CN115160546A - 一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其制备方法。该共聚酯以重复单元总量100mol％计，包括55～99mol％的如式I所示的主重复单元和1～45mol％的如式IIa、IIb或IIc所示的次重复单元。本发明以短链二元醇和长链二元酸为主单体，羟基酸(或其酯)或短链二元酸或其二酯为共聚单体，经酯化‑或酯交换‑熔融缩聚制得该共聚酯。所得共聚酯同时具有生物降解性、可调的生物降解速率和优异的物理力学性能。相比于PBAT，具有显著提高的结晶性、杨氏模量、屈服强度、水蒸气阻隔性；相比于长链聚酯，具有更快且可调的生物降解速率，保持其优良的结晶性、杨氏模量，并具有更高的气体阻隔性，适用于购物袋、包装材料、地膜、注塑制品等一次性产品。

Description

一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其 制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

众所周知，合成聚合物材料的大量使用和废弃导致了日益严重的环境污染。以可生物降解聚酯替代传统非降解塑料是一种从源头上解决该问题的有力措施，在近二十年得到了长足的发展。其中，聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(丁二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)等已经实现了商业化生产和应用。它们在含有合适微生物和水的环境中能完全分解为无害的二氧化碳、水和矿物质，因而逐渐在一次性塑料(如购物袋、包装材料、农膜等)、纤维(如纺织品、卫生材料等)和生物医药(如药物控释材料、外科植入物、组织工程材料等)等领域获得了越来越广泛的应用。

但目前可生物降解聚合物尤其是薄膜用可生物降解聚合物的推广和应用仍存在一些困难。除了成本的劣势之外，性能上存在的一些缺陷和不足是其中最主要的原因。例如，PBAT是最重要的薄膜用可生物降解材料，但PBAT存在结晶性、模量、气体阻隔性、耐候性等性能均较差的问题，不利于其应用。PBAT结晶度低，导致杨氏模量低，使得PBAT购物袋承重性差，易变形。PBAT气体阻隔性差，其氧气阻隔性仅为常见的包装材料PET聚酯的1/40，难以满足食品包装的要求；其水蒸气阻隔性仅为聚乙烯的1/70，生物降解速率可调范围较窄，使其在农用地膜领域的应用受到限制。

CN113736226A公开了一种可降解PBAT复合薄膜及其制备方法，包括PBAT、改性金属有机框架、滑石粉、扩链剂和爽滑剂。采用偶联剂对金属有机框架进行修饰，使制得的PBAT复合薄膜，易加工、分散均匀、低气味、高性能。CN108929527A公开了一种兼具高延展性和高阻隔性能的PBAT/改性淀粉全生物降解薄膜及其制备方法和应用，将淀粉、增塑剂6:4～8:2预混，加入多元有机酸得到酸化改性热塑性淀粉；再与PBAT经过双螺杆共混挤出B制备PBAT/AMTPS共混物，得到气体阻隔性良好PBAT/改性淀粉全生物降解薄膜，既具有良好的加工性能，机械性能好，可应用于食品包装、地膜和垃圾袋等领域。但这些方法均是从共混的方式改性PBAT，没有本质改变聚酯的特性。

所谓长链聚酯通常是指两个酯基间的碳链长度(即碳原子数)为10或以上的聚酯。脂肪族聚酯的性能与(CH₂)_n链长有关，当链长较短时，易生物降解，但熔点过低，实用性较低；当长链过长时，其熔点较高，但其生物降解性也急剧下降，降解过慢，事实上难以满足实际应用对生物降解速率的要求。

因此，从分子设计角度研发具有优异的结晶性、高的杨氏模量、优良的气体阻隔性和生物降解较快且速率可在宽范围调节的新型可生物降解聚合物，仍是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明针对现有可生物降解聚合物尤其是薄膜用可生物降解聚合物存在结晶度、模量、气体阻隔性、熔点低等性能均较低的问题，提供一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂及其制备方法，该共聚酯不仅可生物降解，而且具有优异的结晶性、高的杨氏模量和水蒸气气体阻隔性，同时生物降解速率可在宽的范围内调控。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂，以重复单元总量100mol％计，包括55～99mol％的如式I所示的主重复单元和1～45mol％的如式IIa、IIb或IIc所示的次重复单元；

