CN109161007B - 一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109161007B CN109161007B CN201810785993.6A CN201810785993A CN109161007B CN 109161007 B CN109161007 B CN 109161007B CN 201810785993 A CN201810785993 A CN 201810785993A CN 109161007 B CN109161007 B CN 109161007B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copolyester
- furandicarboxylic acid
- butanediol
- stannous
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 16
- -1 polybutylene 2,5-furandicarboxylate Polymers 0.000 title description 9
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L tin(ii) iodide Chemical compound I[Sn]I JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical group [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxastannolane-4,5-dione Chemical compound O=C1O[Sn]OC1=O OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UWQOPFRNDNVUOA-UHFFFAOYSA-N dimethyl furan-2,5-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)O1 UWQOPFRNDNVUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229940108184 stannous iodide Drugs 0.000 claims description 3
- RCIVOBGSMSSVTR-UHFFFAOYSA-L stannous sulfate Chemical compound [SnH2+2].[O-]S([O-])(=O)=O RCIVOBGSMSSVTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Sn+4] CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910000375 tin(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940031723 1,2-octanediol Drugs 0.000 description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OOPRGQQMVMBKMD-UHFFFAOYSA-N 4-formyloxybutyl formate Chemical compound O=COCCCCOC=O OOPRGQQMVMBKMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSXIMVDZMNWNRF-UHFFFAOYSA-N antimony;ethane-1,2-diol Chemical compound [Sb].OCCO WSXIMVDZMNWNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- XWAMHGPDZOVVND-UHFFFAOYSA-N (+-)-Octadecan-1,2-diol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)CO XWAMHGPDZOVVND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWANEFRJKWXRSG-UHFFFAOYSA-N (+-)-Tetradecan-1,2-diol Natural products CCCCCCCCCCCCC(O)CO DWANEFRJKWXRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- ORPJQTWOOSKIAV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl formate Chemical compound OCCCCOC=O ORPJQTWOOSKIAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021669 Stromal cell-derived factor 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710088580 Stromal cell-derived factor 1 Proteins 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- YSRSBDQINUMTIF-UHFFFAOYSA-N decane-1,2-diol Chemical compound CCCCCCCCC(O)CO YSRSBDQINUMTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWCUCWLKNRBDOG-UHFFFAOYSA-N docosan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)O MWCUCWLKNRBDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 1
- ZITKDVFRMRXIJQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,2-diol Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)CO ZITKDVFRMRXIJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- AEIJTFQOBWATKX-UHFFFAOYSA-N octane-1,2-diol Chemical compound CCCCCCC(O)CO AEIJTFQOBWATKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUYQYZLEHLTPBH-UHFFFAOYSA-N perfluorobutanesulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O LUYQYZLEHLTPBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- CIZOCKPOEXXEHB-UHFFFAOYSA-N tetradecan-3-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)CC CIZOCKPOEXXEHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯，其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。本发明通过将)2,5‑呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、1,4‑丁二醇和式(II)结构的长链二元醇和催化剂聚合反应，改变了2,5‑呋喃二甲酸或其衍生物的结晶行为，最终得到式(I)结构的共聚酯韧性好，断裂伸长率和抗冲击强度高。
Description
技术领域
本发明涉及材料和高分子技术领域，尤其是涉及一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)，与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)结构相似，被认为是PBT的替代品，是由2,5-呋喃二甲酸和1,4-丁二醇聚合得到，是100％生物基聚酯，具有良好的热稳定性和力学性能，是一种新型环保绿色聚酯材料。
PBF虽然具有良好的力学性能，但它易结晶，易脆，抗冲击强度差，因此，开发一种抗冲击强度好，韧性好的聚酯是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种共聚酯及其制备方法，本发明的共聚酯力学性能好，韧性好。
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯，
其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯的制备方法，包括：
A)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇和催化剂混合反应，得到预聚物；所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的聚2,5-呋喃丁二醇共聚酯；
其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。
优选的，所述1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇的总和与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的摩尔比为3.0：1.0-1.0:1.0。
优选的，所述长链二元醇为1,4-丁二醇摩尔量的0.01％～99％。
优选的，所述催化剂为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物摩尔量的0.01％～1％。
优选的，所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。
优选的，步骤A)所述反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～3h。
优选的，步骤B)所述反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～10h。
优选的，步骤B)所述反应真空度为10～100Pa。
优选的，步骤A)所述反应在惰性气体的氛围中进行。
与现有技术相比，本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯，其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。本发明通过将)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇和催化剂聚合反应，改变了2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的结晶行为，最终得到式(I)结构的共聚酯韧性好，断裂伸长率和抗冲击强度高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进结构和方法实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯，
