CN103333325B - 聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents
聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯及其制备方法，该方法将2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇在四价钛化合物催化剂作用下反应，所得中间产物在10Pa～70Pa的压力下进行缩聚反应，得到产物聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯；所述四价钛化合物催化剂包括：由有机改性剂改性的介孔二氧化硅，所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；负载在所述介孔二氧化硅上的四价钛化合物。所述产物具有式（I）所示的第一重复单元、式（II）所示的第二重复单元和式（III）所示的第三重复单元中的至少一种，特性粘度≥0.5dL/g，且制备方法环保简便。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，尤其涉及一种聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚芳酯等，具有良好的机械性能和成型加工性能，广泛应用于纤维、薄膜、树脂和医用材料等领域。
随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，人们对资源和生存环境越来越重视，而目前合成聚酯所用的原料几乎都是来自不可再生的石油资源，因此，开发基于可再生资源、环境友好的新型聚酯材料迫在眉睫。
由于2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种来源广泛的化合物，可以由可再生资源如蜂蜜、水果、根类蔬菜等食品、乳制品、甜菜和天然树脂等为初始原料制备，具有环境友好性，其被认为是对苯二甲酸的替代品，可用于聚酯的制备。目前，现有技术有以2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与直链脂肪醇二元醇、环状二元醇为原料，制备聚酯或共聚酯的研究，但是，这些研究中的原料并不完全基于可再生资源，环境友好性仍有待改善。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯及其制备方法，本发明提供的聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的制备原料均可基于可再生资源，并且其具有较高的特性粘度，能丰富聚酯产品，拓展聚酯的应用范围。
本发明提供聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯，具有式（I）所示的第一重复单元、式（II）所示的第二重复单元和式（III）所示的第三重复单元中的至少一种：
所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度≥0.5dL/g。
本发明还提供一种聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a）将2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇在四价钛化合物催化剂的作用下进行反应，得到中间产物；
b）将所述中间产物在压力为10Pa～70Pa的条件下进行缩聚反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯；
所述四价钛化合物催化剂包括：
由有机改性剂改性的介孔二氧化硅，所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；
负载在所述介孔二氧化硅上的四价钛化合物。
优选的，所述四价钛化合物催化剂中，所述四价钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯和乙二醇钛中的一种或几种。
优选的，所述步骤a）中，所述四价钛化合物催化剂的质量为所述2,5-呋喃二甲酸和2,3-丁二醇总质量的0.01%～0.50%。
优选的，所述步骤a）中，所述反应的温度为180℃～250℃，所述反应的压力为0～1MPa，所述反应的时间为30min～240min。
优选的，所述步骤a）中，所述2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇的摩尔比为1:1.0～1:2.5。
优选的，所述步骤b）中，所述中间产物在磷类化合物的存在下发生缩聚反应。
优选的，所述磷类化合物为磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸。
优选的，所述步骤b）中，所述缩聚反应的温度为230℃～280℃，所述缩聚反应的时间为120min～720min。
与现有技术相比，本发明以2,5-呋喃二甲酸和2,3-丁二醇为原料，在四价钛化合物催化剂的催化作用下进行反应，得到中间产物，然后于10Pa～70Pa继续进行缩聚反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯，其中，所述四价钛化合物催化剂包括由有机改性剂改性的介孔二氧化硅及负载在其上的四价钛化合物，所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂。除了采用具有环境友好性的2,5-呋喃二甲酸，本发明还以2,3-丁二醇为原料进行酯化反应，其为生物二元醇，以玉米、甘蔗或小麦等农作物的秸秆为原料，通过双酶法制备葡萄糖、再通过生物发酵即可制备。也就是说，本发明采用的原料均可以可再生资源为初始原料制备，来源广泛，不会受石油资源枯竭的影响。并且，本发明采用特定的四价钛化合物催化剂进行反应，能提高聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的分子量；同时其既可以作为酯化反应的催化剂，又可以作为缩聚反应的催化剂，在后续缩聚反应阶段无需另行加入催化剂，使操作简便、安全。