其中R₁为含2-6个碳原子的亚烷基，R₂为H或甲基，x为12-48的自然数，y为4-6的自然数；

所述长链无规共聚酯树脂的熔体结晶焓或熔融焓不低于50J/g；熔点不低于60℃。优选其熔点不低于80℃。

本发明以短链二元醇和长链二元酸为主单体，少量羟基酸(或其酯)或短链二元酸(或其二酯)为共聚单体，通过酯化-熔融缩聚或酯交换-熔融缩聚反应合成所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂。由于长链二元酸结构单元的存在，能够保证共聚酯的熔体结晶焓和熔融焓较高，不低于50J/g，得到的共聚酯结晶速率快，结晶度高，并利用次重复单元对体系降解速率的调节，最终获得的共聚酯兼具可调的生物降解性和类似聚乙烯的物理、力学性能，具有优异的结晶性、高的杨氏模量和水蒸气阻隔性，杨氏模量可达PBAT的5-10倍，特别是水蒸气阻隔性可达PBAT的5-8倍；共聚酯熔点不低于60℃。

在一些实施方式中，该共聚酯包括60-95mol％的主重复单元和5-40mol％次重复单元，其特性黏数不低于1.0dL/g。次重复单元的含量增加能够调节聚酯的降解速率，但含量过多会致使聚酯结晶度下降过多，该范围下的聚酯结晶度、力学性能和降解效果综合更为优异。

在一些实施方式中，该共聚酯包括80-95mol％的主重复单元和5-20mol％次重复单元。在该组成范围内，该共聚酯具有更高的熔点和结晶度。

在一些实施方式中，所述次重复单元结构为乙醇酸酯重复单元，即结构IIa。聚乙醇酸具有结晶快、结晶度高、气体阻隔性好、生物降解快的特点，引入乙醇酸酯重复单元不仅可以显著的调节该共聚酯的降解速率，同时还能改善其气体阻隔性，而结晶性虽然因共聚破坏结构规整性而有所下降，但下降程度较低，仍能保持优异的结晶性。

在一些实施方式中，x为14-26、30或48的自然数。这些长链二元酸相比其它长链二元酸更易合成，成本相对更低，有利于该共聚酯的实用化。该共聚酯的结晶性与熔点主要取决于长链二元醇的链长，链长越长，越易结晶，且熔点越高。高的熔点可提高产品的耐热性，强的结晶性有利于提高产品的模量和气体阻隔性。

优选地，本发明的共聚酯结晶焓不低于53J/g，熔体熔融焓不低于60J/g，熔点不低于60℃。在一些实施方式中，熔体结晶焓不低于70J/g，熔融焓不低于80J/g，熔点不低于80℃。

本发明的共聚酯拉伸模量不低于300MPa，氧气渗透系数不高于1.0barrer，水蒸气渗透系数不高于2.0×10^-11g·m·m^-2·s^-1·Pa^-1，具有优异的力学性能和气体阻隔性。

在一些实施方式中，本发明的共聚酯拉伸模量不低于500MPa，氧气渗透系数不高于0.7barrer，水蒸气渗透系数不高于1.0×10^-11g·m·m^-2·s^-1·Pa^-1。

本发明的共聚酯具有高的结晶度、较高的熔点，同时具有非常优异的水汽阻隔性，这是现有薄膜用可生物降解聚合物PBAT中难以达到的。

本发明还提供所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将单体A、B、C和催化剂混合经酯交换或酯化反应得到中间产物；(2)中间产物再经真空熔融缩聚得到所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂。

本发明的制备方法中，单体A为含2-6个碳原子的脂肪族二元醇，单体B含12-48个碳原子的脂肪族二元酸，单体C包括乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、二甘醇酸、二甘醇酸二酯、含4-6个碳原子的α,ω-二元酸或其二酯中的至少一种。

