CN114763405A - 一种聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酯及其制备方法，聚酯如式(I)结构所示，还提供所述聚酯的制备方法，由含有C2‑12二元醇和C13‑15二元酸的原料与聚酯合成催化剂接触，经共聚反应制备；或由含有C2‑12二元醇和C13‑15二元酯的原料与聚酯合成催化剂接触，经共聚制备：
Description
技术领域
本发明涉及材料和高分子技术领域，尤其是涉及一种聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯工业是一个国计民生息息相关的产业。由于环境污染，石油资源日益枯竭等，生物基聚酯越来越受到人们的重视。聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是非常重要的两种生物基聚酯，由于具有优异的性能，已经被工业化，并被广泛应用。但由于它们的分子链中含有的柔性脂肪链段少，导致其韧性不好，限制了它们更广泛的应用。因此，开发生物基韧性更好的聚酯是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种生物基的韧性聚酯及其制备方法，本发明的聚酯原料可从生物质转化而来，且制备的聚酯具有良好的韧性。
本发明提供一种聚酯，结构通式如式(I)所示：
其中n≧2；优选为100-300。
R为C2-12亚烷基；
或者R为各自任选地被独立地选自X的取代基取代一次或多次的C2-12亚烷基；
R’为C13-15亚烷基；
或者R’为各自任选地被独立地选自X的取代基取代一次或多次的C13-15亚烷基；
X为-OH或C1-6烷基。
本发明还提供一种制备上述聚酯的方法，
由含有C2-12二元醇和C13-15二元酸的原料与聚酯合成催化剂接触，经共聚反应制备；
或由含有C2-12二元醇和C13-15二元酯的原料与聚酯合成催化剂接触，经共聚制备。
优选地，所述C13-15二元酸和/或C2-12二元醇的来源为生物质；或所述C13-15二元酸和/或C2-12二元酯的来源为生物质。
优选地，当不含有二元酯时，所述C2-12二元醇与C13-15二元酸的摩尔比为(1～5):1；当不含有二元酸时，所述C2-12二元醇与C13-15二元酯的摩尔比为(1～5):1。
优选地，所述C2-12二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
优选地，所述C13-15二元酯选自1,13-十三烷二甲酯、1,13-十三烷二乙酯、1,14-十四烷二甲酯、1,14-十四烷二乙酯、1,15-十五烷二甲酯、1,15-十五烷二乙酯中的至少一种。
优选地，所述催化剂选自金属元素的氧化物、醇化物、羧酸盐、有机酯中的至少一种；
进一步优选地，所述金属元素选自锡、锌、锑、钛、锗中至少一种；
更优选地，所述催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的至少一种。
优选地，所述催化剂为C13-15二元酸或C13-15二元酯的摩尔量的0.01％～10％。
本发明还提供一种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
A)C13-15二元酸或C13-15二元酯与C2-12二元醇和催化剂混合反应，得到预聚物；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的聚酯化合物；
优选所述C13-15二元酸为1,13-十三烷二酸或其衍生物；
优选所述C13-15二元酯为1,13-十三烷二酸二甲酯；
优选所述聚酯化合物为式(II)所示的1,13-十三烷二酸基聚酯；
其中n≧2。
优选地，所述步骤A)的反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～3h；反应在非活性气体的氛围中进行；非活性气体优选为氮气。
优选地，所述步骤B)的反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～10h；反应真空度为10～100Pa。
本发明所述步骤A)反应温度优选为150～300℃；更优选为160～280℃；最优选为180～260℃；优选上限值为210℃或210℃；有限下限值为190℃。所述反应时间优选为0.5～6h；更优选为1～5h；优选上限值为4h。
按照本发明，所述步骤B)缩聚反应温度优选为150～300℃；更优选为180～280℃；最优选为200～260℃；优选上限值为240℃；下限值为235℃。所述反应时间优选为0.5～10h；更优选为2～10h；最优选为5～9h；优选上限值为8h。
本发明所述缩聚反应在真空的条件下进行，即把反应瓶抽真空，所述反应真空度优选为10～100Pa；更优选为20～90Pa；最优选为50～90Pa。
与PBS相比，本发明提供了一种式(I)结构的聚酯，其中n≧1。本发明通过将1,13-十三烷二酸或其衍生物与二元醇反应，得到聚酯，从而得到了生物基韧性聚酯。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的聚酯的核磁图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酯及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进结构和方法参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(II)结构的聚酯，
