CN103059284A - 一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钛系聚酯催化剂技术领域，具体涉及一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂及其应用。本发明所述的一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其包括有机钛化合物和分散介质，所述有机钛化合物的结构通式如下：Tix(OR1O)y(OOCC6H4COO)zH4。本发明还提供了上述钛系聚酯催化剂用于催化聚酯合成中的酯化反应、酯交换反应和/或缩聚反应。本发明提供的钛系聚酯催化剂与传统聚酯催化剂醋酸锑相比，缩聚阶段反应速率提高了60%以上，与钛系或钛系复合聚酯催化剂相比，与聚酯相容性良好，所述微纳米尺度片状钛系聚酯催化剂具有低团聚、耐水解、耐高温等性能，是一种低毒、高效、稳定的聚酯催化剂。
Description
技术领域
本发明属于钛系聚酯催化剂技术领域，具体涉及一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂及其应用。
背景技术
合成聚酯一般分为两步：第一步为酯交换或酯化反应，第二步为缩聚反应。这两步反应都在催化剂存在的条件下进行，自聚酯工业问世以来，聚酯催化剂的研究就从未停止过。目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛3个系列的催化剂。
锑系催化剂是目前使用最为普遍的催化剂，当今世界上90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。由于锑是重金属元素，在聚酯的生产过程中，锑系催化剂的配制和处理、聚酯的加工过程以及聚酯的使用和回收过程，都有可能对人和环境造成不利的影响，近年来，人们的环保意识越来越强，对绿色消费的要求也越来越高，因而对锑的限制也将越来越严格。
锗系催化剂由于成本原因，其发展一直受到制约。
钛系聚酯催化剂对人体健康及生态环境均无影响，并具有较高的催化活性，与锑系催化剂相比，钛系催化剂添加量少，又可缩短缩聚反应时间，是酯缩聚催化剂开发的重点和发展的趋势，从安全、成本、环境等诸多角度都可称其为最优秀的聚合催化剂。但目前的钛系或钛系复合聚酯催化剂普遍存在体系分散性差，易水解或成本高等问题，影响了催化效率的发挥和产品的推广应用。
由于纳米粒子独特的性能，其作为催化剂时的催化活性远远高于传统催化剂，纳米材料在催化剂领域的应用日益受到各国的重视．国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，可见其有广阔的发展前景。但纳米催化剂的制备和应用尚属起步阶段，仍然存在许多问题，如纳米催化剂稳定性差，粉末在空气中极易被氧化，吸湿和团聚等。为此，许多研究者进行了改性工作，如ShannonM.Mahurin等人用Al2O3对TiO2进行表面改性，从而增强了纳米催化剂的稳定性。Edimar DeOliveira在溶胶中用乙(撑)二胺与纳米二氧化硅反应，解决了纳米催化剂的吸湿、团聚问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂及其应用，用以解决上述现有钛系聚酯催化剂体系分散性差、易水解、成本高等缺陷。
为实现上述目的，本发明所述的一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其包括有机钛化合物和分散介质，所述有机钛化合物的结构通式如下：
Tix(OR1O)y(OOCC6H4COO)zH4
其中R1为C2~C4的烷基，x≥1，z≥1且2y+2z=4x+4。
进一步，所述有机钛化合物的结构通式中x=4。
进一步，所述有机钛化合物的结构通式为Ti4(OR1O)8(OOCC6H4COO)2H4。
由所述通式可知，所述有机钛化合物至少包括一个苯环结构，且包含烷氧基钛键和酰基钛键，例如下式（I）所示结构，该结构仅用于举例说明，不具有任何指向性，有机钛化合物具有高活性、低毒性的特点，另外所述有机钛化合物的结构既有脂肪链状结构又有刚性苯环结构，因含有与聚酯基体相类的组份而与聚酯基体有良好的相容性，使其能够均匀的分散在聚酯基体内。
进一步，所述有机钛化合物以片层结构分散。
进一步，所述片层结构为剥离成纳米级的片状结构，该纳米级片状结构与其他纳米催化剂相比具有低团聚特性。
进一步，所述钛系聚酯催化剂的制备方法是以对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、钛酸酯和二元脂肪醇为原料，在100~300℃，0~0.4MPa表压力下反应制得。
所述表压力又称为相对压力，压力表显示的压力，是指设备内部某处的真实压力与大气压之间的差值。
进一步，所述制备方法分阶段进行，具体包括在150~250℃控温反应0.5~2.0h后，升温至200~280℃继续反应。
进一步，所述分散介质选自二元脂肪醇、对苯二甲酸和对苯二甲酸酯中的一种以上。
进一步，所述二元脂肪醇优选乙二醇（EG）、1,3-丙二醇（PDO）或1,4-丁二醇（BD）。
进一步，所述对苯二甲酸酯优选对苯二甲酸二甲酯（DMT）、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）、对苯二甲酸双羟丙酯（BHPT）和对苯二甲酸双羟丁酯（BHBT）中的一种以上。
本发明还提供了上述钛系聚酯催化剂用于催化聚酯合成中的酯化反应、酯交换反应和/或缩聚反应；
进一步，所述酯化反应、酯交换反应和/或缩聚反应体系中钛的重量含量为5~100ppm。
上述钛系聚酯催化剂对于聚酯合成的酯化和缩聚阶段均具有优异的催化效果，与传统聚酯催化剂醋酸锑相比，缩聚阶段反应速率提高了60%以上，与钛系或钛系复合聚酯催化剂相比，与聚酯相容性良好，所述微纳米尺度片状钛系聚酯催化剂具有低团聚、耐水解、耐高温等性能，是一种低毒、高效、稳定的聚酯催化剂。
附图说明