长链二元酸链越长，制得的长链聚酯产品的生物降解性越弱，降解速率越慢，故体系中引入乙醇酸等单体调节聚酯的生物降解速率。根据长链二元酸的链长的长短，可以选择不同种类和用量的单体C，以不同程度地调节其降解速率，同时尽可能地保持其它优良性能。

在一些实施方式中，单体A包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基1,3-丙二醇、新戊二醇或3-甲基1,5-戊二醇中一种或多种。由于聚酯在制备过程的酯化或酯交换步骤需要二元醇过量，而在熔融缩聚步骤二元醇又作为副产物需要进行脱除，而短链二元醇具有挥发性好、易脱除的优势，故选择短链二元醇而不选择长链二元醇有利于熔融缩聚的进行，有利于制得高分子量的聚合物。另一方面，短链二元醇价廉易得，而长链二元醇则成本高昂，不宜作为本发明的二元醇。

单体B为长链二元酸，优选α,ω-十二烷二酸、α,ω-十三烷二酸、α,ω-十四烷二酸、α,ω-十五烷二酸、α,ω-十六烷二酸、α,ω-十八烷二酸、α,ω-十九烷二酸、α,ω-二十烷二酸、α,ω-二十三烷二酸、α,ω-二十六烷二酸、α,ω-三十烷二酸、α,ω-四十八烷二酸。长链二元酸残基的引入，使本发明的共聚酯具有结晶速度快、结晶度高的优势，有利于改善其力学性能和气体阻隔性；同时，长链二元酸残基的引入还可提高该共聚酯的疏水性，有利于改善其水汽阻隔性。这些长链二元酸单体或者已经实现工业化生产，或者具有实现工业化生产的潜力。

单体C包括乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、二甘醇酸、二甘醇酸二酯、含4-6个碳原子的α,ω-二元酸或其二酯中的至少一种。由于长链二元酸链越长，制得的聚酯产品的生物降解性越弱，降解速率越慢，故体系中引入乙醇酸等单体调节聚酯的生物降解速率。根据长链二元酸的链长的长短，可以选择不同种类和用量的单体C，以不同程度的调节其降解速率，同时尽可能地保持其它优良性能。

在一些实施方式中，所述乙醇酸酯包括乙醇酸甲酯和/或乙醇酸乙酯；所述乳酸酯包括乳酸甲酯和/或乳酸乙酯；二甘醇酸二酯包括二甘醇酸二甲酯和/或二甘醇酸二乙酯。

以单体B和单体C的总摩尔量为100mo％计，单体B占50～99mol％，单体C占1～50mol％；单体A与单体B+C总摩尔量之比为1.05～3:1。

由于制备过程中单体B和C可能会在不同程度上挥发、降解或参与其他副反应，以及核磁氢谱测试的误差，因此单体组成(指单体C的摩尔数占单体B和C摩尔数之和的百分数)与共聚酯组成(次重复单元的摩尔数占主重复单元和次重复单元的摩尔数之和的百分率)可能会存在一定的差异，二者不完全相等。当单体C挥发性强或发生明显的分解等副反应时，共聚酯组成会明显低于单体组成。

本发明中，酯交换或酯化是在150～200℃、常压下反应2～8h；缩聚是在200～260℃、10～300Pa条件下反应2～8h。

所述催化剂用量为单体B+C总摩尔量的0.01～0.5mol％；

所述催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、乙二醇钛、丁基锡酸、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰中一种或多种。

可选地，在熔融缩聚前向体系内补加催化剂，补加催化剂的用量为单体B+C总摩尔量的0.01～0.5mol％。

本发明的制备方法中，为抑制副反应的发生，或提供更好的耐候性，还可以向反应体系中加入稳定剂，稳定剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1500、抗氧剂425、热稳定剂330、热稳定剂1178、热稳定剂618、热稳定剂626、热稳定剂168、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯磷酸、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯、光稳定剂791、光稳定剂700、光稳定剂783、光稳定剂119、光稳定剂770、光稳定剂622、光稳定剂944、光稳定剂1164。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂兼具生物降解性和类似聚乙烯的物理、力学性能，包括快的结晶速率、高的结晶焓和熔融焓、较高的熔点以及优异的水汽阻隔性。