其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。
本发明为上述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与丁二醇或者2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与式(II)结构的长链二元醇无规共聚物，本发明上述共聚酯由上述两个重复单元组成，对于聚合的顺序不进行限定，不限于上述X—Y—X—Y的结构，所有结构均能解决本发明的技术问题。
本发明所述式(I)结构的共聚酯优选包括聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-己二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-庚二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-癸二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十二二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十三二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十四二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十五二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十六二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十七二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十八二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十九二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-二十二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-己二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-庚二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-癸二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十二二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十三二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十四二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十五二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十六二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十七二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十八二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十九二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-二十二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-己二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-庚二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-癸二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十二二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十三二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十四二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十五二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十六二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十七二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十八二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十九二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-二十二醇共聚酯。
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯的制备方法，包括：
A)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇和催化剂混合反应，得到预聚物；所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的聚2,5-呋喃丁二醇共聚酯；
其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。
本发明首先将2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇、催化剂加入反应瓶中，在惰性气体保护下搅拌反应，得到预聚物。
按照本发明，所述1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇的总和与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的摩尔比优选为(1～3):1；更优选为(1～2.5):1；最优选为(1～2):1。
其中，所述长链二元醇优选为1,4-丁二醇摩尔量的0.01％～99％；更优选为0.01％～70％；最优选为0.03％～50％；最最优选为0.05％～30％。
所述长链二元醇为式(II)结构：
其中n≧1，x≧0，y≧0，x与y不能同时为0。
本发明所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述催化剂优选为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物摩尔量的0.01％～1％；更优选为0.08％～1％；最优选为0.05％～0.8％。
按照本发明所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。本发明所述惰性气体包括但不限于氮气。
本发明对于所述搅拌反应的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述反应温度优选为150～300℃；更优选为160～280℃；最优选为180～260℃。所述反应时间优选为0.5～3h；更优选为1～3h。
本发明将1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇引入共聚物中，可以与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物共聚，从而提高最终聚合物的提高其韧性。
制备得到预聚物后，将预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的聚2,5-呋喃丁二醇共聚酯。
按照本发明，所述缩聚反应温度优选为150～300℃；更优选为180～280℃；最优选为200～270℃。所述反应时间优选为0.5～10h；更优选为2～10h；最优选为4～9h。
本发明所述缩聚反应在真空的条件下进行，即把反应瓶抽真空，所述反应真空度优选为10～100Pa；更优选为20～90Pa；最优选为50～90Pa。
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯，其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。本发明通过将)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇和催化剂聚合反应，改变了2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的结晶行为，最终得到式(I)结构的共聚酯韧性好，断裂伸长率和抗冲击强度高。
本发明所述拉伸强度、拉伸模量、抗冲击强度和玻璃化转变温度的测定为本领域技术人员常规的方式，本发明人对此不进行限定。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、1.52mol1,4-丁二醇和0.08mol1,2-癸二醇加入到反应瓶中，草酸亚锡作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，230℃搅拌反应2h，生成预聚物；
将上述预聚物中，抽真空到0.070MPa，240℃搅拌反应6h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-癸二醇共聚酯(PBSF)。以相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比。
对本发明实施例1制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-癸二醇共聚酯进行性能测定，同时，将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比测定。结果如图1和表1所示。其中图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁图，由图1可以看出，确定为上述结构。
表1
实施例2
将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、1.52mol1,4-丁二醇和0.08mol1,2-十二二醇加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，230℃搅拌反应1.5h，生成预聚物；
将上述预聚物中，抽真空到0.070MPa，240℃搅拌反应6h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十二二醇共聚酯(PBTF)。
对本发明实施例2制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十二二醇共聚酯进行性能测定，同时，将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比测定。结果如表2所示。
表2
实施例3
将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、1.82mol1,4-丁二醇和0.16mol1,2-辛二醇加入到反应瓶中，乙酸锌作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.05％，在氮气保护下，230℃搅拌反应2h，生成预聚物；