综上所述，本发明采用直接酯化法合成聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯，其具有式（I）所示的第一重复单元、式（II）所示的第二重复单元和式（III）所示的第三重复单元中的至少一种，不仅操作简便环保、合成效率高，而且得到的聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯具有较高的特性粘度，能丰富聚酯产品，拓展聚酯的应用范围。实验表明，本发明提供的聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度≥0.5dL/g，玻璃化转变温度为100℃～110℃，熔点为219℃～224℃。
附图说明
图1为本发明实施例3得到的聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的红外光谱图；
图2为本发明实施例3得到的聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯，具有式（I）所示的第一重复单元、式（II）所示的第二重复单元和式（III）所示的第三重复单元中的至少一种：
所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度≥0.5dL/g。
本发明提供的聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯具有较高的特性粘度，分子量大，丰富了聚酯产品，拓展了聚酯的应用范围。
所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯具有式（I）所示的第一重复单元、式（II）所示的第二重复单元和式（III）所示的第三重复单元中的至少一种；其也可以表示为：
在（IV）中，x优选为0～500，更优选为1～300，最优选为2～200；y优选为0～500，更优选为1～300，最优选为2～200；z优选为0～500，更优选为1～300，最优选为2～200；并且，x、y和z不同时等于零。
本发明对第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的连接关系没有特殊限定，也就是说，式（IV）中的连接关系并不是固定的。
所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度≥0.5dL/g，其特性粘度较高，分子量大。
所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度优选为100℃～110℃，熔点优选为219℃～224℃。
本发明还提供了一种聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a）将2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇在四价钛化合物催化剂的作用下进行反应，得到中间产物；
b）将所述中间产物在压力为10Pa～70Pa的条件下进行缩聚反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯；
所述四价钛化合物催化剂包括：
由有机改性剂改性的介孔二氧化硅，所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；
负载在所述介孔二氧化硅上的四价钛化合物。
本发明实施例首先将2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇及四价钛化合物催化剂混合，然后进行反应，得到中间产物。
本发明以来源广泛的2,5-呋喃二甲酸和2,3-丁二醇为原料，采用直接酯化法合成聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。本发明对所述2,3-丁二醇没有特殊限制，可以为生物基2,3-丁二醇，也可以为非全生物基2,3-丁二醇。本发明对所述2,5-呋喃二甲酸也没有特殊限制，可以为非全生物基的，也可以为全生物基的。所述2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇的摩尔比优选为1:1.0～1:2.5，更优选为1:1.15～1：2.3，最优选为1：1.3～1:2.0。
本发明以四价钛化合物催化剂催化2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇的酯化反应，得到酯化产物。所述四价钛化合物催化剂的质量优选为所述2,5-呋喃二甲酸和2,3-丁二醇总质量的0.01%～0.50%，更优选为0.018%～0.10%，最优选为0.02%～0.06%。
所述四价钛化合物催化剂包括：由有机改性剂改性的介孔二氧化硅及负载在所述介孔二氧化硅上的四价钛化合物，其为负载型四价钛化合物催化剂，催化活性较高，使2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇的酯化反应相对容易进行，并能提高聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的分子量。