(2)本发明提供的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂，其生物降解速率可通过主重复单元和次重复单元的种类和含量进行调控，因而适用范围更广，尤其适合地膜等需要大范围调节降解速率的应用。

(3)本发明以短链二元醇和长链二元酸为主单体，少量羟基酸(或其酯)或短链二元酸或其二酯为共聚单体，通过酯化-熔融缩聚或酯交换-熔融缩聚反应合成所述的可生物降解长链无规共聚酯，制备方法简易可行，易得到高分子量的聚合物，制造成本低。

(4)本发明提供的可生物降解长链无规共聚酯，由于长链二元酸结构单元的存在，其结晶速率快，结晶度高，具有比现有商品化PBAT和PBST共聚酯更好的造粒性和熔体加工性，不仅可挤出加工，也可注塑加工。

(5)本发明提供的可生物降解长链无规共聚酯，由于结晶度高，杨氏模量也高，可达PBAT的5-10倍，因而用作地膜等薄膜产品，具有更好的挺括性；用作购物袋时具有更高的承重性和抗变形性。由于结晶度高，有利于获得高的水汽阻隔性和力学强度。

(6)本发明提供的可生物降解长链无规共聚酯具有优异的水蒸气阻隔性，其水蒸气阻隔性可达PBAT的5-8倍，用作农用地膜具有比PBAT更好的保湿保墒性。

附图说明

图1为实施例1-4和对比例2制备的样品的¹H NMR谱图。

图2为实施例1-4和对比例2制备的样品经11周碱性水解效果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。

特性粘数：采用杭州中旺半自动特性黏数仪测定聚合物样品的特性黏数，测试温度为25℃，所用溶剂为三氯甲烷。

结构表征：采用Bruker AC-80 400M核磁共振仪氢谱表征聚合物的结构和组成，以氘代三氯甲烷为溶剂，四甲基硅烷为内标。组成以次重复单元占重复单元总量的摩尔百分数表示，由¹H NMR谱计算得到。

热转变：采用美国TA公司的TA Q200型差热扫描量热仪(DSC)测试聚合物的热转变行为，升、降温速率10℃/min，保温时间5min。由于共聚酯的100％结晶的熔融焓并不恒定，与组成有关，不宜直接计算结晶度，故本发明中以熔体结晶焓和熔融焓的大学间接表示结晶度的大小。通常认为，熔体结晶焓或熔融焓越大，则结晶度也越大。

力学性能：采用HaakeMiniJet II微型注塑机制备厚2mm、宽4mm的哑铃型样条。根据ASTM D638标准，采用德国Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和50mm/min的拉伸速率条件下进行拉伸测试。每个样品测试5个样条，取其平均值作为测试结果。

氧气阻隔性以及水汽阻隔性测试使用的样品均采用热压成膜。采用GT-7014-A50C型号的压片机，在150℃下对样品不带压熔融5min，然后带压(20MPa)熔融5min，并在通有冷水的钢板中间带压(20MPa)冷却10min，制得直径边长为10cm、厚度约为200μm的聚合物膜。

氧气渗透系数：采用广州西唐机电科技有限公司的BSG-33E气体透过率测试仪在1atm、23℃的条件下进行测定，所用氧气的纯度为99.9％。

水蒸气渗透系数：采用透湿杯法依照ASTM E96-00和GB 1037-1988标准进行。在金属杯中加入氯化钙，并用样品膜封口(直径为7cm)，使得金属杯内部的初始相对湿度为0。实验在38℃、相对湿度90％的恒温恒湿箱中进行，测定样品杯在整个测试过程中的质量变化，由此计算水汽透过率(WVTR)。水蒸气透过系数(WVP)表示材料本身的阻隔性能，不受膜厚的影响，可以通过下示公式计算，式中d为膜厚，P为测试温度下的饱和蒸汽压(38℃时为6630Pa)，RH₁和RH₂(RH₂＝0)为测试膜两边的相对湿度。

