甲酸酯-共-對酞酸酯)-CHDM；或 　　聚(4,4’-聯苯基二甲酸酯-共-3,4’-聯苯基二甲酸酯)-NPG；或 　　聚(4,4’-聯苯基二甲酸酯-共-對酞酸酯)-NPG；或 　　聚(3,4’-聯苯基二甲酸酯-共-對酞酸酯)-NPG。
  12. 一種成型物件，包含如請求項1至11中任一項之共聚酯。
  13. 如請求項12之成型物件，其中該共聚酯為纖維、不織布、膜、或模製物件形式。
  14. 一種方法，其包含： 　　使(i) 二醇組份，包含其選自1,4-環己烷二甲醇(CHDM)和新戊二醇(NPG)中之一者的二醇； 　　與(ii) 二酸組份，其包含選自由4,4’-聯苯基二甲酸(4,4’-BB)、3,4’-聯苯基二甲酸(3,4’-BB)、和對酞酸、或其製造酯的等效物所組成群組的第一和第二二酸之組合； 　　在(iii)觸媒存在下接觸；和 　　形成包含該二醇和該二酸酯組份的共聚酯。
  15. 如請求項14之方法，其中該二醇組份基本上由CHDM所組成，或基本上由NPG所組成。
  16. 如請求項14或15之方法，其中該二酸組份基本上由該第一和第二二酸、或其製造酯的等效物所組成。
  17. 如請求項16之方法，其中以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份另包含至多5莫耳%的其他二酸、或其製造酯的等效物。
  18. 如請求項14至17中任一項之方法，其中以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份包含約10至90莫耳%的4,4’-BB和約90至10莫耳%的對酞酸，或其製造酯的等效物。
  19. 如請求項18之方法，其中以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份另包含至多5莫耳%的異酞酸、3,4’-BB、或其製造酯的等效物、或其組合。
  20. 如請求項14至17中任一項之方法，其中以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份包含約10至90莫耳%的3,4’-BB和約90至10莫耳%的對酞酸、或其製造酯的等效物。
  21. 如請求項20之方法，其中以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份另包含至多5莫耳%的異酞酸、4,4’-BB、其製造酯的等效物、或其組合。
  22. 如請求項14至17中任一項之方法，其中以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份包含約10至90莫耳%的3,4’-BB和約90至10莫耳%的4,4’-BB、或其製造酯的等效物。
  23. 如請求項22之方法，其中以該共聚酯中的該二酸組份的總莫耳數為基準計，該二酸組份包含至多5莫耳%的異酞酸、對酞酸、其製造酯的等效物、或其組合。
  24. 如請求項14至23中任一項之方法，其中該共聚酯具有等於或大於約0.5dL/g的固有黏度。
  25. 如請求項14至24中任一項之方法，其中該共聚酯具有等於或大於約90℃、或等於或大於100℃、或等於或大於105℃、或等於或大於110℃、或等於或大於115℃、或等於或大於120℃、或等於或大於125℃、或等於或大於130℃、或等於或大於135℃的玻璃轉變溫度。
  26. 如請求項14至25中任一項之方法，其中該共聚酯展現低於1700Pa·s的零切變熔黏度，此根據ASTM D3835於275℃測定。
  27. 如請求項14至26中任一項之方法，其中該共聚酯具有基本上非晶狀形態。
  28. 如請求項14至26中任一項之方法，其中該共聚酯具有半晶狀形態，較佳具有低於270℃的熔點。
  29. 如請求項14至28中任一項之方法，其另包含將該共聚酯製成成型物件。
  30. 如請求項14至29中任一項之方法，其另包含將該共聚酯製成纖維、不織布、膜、或模製物件。
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2976266A (en) * 1957-10-17 1961-03-21 American Viscose Corp Film-forming polyesters of bibenzoic acid
US3008934A (en) * 1958-07-28 1961-11-14 American Viscose Corp Filament and film forming interpolyesters of bibenzoic acid, certain aromatic acids and a dihydric alcohol
DE2404479A1 (de) 1973-02-12 1974-08-15 Fmc Corp Garn aus copolyesterharzfaeden von hohem modul
DE2431072C3 (de) 1974-06-28 1980-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4136089A (en) 1975-02-22 1979-01-23 Bayer Aktiengesellschaft Molded articles of crystalline poly (ethylene/alkylene) terephthalates which crystallize rapidly
US4093603A (en) 1977-01-19 1978-06-06 Eastman Kodak Company Copolyesters of terephthalic acid, 1,2-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2811982A1 (de) 1978-03-18 1979-09-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat)
US4238593B1 (en) 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
US5138022A (en) * 1991-08-01 1992-08-11 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyesters containing biphenylene linkages
TW381104B (en) 1996-02-20 2000-02-01 Eastman Chem Co Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol
WO2015112252A1 (en) 2014-01-27 2015-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production and use of 3,4' and 4,4'-dimethylbiphenyl isomers

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