在本发明中，所述四价钛化合物催化剂为四价钛化合物/介孔二氧化硅负载型催化剂。其中，所用的介孔二氧化硅为有机改性剂改性的介孔二氧化硅，能起到载体的作用。
被改性的介孔二氧化硅优选为MCM-41、MCM-48、SBA-6、SBA-8、SBA-11、SBA-12和SBA-15中的一种或几种，更优选为MCM-41、MCM-48、SBA-8或SBA-15。而改性所用的有机改性剂为本领域技术人员熟知的钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂，所述钛酸酯类偶联剂优选为含磷酸酯基团的钛酸酯，更优选为为异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、异丙基三（二异辛基磷酰基）钛酸酯、二乙酰基（二异辛基焦磷酰基）钛酸酯、二（二异辛基焦磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯、二（二异辛基磷酰基）钛酸乙二酯、二（二异辛基磷酰基）甲基羟乙酸钛酸酯和二（二异辛基焦磷酰基）钛酸二乙胺二乙酯中的一种或多种；所述硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述四价钛化合物催化剂中，四价钛化合物负载在所述介孔二氧化硅上，所述四价钛化合物优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯和乙二醇钛中的一种或几种，更优选为乙二醇钛、钛酸四丁酯或钛酸四丙酯。
改性所用的钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂能将四价钛化合物固定在介孔二氧化硅的表面，起到稳定四价钛化合物的作用，防止四价钛化合物水解以及所述催化剂的团聚，同时，改性所用的钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂修饰在介孔二氧化硅的表面，能增加介孔二氧化硅在有机溶剂中的分散性和稳定性。
所述四价钛化合物/介孔二氧化硅负载催化剂优选按照如下方法制备：首先将介孔二氧化硅在真空烘箱中于50℃～100℃的温度下干燥，然后将干燥后的介孔二氧化硅与有机改性剂以及第一有机溶剂混合，搅拌加热反应，待反应结束后，停止加热及搅拌，静置冷却至常温，然后将得到的反应产物分散液旋转蒸发，将旋转蒸发后得到的固体物洗涤和过滤后，得到表面修饰有有机改性剂的介孔二氧化硅，其中，第一有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳、二甲亚砜、正己烷、苯、甲苯、丙二醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
将得到的表面修饰有有机改性剂的介孔二氧化硅与四价钛化合物以及第二有机溶剂混合，在25℃～70℃的温度下进行负载，负载24h～96h后，得到上文所述的四价钛化合物/介孔二氧化硅负载催化剂，其中，第二有机溶剂优选为四氢呋喃、二甲亚砜、四氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、苯和二氧六环中的一种或多种。
在负载型四价钛化合物催化剂的存在下，2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇发生反应，生成中间产物，所述中间产物为2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯及部分低聚物。进行所述反应时，所述反应的温度优选为180℃～250℃，更优选为190℃～240℃，最优选为200℃～230℃；所述反应的压力优选为0～1MPa，更优选为0.1MPa～0.8MPa，最优选为0.3MPa～0.6MPa，并且所述压力优选由氮气保持；所述反应的时间优选为30min～240min，更优选为60min～180min，最优选为90min～150min。本发明采用的四价钛化合物催化剂对2,3-丁二醇和2,5-呋喃二甲酸的反应具有良好的催化效果，能显著缩短反应时间、提高反应产率，且提高聚酯分子量。
本发明实施例当酯化率达98%以上时所述反应结束，得到中间产物，所述中间产物在10Pa～70Pa的压力下发生缩聚反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。
在本发明中，所述四价钛化合物催化剂具有较高的催化活性，其既可以作为酯化反应的催化剂，又可以作为缩聚反应的催化剂，催化缩聚反应活性高，使链增长容易进行。即，本发明所述中间产物继续在所述四价钛化合物催化剂的催化作用下进行缩聚反应，使得本发明在进行缩聚反应时无需另行加入催化剂，因此，本发明提供的制备方法操作简便、安全，生产周期短。
在本发明中，为使中间产物发生缩聚反应，所述缩聚反应的压力为10Pa～70Pa，优选为20Pa～65Pa，更优选为50Pa～60Pa；本发明优选在20min～30min内将压力降至10Pa～70Pa。所述缩聚反应的温度优选为230℃～280℃，更优选为240℃～270℃；所述缩聚反应的时间优选为120min～720min，更优选为180min～540min。
为了减少副反应发生、降低副产物的产量，所述中间产物优选在磷类化合物的存在下发生缩聚反应。所述磷类化合物能够提高所述催化剂的催化活性和热稳定性，从而缩短反应时间，提高反应产率。所述磷类化合物优选为磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸，更优选为磷酸三甲酯。所述磷类化合物的质量优选为2,5-呋喃二甲酸和2,3-丁二醇的总质量的0.01%～0.07%，更优选为0.015%～0.065%，最优选为0.02%～0.05%。