以上测试方法仅针对本发明部分实施方式中制得的产品性能进行测试，对其性能不具限定作用。

对比例1PBAT

(1)向氮气保护的反应器中加入32.15g(0.22mol)己二酸、29.90g(0.18mol)对苯二甲酸和72.10g(0.80mol)1,4-丁二醇，混合均匀；加入0.13g钛酸正四丁酯，混合均匀；在180℃下反应2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，得到酯化产物；

(2)将步骤(1)中所得的酯化产物逐步升温、降压，在真空度小于133Pa、230℃下反应1h，240℃下反应1h，250℃下反应1h，得到聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)—PBAT。由¹H NMR谱图计算其BT重复单元含量为46.1mol％，测得其特性黏数为0.95dL/g，熔点114℃，熔融焓13.2J/g。该样品记为PBAT₄₆，下标“46”表示对苯二甲酸丁二醇酯重复单元(BT)的摩尔含量为46mol％(≈46.1mol％)。

对比例2 214

(1)向氮气保护的反应器中加入65.54g(0.254mol)十四烷二酸、32.36g(0.521mol)乙二醇，混合均匀；加入0.085g钛酸四丁酯，混合均匀；于170℃反应1小时，180℃反应3小时，200℃下反应2小时，得到酯化产物；

(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.085g钛酸四丁酯，逐步升温、降压，在高真空(≦133Pa)的绝对压力下，在210℃缩聚1小时，230℃缩聚3小时，240℃缩聚2小时，得到聚十四烷二酸乙二醇酯。测得其特性黏数为1.14dL/g，熔点83℃，熔融焓80J/g，结晶度39％。该样品记为214。

实施例1 214G₉

(1)向氮气保护的反应器中加入64.1g(0.248mol)十四烷二酸、31.47g(0.507mol)乙二醇、3.15g乙醇酸(0.0414mol)，混合均匀；加入0.085g钛酸四丁酯，混合均匀；于170℃反应1小时，180℃反应3小时，200℃下反应2小时，得到酯化产物；

(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.084g钛酸四丁酯，逐步升温、降压，在≦133Pa的压力下，在210℃缩聚1小时，230℃缩聚3小时，240℃缩聚2小时，得到共聚酯—聚(十四烷二酸乙二醇酯-共-乙醇酸酯)。由¹H NMR谱图(图1)计算其组成为9.3mol％，测得特性黏数为1.14dL/g，熔点82.9℃，熔融焓80.0J/g，结晶度39.3％。该样品记为214G₉，下标“9”表示乙醇酸酯的摩尔含量为9mol％(≈9.3mol％)。

实施例2 214G₁₄

(1)向氮气保护的反应器中加入63.96g(0.248mol)十四烷二酸、32.05g(0.516mol)乙二醇、4.77g乙醇酸(0.0627mol)，混合均匀；加入0.085g钛酸四丁酯，混合均匀；于170℃反应1小时，180℃反应3小时，200℃下反应2小时，得到酯化产物；

(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.084g钛酸四丁酯，逐步升温、降压，在≦133Pa的绝对压力下，在210℃缩聚1小时，230℃缩聚3小时，240℃缩聚2小时得到聚(十四烷二酸乙二醇酯-共-乙醇酸酯)。由¹H NMR谱图(图1)计算其组成为13.8mol％，测得特性黏数为1.26dL/g，熔点80.5℃，熔融焓70.9J/g，结晶度36.6％。该样品记为214G₁₄，下标“14”表示乙醇酸酯的摩尔含量为14mol％(≈13.8mol％)。

实施例3 214G₁₉

(1)向氮气保护的反应器中加入64.1g(0.248mol)十四烷二酸、32.85g(0.529mol)乙二醇、8.14g(0.107mol)乙醇酸，混合均匀；加入0.085g钛酸四丁酯，混合均匀；于170℃反应1小时，180℃反应3小时，200℃下反应2小时，得到酯化产物；