其中n≧2。
本发明为1,13-十三烷二酸或其衍生物与二元醇反应得到的聚酯。
本发明提供了一种式(II)结构的聚酯的制备方法，包括：
A)1,13-十三烷二酸或其衍生物与二元醇和催化剂混合反应，得到预聚物；所述1,13-十三烷二酸或其衍生物为1,13-十三烷二酸或1,13-十三烷二酸二甲酯；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到式(II)结构的1,13-十三烷二酸基聚酯；
其中n≧2。
本发明首先将1,13-十三烷二酸或其衍生物与二元醇、催化剂加入反应瓶中，在惰性气体保护下搅拌反应，得到预聚物。
所述二元醇为：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
按照本发明，所述R二元醇的总和与1,13-十三烷二酸或其衍生物的摩尔比优选为(1～5):1；更优选为(1～4):1；最优选为(1～3):1；优选下限值为0.1％；优选上限值为0.3％。
本发明所述1,13-十三烷二酸或其衍生物为1,13-十三烷二酸或1,13-十三烷二酸二甲酯；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述催化剂优选为1,13-十三烷二酸或其衍生物摩尔量的0.01％～10％；更优选为0.1％～1％；最优选为0.1％～0.8％。
按照本发明所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。
本发明所述惰性气体包括但不限于氮气。
本发明对于所述搅拌反应的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种式(I)结构的聚酯，其中x≧1。本发明将1,13-十三烷二酸或其衍生物与二元醇反应，由于1,13-十三烷二酸可以从生物质芥菜转化而来。同时1,13-十三烷二酸为长链二酸，带有很多柔性的亚甲基单元，因此，可合成生物基韧性聚酯。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酯及其制备方法进行详细描述。
实施例1
(1)将1mol1,13-十三烷二酸，1.28mol乙二醇加入到反应瓶中，草酸亚锡作为催化剂，占1,13-十三烷二酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到10Pa，240℃搅拌反应8h，得到聚1,13-十三烷二酸-乙二醇酯。
对本发明实施例1制备得到的聚酯进行结构鉴定和性能测定。结果如图1和表1所示。由图1可以看出，核磁氢谱图与聚1,13-十三烷二酸-乙二醇酯的各部分氢原子相对应，因此，确定为聚1,13-十三烷二酸-乙二醇酯，聚合度为137。
拉伸性能测试条件：根据ASTM D-638标准进行测试。
冲击强度试验：根据ISO 179标准，在通用冲击试验机CEAST 9050上进行V形缺口(A型)冲击试验。样品尺寸为80mm×10mm×4mm。
实施例2
(1)将1mol1,13-十三烷二酸二甲酯，2mol1,3-丙二醇加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占1,13-十三烷二酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到10Pa，240℃搅拌反应8h，得到聚1,13-十三烷二酸-1,3-丙二醇酯。
制备得到的聚酯进行性能测定，测试条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例3
(1)将1mol1,13-十三烷二酸二甲酯，1,4-丁二醇加入到反应瓶中，氧化锌作为催化剂，占1,13-十三烷二酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到10Pa，235℃搅拌反应8h，得到聚1,13-十三烷二酸-1,4-丁二醇酯。
制备得到的聚酯进行性能测定，测试条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例4
(1)将1mol1,13-十三烷二酸二甲酯，3mol1,5-戊二醇加入到反应瓶中，三氧化二锑作为催化剂，占1,13-十三烷二酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到15Pa，235℃搅拌反应8h，得到聚1,13-十三烷二酸-1,5-戊二醇酯。
制备得到的聚酯进行性能测定，测试条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例5
(1)将1mol1,13-十三烷二酸二甲酯，2mol1,6-己二醇加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占1,13-十三烷二酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到10Pa，235℃搅拌反应8h，得到聚1,13-十三烷二酸-1,6-己二醇酯。
制备得到的聚酯进行性能测定，测试条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例6