得到聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯后，对其进行红外光谱分析和核磁共振氢谱分析。结果显示，所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯具有式（I）所示的第一重复单元、式（II）所示的第二重复单元和式（III）所示的第三重复单元中的至少一种。
将所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯在25℃溶解于质量比为1:1的苯酚和四氯乙烷混合溶剂中，测定其特性粘度。结果表明，所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度在0.50dL/g以上。
利用METTLERTOLEDODSC1差示扫描量热仪测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度和熔点，测定条件如下：在氮气保护下，升温速度为10℃/min，测定的温度范围为0～240℃。结果表明，所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度为100℃～110℃，熔点为219℃～224℃。
综上所述，本发明以2,5-呋喃二甲酸和2,3-丁二醇为原料，采用负载型四价钛化合物催化剂，通过直接酯化法合成出线性聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度较高，分子量大，具有良好的综合性能，如机械性能、耐化学品性能、耐溶剂性能和耐冲击性能等优异，是一种理想的高分子材料，可以通过成纤、挤出、注射、挤压和成膜等加工工艺用于工程薄膜、塑料、粘合剂和泡沫等材料的制备，从而丰富了聚酯产品，拓展了聚酯的应用范围。并且，本发明采用的2,5-呋喃二甲酸和2,3-丁二醇均可以可再生资源为初始原料制备，来源广泛，不会受石油资源枯竭的影响。
另外，本发明采用的负载型四价钛化合物催化剂既可以作为酯化反应的催化剂，又可以作为缩聚反应的催化剂，在后续缩聚反应阶段无需另行加入催化剂，从而简化了操作，更适于工业化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在反应器中，加入0.6g比表面积为850m2/g的干燥SBA-15、0.06g异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯有机改性剂和300mL甲苯，通入流量为0.5L/min的氮气做保护气体，经超声分散30min后，继续搅拌并加热至90℃进行反应，反应5小时后，将得到的反应产物分散液旋转蒸发，将旋转蒸发后得到的固体物洗涤和过滤后，得到有机改性剂修饰的SBA-15；
在负载器中，加入0.4g所述有机改性剂修饰的SBA-15、0.2g钛酸四丙酯和200mL甲苯，通入氮气做保护气体，经超声波震荡30min后，在25℃下磁力搅拌48小时，停止搅拌及加热。反应结束后，通过抽滤、洗涤除去多余的钛酸四丙酯，反复进行多次后进行烘干，得到钛酸四丙酯/SBA-15催化剂，为淡黄松散粉末状。
将制备的钛酸四丙酯/SBA-15催化剂分散在甲苯中，经超声波震荡分散制成含催化剂0.1%的分散液，滴加在玻璃片上，干燥后，通过扫描电镜测定。结果显示，所述催化剂为短棒状。
实施例2
在反应器中，加入0.6g比表面积为1000m2/g的干燥MCM-41、0.03gγ氨丙基三甲氧基硅烷有机改性剂和300mL甲苯，通入流量为0.5L/min的氮气做保护气体，经超声分散30min后，继续搅拌并加热至90℃进行反应，反应5小时后，将得到的反应产物分散液旋转蒸发，将旋转蒸发后得到的固体物洗涤和过滤后，得到有机改性剂修饰的MCM-41；
在负载器中，加入0.4g所述有机改性剂修饰的MCM-41、0.4g钛酸四丁酯和200mL甲苯，通入氮气做保护气体，经超声波震荡30min后，在25℃下磁力搅拌48小时，停止搅拌及加热。反应结束后，通过抽滤、洗涤除去多余的钛酸四丁酯，反复进行多次后进行烘干，得到钛酸四丁酯/MCM-41催化剂，为淡黄松散粉末状。
将制备的钛酸四丁酯/MCM-41催化剂分散在甲苯中，经超声波震荡分散制成含催化剂0.5%的分散液，滴加在玻璃片上，干燥后，通过扫描电镜测定。结果显示，所述催化剂为短球棒状层状堆积。
实施例3
将936g（6mol）2,5-呋喃二甲酸和594g（6.6mol）2,3-丁二醇混合均匀，加入0.153g实施例1制备的钛酸四丙酯/SBA-15催化剂，在氮气保护下，在压力为0、温度为210℃下进行反应，反应200min后，得到中间产物；
反应结束后，继续加入1.07g磷酸三甲酯，升温至250℃，在30min内将压力降至50Pa进行缩聚反应，反应480min后，得到产物聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。
对所得产物进行红外光谱分析，结果参见图1，图1为本发明实施例3得到的聚2,5-呋喃二甲酸2,3-丁二醇酯的红外光谱图。由图1可知，在波数为3129cm-1出现的峰是呋喃环上C-H的伸缩振动峰，在波数为2991cm-1和2945cm-1出现的峰是-CH3的伸缩振动峰，在波数为2882cm-1出现的峰是-CH的伸缩振动峰，在波数为1721cm-1出现的峰是C=O键的伸缩振动峰，在波数为1582cm-1和1508cm-1出现的峰是呋喃环上C=C的伸缩振动峰，在波数为1266cm-1出现的峰是与酯羰基上C-O的伸缩振动峰，在波数为1017cm-1出现的峰是呋喃环上-C-O-C-的伸缩振动峰，在波数为961cm-1，823cm-1和762cm-1出现的峰是呋喃环的弯曲振动峰。