(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.084g钛酸四丁酯，逐步升温、降压，在≦133Pa的绝对压力下，在210℃缩聚1小时，230℃缩聚3小时，240℃缩聚2小时得到聚(十四烷二酸乙二醇酯-共-乙醇酸酯)。由¹H NMR谱图(图1)计算其组成为19.2mol％，测得特性黏数为1.16dL/g，熔点78.5℃，熔融焓80.4J/g，结晶度36.1％。该样品记为214G₁₉，下标“19”表示乙醇酸酯的摩尔含量为19mol％(≈19.2mol％)。

实施例4 214G₃₉

(1)向氮气保护的反应器中加入64.1g(0.248mol)十四烷二酸、31.97g(0.515mol)乙二醇、19.46g(0.256mol)乙醇酸，混合均匀；加入0.085g钛酸四丁酯，混合均匀；于170℃反应1小时，180℃反应3小时，200℃下反应2小时，得到酯化产物；

(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.084g钛酸四丁酯，逐步升温、降压，在≦133Pa的绝对压力下，在210℃缩聚1小时，230℃缩聚3小时，240℃缩聚2小时得到聚(十四烷二酸乙二醇酯-共-乙醇酸酯)。由¹H NMR谱图(图1)计算其组成为38.9mol％，测得特性黏数为1.22dL/g，熔点61.8℃，熔融焓61.6J/g，结晶度36.4％。该样品记为214G₃₉，下标“39”表示乙醇酸酯的摩尔含量为39mol％(≈38.9mol％)。

实施例5 416S₁₅

(1)向氮气保护的反应器中加入71.63g(0.250mol)十六烷二酸、45.07g(0.5mol)1,4-丁二醇、7.92g(0.0671mol)丁二酸，混合均匀；加入0.105g钛酸四异丙酯，混合均匀；于170℃反应2小时，180℃反应2小时，200℃下反应2小时，得到酯化产物；

(2)将步骤(1)中所得的酯化产物逐步升温、降压，在≦133Pa的绝对压力下，在210℃缩聚1小时，230℃缩聚3小时，240℃缩聚2小时得到聚(十六烷二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯)。由¹H NMR谱图计算得到丁二酸丁二醇酯重复单元的摩尔含量为20.3mol％，测得特性黏数为1.17dL/g，熔点75.2℃，熔融焓84.2J/g。该样品记为416S₂₀，下标“20”表示丁二酸丁二醇酯重复单元的摩尔含量为20mol％(≈20.3mol％)。

实施例6M26D₂₇

(1)向氮气保护的反应器中加入45.23g(0.502mol)2-甲基-1,3-丙二醇、106.72g(0.282mol)二十六烷二酸、17.50g(0.108mol)二甘醇酸二甲酯，混合均匀；加入0.063g二丁基氧化锡，混合均匀；于170℃反应1小时，180℃反应2小时，200℃下反应2小时，得到酯交换产物；

(2)向步骤(1)中所得的酯交换产物中加入0.070g钛酸四异丙酯，逐步升温、降压，在≦133Pa的绝对压力下，在210℃缩聚1小时，230℃缩聚2小时，240℃缩聚3小时得到聚(二十六烷二酸2-甲基1,3-丙二醇酯-共-二甘醇酸2-甲基1,3-丙二醇酯)。由¹H NMR谱图计算得到二甘醇酸2-甲基1,3-丙二醇酯的摩尔含量为27.2mol％，测得特性黏数为1.04dL/g，熔点84.5℃，熔融焓85.3J/g。该样品记为M26D₂₇，下标“27”表示二甘醇酸2-甲基1,3-丙二醇酯的摩尔含量为27mol％(≈27.2mol％)。

部分实施例和相关的对比例制备的样品的链结构和热转变性能汇总于表1；力学性能、气体渗透性能和降解性能结果汇总与表2。

表1部分实施例和对比例样品的链结构和热转变性能

^a:乙醇酸酯摩尔百分率；^b:特性黏数，25℃，氯仿；^c:熔体结晶温度；^d:熔点；^e:熔体结晶焓；^f:熔融焓。

表2部分实施例和对比例样品的力学性能、气体渗透系数和降解结果

^a:杨氏模量；^b:断裂强度；^c:屈服强度；^d:断裂伸长率；^e:氧气渗透系数，1barrer＝10^-10cm³·cm·cm^-2·s^-1·cmHg^-1；^f:水蒸气渗透系数，单位为10^-11g·m·m^-2·s^-1·Pa^-1；^g,h:214均聚酯和214G共聚酯在30℃、pH 12的条件下水解7周的相对重量和相对特性黏数。