(1)将1mol7-甲基-1,13-十三烷二酸，2mol1,10-癸二醇加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占7-甲基-1,13-十三烷二酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到0.090MPa，250℃搅拌反应8h，得到聚7-甲基-1,13-十三烷二酸-1,10-癸二醇酯。
对本发明实施例6制备得到的聚酯进行性能测定，测试条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例7
(1)将1mol3-羟基-1,13-十三烷二酸，2mol1,10-癸二醇加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占3-羟基-1,13-十三烷二酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到0.090MPa，260℃搅拌反应8h，得到聚酯。
制备得到的聚酯进行性能测定，测试条件同实施例1。结果如表1所示。
对比例1
(1)将1mol丁二酸，2mol丁二醇加入到反应瓶中，氧化锌作为催化剂，占丁二酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到10Pa，235℃搅拌反应8h，得到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
对本发明制备得到的聚酯进行性能测定，测试条件同实施例1，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-7的聚酯均具有更多的亚甲基结构，因此，测试结果发现它们具有更高的断裂伸长率和冲击强度，证明实施例1-7具有更好的韧性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚酯，其特征在于，结构通式如式(I)所示：
其中n≧2；优选为100-300；
R为C2-12亚烷基；或者R为各自任选地被独立地选自X的取代基取代一次或多次的C2-12亚烷基；
R’为C13-15亚烷基；或者R’为各自任选地被独立地选自X的取代基取代一次或多次的C13-15亚烷基；
X为-OH或C1-6烷基。
2.一种制备权利要求1所述的聚酯的方法，其特征在于，
由含有C2-12二元醇和C13-15二元酸的原料与聚酯合成催化剂接触，经共聚反应制备；
或由含有C2-12二元醇和C13-15二元酯的原料与聚酯合成催化剂接触，经共聚制备。
3.根据权利要求2所述的方法，
所述C13-15二元酸和/或C2-12二元醇的来源为生物质；
或所述C13-15二元酸和/或C2-12二元酯的来源为生物质。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
当不含有二元酯时，所述C2-12二元醇与C13-15二元酸的摩尔比为(1～5):1；
当不含有二元酸时，所述C2-12二元醇与C13-15二元酯的摩尔比为(1～5):1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述C2-12二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；
优选地，所述C13-15二元酯选自1,13-十三烷二甲酯、1,13-十三烷二乙酯、1,14-十四烷二甲酯、1,14-十四烷二乙酯、1,15-十五烷二甲酯、1,15-十五烷二乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述催化剂选自金属元素的氧化物、醇化物、羧酸盐、有机酯中的至少一种；优选地，所述金属元素选自锡、锌、锑、钛、锗中至少一种；
优选地，所述催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为C13-15二元酸或C13-15二元酯的摩尔量的0.01％～10％。
8.一种权利要求1所述聚酯制备方法，包括以下步骤：
A)C13-15二元酸或C13-15二元酯与C2-12二元醇和催化剂混合反应，得到预聚物；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的聚酯化合物；
优选所述C13-15二元酸为1,13-十三烷二酸或其衍生物；
优选所述C13-15二元酯为1,13-十三烷二酸二甲酯；
优选所述聚酯化合物为线性聚酯，更优选为式(II)所示的1,13-十三烷二酸基聚酯；其中n≧2；
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)的反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～6h；反应在非活性气体的氛围中进行；非活性气体优选为氮气。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)的反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～10h；反应真空度为10～100Pa。
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