以氘代三氟醋酸为溶剂对所得产物进行核磁共振氢谱分析，结果参见图2，图2为本发明实施例3得到的聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的核磁共振氢谱图。由图2可知，δ11.30处的峰归属于溶剂氘代三氟醋酸的质子；δ7.09处的峰归属于呋喃环上的质子；δ5.27和δ5.27处的峰归属于-OCH-CHO-的质子；δ1.25处的峰归属于末端与次甲基相连的两个甲基上的质子。综上所述，所得聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯和所设计的结构一致；
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度。结果显示，其特性粘度为0.75dL/g。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度和熔点。结果显示，其玻璃化转变温度为101℃，熔点为220℃。
实施例4
将936g（6mol）2,5-呋喃二甲酸和918g（10.2mol）2,3-丁二醇混合均匀，加入0.927g实施例1制备的钛酸四丙酯/SBA-15催化剂，在氮气保护下，在压力为0.5MPa、温度为180℃下进行反应，反应240min后，得到中间产物；
反应结束后，继续加入1.11g磷酸三甲酯，升温至280℃，在20min内将压力降至50Pa进行缩聚反应，反应180min后，得到产物聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度。结果显示，其特性粘度为0.89dL/g。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度和熔点。结果显示，其玻璃化转变温度为100℃，熔点为213.10℃。
实施例5
将936g（6mol）2,5-呋喃二甲酸和864g（9.6mol）2,3-丁二醇混合均匀，加入1.8g实施例1制备的钛酸四丙酯/SBA-15催化剂，在氮气保护下，在压力为0、温度为250℃下进行反应，反应120min后，得到中间产物；
反应结束后，继续加入0.18g磷酸三甲酯，升温至230℃，在20min内将压力降至70Pa进行缩聚反应，反应240min后，得到产物聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度。结果显示，其特性粘度为0.78dL/g。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度和熔点。结果显示，其玻璃化转变温度为108℃，熔点为224℃。
实施例6
将936g（6mol）2,5-呋喃二甲酸和810g（9.0mol）2,3-丁二醇混合均匀，加入0.17g实施例1制备的钛酸四丙酯/SBA-15催化剂，在氮气保护下，在压力为0.25MPa、温度为250℃下进行反应，反应170min后，得到中间产物；
反应结束后，继续加入0.40g磷酸三甲酯，升温至250℃，在30min内将压力降至60Pa进行缩聚反应，反应480min后，得到产物聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度。结果显示，其特性粘度为0.91dL/g。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度和熔点。结果显示，其玻璃化转变温度为110℃，熔点为222℃。
利用梅特勒-托利多TGA/DSC1热重分析仪测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的起始热分解温度，测定条件如下：在氮气保护下，升温速度为10℃/min，测定的温度范围为0℃～500℃。结果表明，所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的起始热分解温度为378.2℃。
实施例7
将936g（6mol）2,5-呋喃二甲酸和648g（7.2mol）2,3-丁二醇混合均匀，加入0.32g实施例2制备的钛酸四丁酯/MCM-41催化剂，在氮气保护下，在压力为0.5MPa、温度为230℃下进行反应，反应120min后，得到中间产物；
反应结束后，继续加入0.48g磷酸三甲酯，升温至240℃，在20min内将压力降至50Pa进行缩聚反应，反应360min后，得到产物聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度。结果显示，其特性粘度为0.82dL/g。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度和熔点。结果显示，其玻璃化转变温度为103℃，熔点为223℃。
实施例8
将936g（6mol）2,5-呋喃二甲酸和702g（7.8mol）2,3-丁二醇混合均匀，加入0.82g实施例2制备的钛酸四丁酯/MCM-41催化剂，在氮气保护下，在压力为0.25MPa、温度为210℃下进行反应，反应200min后，得到中间产物；
反应结束后，继续加入0.33g磷酸三甲酯，升温至250℃，在20min内将压力降至50Pa进行缩聚反应，反应360min后，得到产物聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度。结果显示，其特性粘度为0.50dL/g。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度和熔点。结果显示，其玻璃化转变温度为104℃，熔点为220℃。
实施例9
将936g（6mol）2,5-呋喃二甲酸和864g（9.6mol）2,3-丁二醇混合均匀，加入1.62g实施例2制备的钛酸四丁酯/MCM-41催化剂，在氮气保护下，在压力为0.25MPa、温度为210℃下进行反应，反应150min后，得到中间产物；