特性黏数结果表明，实施例1-4和对比例2的特性黏数均超过1.0dL/g，说明成功合成高分子量的均聚酯214和共聚酯214G。

实施例1-4和对比例2制备的样品的1H NMR谱图如图1所示，¹H NMR谱图中，相比均聚酯214，共聚酯214G新出现了乙醇酸酯重复单元中CH₂的化学位移(e,4.63-4.82ppm)并出现裂峰，十四烷二酸中与酯键相连的CH₂的化学位移也出现了裂峰(a,2.32-2.42ppm)，表明实施例1-4的产物的结构与预期一致，是由主重复单元—十四烷二酸乙二醇酯和次重复单元—乙醇酸酯构成的无规共聚酯214G；其共聚物组成—乙醇酸酯重复单元的摩尔百分数由¹H NMR结果来计算，并且可通过单体组成即乙醇酸的物质的量占长链二酸和乙醇酸的物质的量之和的百分数来调控，尽管二者存在一定的偏差。该偏差的产生是由于乙醇酸的分解以及乙醇酸与十四烷二酸挥发性的差异所致。

表1中DSC测试结果表明，相比214均聚酯，214G共聚酯的熔点、熔体结晶焓和熔融焓尽管有所下降，但仍然都表现出与214均聚酯类似的快速的熔体结晶，具有高的熔体结晶焓和熔融焓(均在50J/g以上)，保持较高的熔点。相比PBAT(对比例1)，其结晶更快，结晶焓也高得多，有利于薄膜加工，也利用注塑加工。

表1中可见，实施例1-4制备的共聚酯的熔点均相对较高，均达到60℃以上，最高的为82.9℃(实施例1)。采用链长更长的长链二元酸，还可以进一步提高熔点至100℃及以上。高的熔点有利于产品的运输和应用。例如，夏天室外温度高，熔点过低则会导致树脂在运输过程中结块甚至融化，足够高的熔点如60℃以上最好是70-80℃以上则不会产生这些问题。用作地膜时，熔点过低则可能导致地膜软化，力学性能下降而破裂。足够高的熔点和高的结晶度则有利于保持地膜的力学性能。

表2中拉伸力学性能测试结果，214均聚酯和214G共聚酯均表现出韧性拉伸行为，拉伸过程中出现屈服且具有高的断裂伸长率和足够高的拉伸强度。与214均聚酯相比，214G共聚酯的强度和断裂伸长率有所下降，但仍保持了足够高的拉伸强度和断裂伸长率。与PBAT相比，214G共聚酯具有高得多的拉伸模量(5-7倍)和屈服强度(2-3倍)，这将赋予薄膜更好的挺括性，赋予购物袋等制品以更好的承重性和抗形变性。

气体渗透性测试结果表明，当乙醇酸酯单元含量为9-19mol％时，214G共聚酯的气体渗透系数与214均聚酯基本相当；其氧气渗透系数低于PBAT，而水蒸气渗透系数显著低于PBAT，换句话说，214G共聚酯的氧气阻隔性高于PBAT，是PBAT的1.4-1.8倍，而水蒸气阻隔性显著高于PBAT，可达PBAT的4.6-6.4倍。当乙醇酸酯单元含量达到39mol％时，214G共聚酯的氧气和水蒸气渗透系数均明显低于214均聚酯，其氧气阻隔性是PBAT的3.2倍，水蒸气阻隔性的PBAT的7.6倍。可见，214G共聚酯相比PBAT具有更好的气体阻隔性，尤其是水蒸气阻隔性显著优于PBAT，用于地膜时将具有更好的保水保墒效果。