图1为实施例1钛系聚酯催化剂A的扫描电镜。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将23g钛酸正丁酯加入498g（3mol，1eq）、对苯二甲酸和279g（4.5mol，1.5eq）乙二醇，在0.1MPa表压力下，150℃左右控温反应1.2h后，升温至260℃左右继续反应。收集酯化反应过程中馏出的液体，当其中水的摩尔数为对苯二甲酸的2倍时（即酯化程度约100%），终止反应。反应体系冷却，收集其中的固体，该固体为有机钛化合物Ti4(OCH2CH2O)8(OCOC6H4COO)2H4以纳米片状结构分散在BHET中的复合物，其扫描电镜参见图1。进一步，将该固体通过研磨或粉碎细化成粉末即钛系聚酯催化剂A。
实施例2
用1:1重量比的苯酚-四氯乙烷溶液溶解实施例1中复合物的BHET，离心分离，收集不溶物即有机钛化合物Ti4(OCH2CH2O)8(OCOC6H4COO)2H4，将所述化合物与乙二醇混合后的混合物即钛系聚酯催化剂B。
实施例3
将实施例1中复合物与乙二醇混合后的浆状物即钛系聚酯催化剂C。
实施例4
将23g钛酸正丁酯加入498g（3mol）对苯二甲酸和342g（4.5mol）1,3-丙二醇，在0.1MPa表压力下，180℃左右控温反应0.5h后，升温至270℃左右继续反应。收集酯化反应过程中馏出的液体，当其中水的摩尔数为对苯二甲酸的2倍时（即酯化程度约100%），终止反应。反应体系冷却，收集其中的固体，该固体为有机钛化合物Ti4(OCH2CH2CH2O)8(OCOC6H4COO)2H4以纳米片状结构分散在BHPT中的复合物即钛系聚酯催化剂D。
实施例5
将23g钛酸正丁酯加入498g（3mol）对苯二甲酸和405g（4.5mol）1,4-丁二醇，在0.1MPa表压力下，180℃左右控温反应0.8h后，升温至230℃左右继续反应。收集酯化反应过程中馏出的液体，当其中水的摩尔数为对苯二甲酸的2倍时（即酯化程度约100%），终止反应。反应体系冷却，收集其中的固体，该固体为有机钛化合物Ti4(OCH2CH2CH2CH2O)8(OCOC6H4COO)2H4以纳米片状结构分散在BHBT中的复合物，进一步，将该固体通过研磨或粉碎细化成粉末即钛系聚酯催化剂E。
实施例1~5中的有机钛化合物FTIR在1125cm-1出现了Ti-O-C的吸收峰，说明化合物中包括烷氧基钛键和酰基钛键；13C-MAS NMR中120-140ppm为苯环上碳的化学位移，说明化合物中包括苯环结构。
实施例6
将催化剂A加入到已有对苯二甲酸498克（3mol）和279克（4.5mol）乙二醇的聚合釜中，反应体系中含钛量为10ppm，在反应温度为190℃左右，反应压力为0.4Mpa下回流反应，收集酯化反应过程中馏出的液体，当其中的水的摩尔数为对苯二甲酸的180％时，抽真空进行缩聚反应，当达到一定的搅拌功率时出料，合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
实施例7~10聚酯合成步骤参考实施例6，具体反应条件见表一。
表一
Claims (10)
1.一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其特征在于，包括微纳尺度片状有机钛化合物和分散介质，所述有机钛化合物的结构通式如下：
Tix(OR1O)y(OOCC6H4COO)zH4，
其中R1为C2~C4的烷基，x≥1，z≥1且2y+2z=4x+4。
2.根据权利要求1所述一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述有机钛化合物的结构通式中x=4。
3.根据权利要求1所述一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述分散介质选自二元脂肪醇、对苯二甲酸和对苯二甲酸酯中的一种以上。
4.根据权利要求3所述一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述二元脂肪醇优选乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
5.根据权利要求3所述一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述对苯二甲酸酯优选对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯和对苯二甲酸双羟丁酯中的一种以上。
6.根据权利要求5所述一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述二元脂肪醇优选乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
7.根据权利要求1~6任一所述一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述钛系聚酯催化剂的制备方法为以对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、钛酸酯和二元脂肪醇为原料，在100~300℃，0~0.4MPa表压力下反应制得。
8.根据权利要求7任一所述一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述制备方法分阶段进行，具体包括在150~250℃控温反应0.5~2.0h后，升温至200~280℃继续反应。
9.权利要求1~8任一所述一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂用于催化聚酯合成中的酯化反应、酯交换反应和/或缩聚反应的。
10.根据权利要求9所述一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂的应用，其特征在于，所述酯化反应、酯交换反应和/或缩聚反应的体系中钛的重量含量为5~100ppm。
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