反应结束后，继续加入0.54g磷酸三甲酯，升温至260℃，在20min内将压力降至50Pa进行缩聚反应，反应360min后，得到产物聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度。结果显示，其特性粘度为0.73dL/g。
按照上文所述的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度和熔点。结果显示，其玻璃化转变温度为101℃，熔点为223℃。
比较例1
将6mol对苯二甲酸与6mol乙二醇混合均匀，按照实施例6的制备方法进行反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。
按照实施例6的方法，测定所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度、玻璃化转变温度和起始热分解温度。结果显示，其特性粘度为0.82dL/g，玻璃化转变温度为79.00℃，起始热分解温度为440.0℃。
比较例2
将6mol2,5-呋喃二甲酸与6mol乙二醇混合均匀，按照实施例6的制备方法进行反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
按照实施例6的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度、玻璃化转变温度和起始热分解温度。结果显示，其特性粘度为0.89dL/g，玻璃化转变温度为89.00℃，起始热分解温度为407.4℃。
比较例3
将6mol2,5-呋喃二甲酸与6mol1,4-丁二醇混合均匀，按照实施例6的制备方法进行反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇酯。
按照实施例6的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇酯的特性粘度、玻璃化转变温度和起始热分解温度。结果显示，其特性粘度为0.93dL/g，玻璃化转变温度为30.5℃，起始热分解温度为392.2℃。
比较例4
将6mol2,5-呋喃二甲酸与6mol2,3-丁二醇混合均匀，将钛酸四丙酯/SBA-15催化剂换为钛酸四丙酯，按照实施例6的制备方法进行反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯。
按照实施例6的方法，测定所述聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的特性粘度、玻璃化转变温度和起始热分解温度。结果显示，其特性粘度为0.30dL/g，玻璃化转变温度为103℃，起始热分解温度为387.5℃。
表1实施例6和比较例1～3所得产物的主要测定结果
由表1可知，本发明提供的聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的玻璃化转变温度高于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇酯，而特性粘度和起始热分解温度相近。表明本发明提供的聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯具有良好的性能，可用于工程塑料和薄膜等材料的制备，丰富了聚酯产品，拓展了聚酯的应用范围。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇在四价钛化合物催化剂的作用下进行反应，得到中间产物；
b)将所述中间产物在压力为10Pa～70Pa的条件下进行缩聚反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸-2,3-丁二醇酯；
所述四价钛化合物催化剂包括：
由有机改性剂改性的介孔二氧化硅，所述有机改性剂为钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂；
负载在所述介孔二氧化硅上的四价钛化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四价钛化合物催化剂中，所述四价钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯和乙二醇钛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述四价钛化合物催化剂的质量为所述2,5-呋喃二甲酸和2,3-丁二醇总质量的0.01％～0.50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的温度为180℃～250℃，所述反应的压力为0～1MPa，所述反应的时间为30min～240min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述2,5-呋喃二甲酸与2,3-丁二醇的摩尔比为1:1.0～1:2.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述中间产物在磷类化合物的存在下发生缩聚反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷类化合物为磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述缩聚反应的温度为230℃～280℃，所述缩聚反应的时间为120min～720min。
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