表2中显示了在30℃、pH 12的条件下观察214均聚酯和214G₉、214G₁₄、214G₁₉、214G₃₉共聚酯的水解失重。降解7周时，其质量保持率和特性黏数保持率均随乙醇酸酯重复单元含量的增大而下降。

图2中给出实施例1-4和对比例2制备的样品经相同条件11周碱性水解效果图，可见降解11周时，214均聚酯表面发白变脆，内部仍保持韧性；214G共聚酯则随乙醇酸酯单元含量增大而越发变脆，214G₉和214G₁₄可保持完整形状，214G₁₉破裂，而214G₃₉已变为碎片。

经土埋降解实验结果也表明，214G共聚酯薄膜的降解速率明显比214薄膜快，随乙醇酸单元含量增大，表现为薄膜表面更早出现破裂、变脆，失重更快。以上结果表明，214G共聚酯具有比214均聚酯更快的降解速率，且降解速率可以根据共聚物组成在宽范围内进行调控。

Claims (10)

1.一种易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂，其特征在于，以重复单元总量100mol％计，包括55～99mol％的如式I所示的主重复单元和1～45mol％的如式IIa、IIb或IIc所示的次重复单元；

其中R₁为含2-6个碳原子的亚烷基，R₂为H原子或甲基，x为12-48的自然数，y为4-6的自然数；

所述的长链无规共聚酯树脂的熔体结晶焓或熔融焓不低于50J/g；熔点不低于60℃。

2.根据权利要求1所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂，其特征在于，包括60-95mol％的主重复单元和5-40mol％次重复单元，其特性黏数不低于1.0dL/g。

3.根据权利要求1所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂，其特征在于，所述的次重复单元为乙醇酸酯重复单元；

和/或，x为14-26、30或48的自然数。

4.根据权利要求1所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂，其特征在于，其拉伸模量不低于300MPa，氧气渗透系数不高于1.0barrer，水蒸气渗透系数不高于2.0×10^-11g·m·m^-2·s^-1·Pa^-1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将单体A、B、C和催化剂混合，经酯交换或酯化反应得到中间产物；(2)中间产物再经真空熔融缩聚得到所述长链无规共聚酯树脂；

单体A为含2-6个碳原子脂肪族二元醇，单体B含12-48个碳原子的脂肪族二元酸，单体C包括乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、二甘醇酸、二甘醇酸二酯、含4-6个碳原子的α,ω-二元酸或其二酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，单体A包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基1,3-丙二醇、新戊二醇或3-甲基1,5-戊二醇中一种或多种；

单体B包括α,ω-十二烷二酸、α,ω-十三烷二酸、α,ω-十四烷二酸、α,ω-十五烷二酸、α,ω-十六烷二酸、α,ω-十八烷二酸、α,ω-十九烷二酸、α,ω-二十烷二酸、α,ω-二十三烷二酸、α,ω-二十六烷二酸、α,ω-三十烷二酸、α,ω-四十八烷二酸。

7.根据权利要求5所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸酯包括乙醇酸甲酯和/或乙醇酸乙酯；所述乳酸酯包括乳酸甲酯和/或乳酸乙酯；二甘醇酸二酯包括二甘醇酸二甲酯和/或二甘醇酸二乙酯；α,ω-二元酸二酯包括α,ω-二元酸二甲酯和/或α,ω-二元酸二乙酯。

8.根据权利要求5所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，以单体B和单体C的总摩尔量为100mo％计，单体B占50～99mol％，单体C占1～50mol％；单体A与单体B+C总摩尔量之比为1.05～3:1。

9.根据权利要求5所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，酯交换或酯化是在150～200℃、常压下反应2～8h；

和/或，缩聚是在200～260℃、10～300Pa条件下反应2～8h。

10.根据权利要求5所述的易结晶且生物降解速率可调的长链无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为单体B+C总摩尔量的0.01～0.5mol％；

和/或，所述催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、乙二醇钛、丁基锡酸、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰中一种或多种；

和/或，在熔融缩聚前向体系内补加催化剂，补加催化剂的用量为单体B+C总摩尔量的0.01～0.5mol％。

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