将上述预聚物中，抽真空到0.070MPa，240℃搅拌反应6h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-辛二醇共聚酯(PBHF)。以相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比。
对本发明实施例3制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-辛二醇共聚酯(PBHF)进行性能测定，同时，将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比测定。结果如表3所示。
表3
实施例4
将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、1.72mol1,4-丁二醇和0.18mol1,3-十六二醇加入到反应瓶中，草酸亚锡和钛酸四丁酯作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.5％，在氮气保护下，230℃搅拌反应2h，生成预聚物；
将上述预聚物中，抽真空到0.070MPa，240℃搅拌反应6h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十六二醇共聚酯(PBMF)。以相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比。
对本发明实施例4制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十六二醇共聚酯进行性能测定，同时，将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比测定。结果如表4所示。
表4
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种式(I)结构的共聚酯，
其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。
2.一种式(I)结构的共聚酯的制备方法，包括：
A)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇和催化剂混合反应，得到预聚物；所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的共聚酯；
其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇的总和与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的摩尔比为3.0：1.0-1.0:1.0。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述长链二元醇为1,4-丁二醇摩尔量的0.01％～99％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物摩尔量的0.01％～1％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～10h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述反应真空度为10～100Pa。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述反应在惰性气体的氛围中进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810785993.6A CN109161007B (zh) | 2018-07-17 | 2018-07-17 | 一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810785993.6A CN109161007B (zh) | 2018-07-17 | 2018-07-17 | 一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109161007A CN109161007A (zh) | 2019-01-08 |
| CN109161007B true CN109161007B (zh) | 2020-01-31 |
Family
ID=64897633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810785993.6A Active CN109161007B (zh) | 2018-07-17 | 2018-07-17 | 一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109161007B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112142962A (zh) * | 2019-06-26 | 2020-12-29 | 武汉科技大学 | 一种高分子量透明聚酯的制备方法及用途 |
| CN111286013B (zh) * | 2020-03-11 | 2022-05-03 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种耐热生物基嵌段共聚酯的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5446121B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2014-03-19 | 三菱化学株式会社 | フラン構造を含むポリエステル |
| CN101899145B (zh) * | 2010-07-28 | 2012-07-11 | 江南大学 | 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法 |
| CN102276812B (zh) * | 2011-06-29 | 2012-11-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚2,5-呋喃二甲酸二醇酯的制备方法 |
| CN103333325B (zh) * | 2013-07-23 | 2016-03-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯及其制备方法 |
| CN105754077A (zh) * | 2016-03-12 | 2016-07-13 | 天津工业大学 | 聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇-1,4-环己烷二甲醇酯及其制备方法 |
| EP3235848A1 (en) * | 2016-04-18 | 2017-10-25 | Stichting Wageningen Research | Furan dicarboxylate copolyesters |
| CN108059715B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-10-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
-
2018
- 2018-07-17 CN CN201810785993.6A patent/CN109161007B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109161007A (zh) | 2019-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109608630B (zh) | 一种2,5-噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法 | |
| CN105849152B (zh) | 聚酯树脂 | |
| CN110183633B (zh) | 1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用 | |
| CN110734542A (zh) | 一种新型噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用 | |
| CN109438682B (zh) | 共聚酯及其制备方法、制品 | |
| CN101314637A (zh) | 聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法 | |
| CN109161007B (zh) | 一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法 | |
| CN113292712A (zh) | 一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用 | |
| CN109553765A (zh) | 一种2,5-噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法 | |
| CN115073716B (zh) | 一种丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及制备方法 | |
| CN107840948B (zh) | 一种生物基高分子化合物及其制备方法 | |
| TWI506055B (zh) | Preparation of modified copolyester | |
| CN109081910B (zh) | 一种共聚酯及其制备方法 | |
| TW201905032A (zh) | 降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法 | |
| WO2018045930A1 (zh) | 聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN105860041B (zh) | 改质共聚酯的制备方法 | |
| CN108409949B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料及其制备方法 | |
| CN103588962B (zh) | 经改质的聚酯组成物 | |
| TWI881193B (zh) | 聚酯樹脂 | |
| CN104341586B (zh) | 共聚酯的制备方法 | |
| CN104448726A (zh) | 一种覆膜铁用聚酯薄膜增韧的生产方法 | |
| CN114773807A (zh) | 一种聚酯组合物、其制备方法及应用 | |
| CN114133542B (zh) | 一种生物基共聚酯及其制备方法 | |
| CN113493561A (zh) | 一种2,6-萘二甲酸基共聚酯材料及其制备方法 | |
| CN112029078A (zh) | 一种共聚酯及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200313 Address after: 241000 Yao Gou Industrial Zone, Wuhu, Anhui, Wuwei County Patentee after: Wuhu Wanlong New Material Co., Ltd Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee before: Changchun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences |