CN101235190A

CN101235190A - 聚酯基纳米复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN101235190A
Application number: CNA2008100341744A
Authority: CN
Inventors: 朱美芳; 孙宾; 郭聪; 辛国英; 王炜; 张瑜; 陈彦模
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2008-03-03
Filing date: 2008-03-03
Publication date: 2008-08-06

Abstract

本发明提供了一种聚酯基纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明将前驱体直接引入到聚合体系中，使之在聚合物合成过程中发生化学变化，原位生成微纳尺度材料而合成聚酯基复合材料，所获得的聚酯基纳米复合材料，具有紫外线屏蔽功能、光致变色功能和优异的后加工性能和力学性能，应用领域大为扩展，可用于纤维、塑料、涂料和纺织品后加工助剂，具有广阔的工业应用前景。

Description

聚酯基纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚酯基纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物往往具有良好的韧性、成膜性、绝缘性和可加工性等，而无机材料一般具有很好的刚性，高热稳定性，因此这两类材料的复合通常会表现出单一聚合物和无机材料不具备的独特的性能，人们可以通过选择不同的材料来制备性能优异的复合材料-聚合物/无机复合材料。而且，当无机粒子以纳米尺度分散在聚合物基体中时，复合材料往往还能表现出独特的机械、光电和光学性能等，这大大拓展了材料的应用领域，近年来成为科研和工业界研究的热点。

目前有机-无机杂化材料的合成方法主要有溶胶-凝胶法、共混法、原位聚合法、分子自组装及组装法、辐射合成法及间层插入等。大约20年前，在无机氧化物领域得到广泛产业化应用的溶胶-凝胶法开始被用于聚合物/无机化合物复合材料制备的研究，这大大拓展了人类按照需要设计和控制合成材料的能力和空间。

溶胶-凝胶法应用于聚合物/无机复合材料的制备有多种途径：

MingnaXiong，etal.Sol-gel derived organic-inorganic hybrid from trialkoxysilane-cappedacrylic resin and titania：effects of preparation conditions on the structure and properties.Polymer 2004，45：8127-8138文献报道了溶胶原位共混方法：Mingna Xiong将用MPMS改性的丙烯酸聚合物与钛溶胶机械混和后制备复合材料，该材料透明度较高，复合材料具有较好的机械性能；

Yongchun Chen，et al.Preparation and characterization of nanocompositepolyurethane.Journal of Colloid and Interface Science 2004，279：370-378.文献报道了溶胶原位聚合方法：武利民等把钛溶胶引入到聚氨酯的合成体系中，合成了聚氨酯/钛复合材料以及其相应的薄膜，发现体系中钛溶胶的引入可以使其物理指标如粘度、模量、玻璃化转变温度、机械强度、硬度、抗紫外等有所提高；

陈艳，王新宇，高宗明，朱晓光，漆宗能等.聚酰亚胺/二氧化硅纳米尺度复合材料的研究高分子学报，1997，1：73-78文献报道了前驱体原位共混方法：陈艳等通过硅酸乙酯在聚酰亚胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液中进行溶胶-凝胶反应，制得聚酰亚胺/SiO₂复合材料；

Mei-Hui Tsai，et al.Synthesis and characteristics of polyimide/titania nano hybrid films.Thin Solid Films 2006，515：1126-1131.文献报道了前驱体原位共混方法：Mei-Hui Tsai等用类似方法制备的聚酰亚胺/钛纳米复合薄膜，具有较高的透明度和很好的弹性。

上述文献报道的方法，前驱体原位共混方法需要采用体系外的水水解前驱体，聚合物中生成的纳米材料受加工条件的影响较大；溶胶共混方法和溶胶原位聚合方法，均要预先把前驱体水解制备成溶胶，而且溶胶在贮存时易于发生进一步反应，使溶胶组分不均一或溶胶粒径分布不均，这些均会对所制得的复合材料的性能产生不理影响，不利于所获得的材料的推广应用。而且上述文献报道的方法，聚合物中原位生成的均为颗粒状的无机化合物，限制了对聚合物基体性能改善的幅度。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种聚酯基纳米复合材料及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

将前驱体与溶剂混合，然后将获得的混合物加入二元羧酸和多元醇的混合物中，进行酯化反应，反应温度为100-300℃，反应压力为0-0.6Mpa，收集酯化反应过程中馏出的液体，当馏出液的摩尔数为二元羧酸的1.2-3.0倍时，在惰性气体中进行缩聚反应，反应温度为100～300℃，或者在30pa-0.1Mpa真空条件下进行缩聚反应，反应温度为100～300℃，当聚酯基体的分子量达到500-100000时结束反应，得到聚酯基纳米复合材料；

反应体系中原料的摩尔配比为：

0.5≤D≤2；D＝多元醇/二元羧酸；

前驱体的量为多元醇摩尔量的0.1～50％；

所说的前驱体是指元素X的酸、钠盐、钾盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醇盐，醇盐的化学通式如下：

X(OyCzHm)n；

n为1-4的整数，y为1-2的整数，12≥z≥1且为整数；

当y＝1时，m＝2z，当y＝2时，m＝2z+1，且m为整数；

X为Y、In、Sn、Eu、Si、Ti、Al、Zn、Ag或Au；

优选的前驱体为氯化钇、硝酸钇、氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、铟酸乙酯、铟酸丁酯、氯化锡、硫酸锡、硝酸锡、锡酸乙酯、锡酸丁酯、氯化铕、硝酸铕、硅酸钠、硅酸、硅酸乙酯、氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸正丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、偏铝酸、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、铝酸乙酯、铝酸丁酯、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、锌酸乙酯、锌酸丁酯、硝酸银、氯化金或四氯金酸中的一种或几种；

所说的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酰吡咯烷酮或反应体系中的多元醇；

优选为反应体系中的多元醇组分；

所说的二元羧酸类物质的化学通式如下：

R₅OC-C_x1H_y1-COR₅；

x1为2～18且为整数，y1为2～36且为整数；

R₅为Cl、Br或C_m1H_n1O，其中：m1为0～18且为整数，n1为1～36且为整数；

优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对萘二甲酸、间萘二甲酸、邻萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对萘二甲酸二甲酯、对萘二甲酸二乙酯、间萘二甲酸二甲酯、间萘二甲酸二乙酯、邻萘二甲酸二甲酯、邻萘二甲酸二乙酯、异酞酸或己二酸中的一种或一种以上；

所说的多元醇化学通式如下：

HO-C_x2H_y2O_z2-OH；

其中：x2为2～18且为整数，y2为2～36且为整数，z2为0～1且为整数；

优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、2，2-二羟甲基丙酸或己二醇中的一种或一种以上；

所说的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气，其流速为0.1～5升/分钟；

所获得聚酯基纳米复合材料中纳米材料的形貌为颗粒状、棒状或片状，尺寸为1nm-10μm，其中至少有一维尺度小于等于100nm。

本发明的聚酯基纳米复合材料，可用于纤维、塑料、涂料或纺织品后加工助剂。

本发明将前驱体直接引入到聚合体系中，使之在聚合物合成过程中化学变化，原位生成微纳尺度材料而合成聚酯基复合材料，所获得的聚酯基纳米复合材料，具有紫外线屏蔽功能、光致变色功能和优异的后加工性能和力学性能，应用领域大为扩展，可用于纤维、塑料、涂料和纺织品后加工助剂，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1为PET/钛系化合物复合材料的SEM照片。

图2为PET/钛系化合物复合材料的TEM照片。

图3为PET/钛系化合物复合材料的WAXD图谱。

图4为从PET/钛系化合物复合材料中离心分离出的钛系化合物的TEM照片。

图5为从PET/钛系化合物复合材料中离心分离出的钛系化合物的FTIR光谱。

图6为PET/钛系化合物复合材料的SEM照片。

图7为从PET/钛系化合物复合材料中分离出钛系化合物的SEM照片。

图8为从PET/钛系化合物复合材料中分离出钛系化合物的FTIR图谱。

图9为PET/硅系化合物复合材料的SEM照片。

图10为PET/硅系化合物复合材料的FTIR光谱。

图11为不同钛含量的PET基复合材料制得纤维的力学性能。

图12为不同钛含量的PET基复合材料制得薄膜的紫外线屏蔽功能。

具体实施方式

实施例1

将23克钛酸正丁酯加入对苯二甲酸二甲酯582克和279克乙二醇中，在反应温度为250℃时进行酯交换反应，收集酯化反应过程中馏出的液体，当其中的甲醇的摩尔数为对苯二甲酸二甲酯的2倍时，抽真空先后进行低真空预缩聚(真空度约600pa)和高真空缩聚(真空度约40pa)反应，在搅拌功率达预定值时终止反应出料，得到PET/钛系化合物复合材料。将该复合材料用1∶1的重量比的苯酚-四氯乙烷溶解，离心分离，得到目标产物：钛系化合物。

图1和图2分别为PET/钛系化合物复合材料的SEM和TEM照片，图3为WAXD图谱。图4和图5分别为从PET/钛系化合物复合材料中分离出钛系化合物的TEM照片以及FTIR光谱。

由图可见，PET基体中原位形成了片状钛系化合物，该片状钛系化合物在2θ＝6°和15°之间呈现新的有别于TiO₂的衍射峰，其化学结构中含有苯基、亚甲基和羧基基团，表明该片状钛系化合物为钛系有机化合物。

实施例2

将23克钛酸正丁酯加入对苯二甲酸498克和279克乙二醇中，在反应温度为250℃，反应压力为0.4Mpa下回流反应，收集酯化反应过程中馏出的液体，当其中的水的摩尔数为对苯二甲酸的1.80倍时，抽真空先后进行低真空预缩聚(真空度约600pa)和高真空缩聚(真空度约40pa)反应，在搅拌功率达预定值时终止反应出料，得到PET/钛系化合物复合材料。将该复合材料用1∶1的重量比的苯酚-四氯乙烷溶解，离心分离，得到钛系化合物。

图6为PET/钛系化合物复合材料的SEM照片。图7和图8分别为从PET/钛系化合物复合材料中分离出钛系化合物的SEM照片以及FTIR图谱。由可见，PET基体中原位形成了颗粒状钛系化合物，在501cm^-1出现了Ti-O-Ti的强吸收峰，在1065cm^-1出现了Ti-O-C的强吸收峰，在851cm^-1和896cm^-1、2867cm^-1和2939cm^-1处出现了与-CH₂相关的吸收峰，其它基团的吸收峰则较弱，表明该颗粒状钛系化合物为部分有机化的TiO₂。

实施例3

将23克硅酸乙酯加入对苯二甲酸498克和279克乙二醇中，在反应温度为250℃，反应压力为0.4Mpa下回流反应，收集酯化反应过程中馏出的液体，当其中的水的摩尔数为对苯二甲酸的1.80倍时，抽真空先后进行低真空预缩聚(真空度约600pa)和高真空缩聚(真空度约40pa)反应，在搅拌功率达预定值时终止反应出料，得到PET/硅系化合物复合材料。将该复合材料用1∶1的重量比的苯酚-四氯乙烷溶解，离心分离，得到硅系化合物。

图9和图10分别为PET/硅系化合物复合材料的SEM照片和FTIR光谱。由图可见，PET基体中原位形成了颗粒状硅系化合物，FTIR光谱中1023cm^-1和1133cm^-1出现了Si-O-C键的吸收峰，表明该颗粒状硅系化合物为部分有机化的SiO₂。

实施例4

如实施例2所述，分别制备Ti的重量含量为0.03％、0.1％、0.3％、0.5％和1％的PET/钛系化合物复合材料。

图11和图12分别为以上复合材料制得纤维的力学性能和薄膜的紫外线屏蔽功能。

由图可见，复合材料在Ti含量为0.03％至0.5％时具有比空白PET更为优异的力学性能，Ti含量为0.5wt％的薄膜，其紫外线屏蔽率已能达到97％左右(紫外线透过率在380nm时为3.38％)。

图11中：曲线1为Ti含量＝0，曲线2为Ti含量＝0.03％，曲线1为Ti含量＝0.1％，曲线4为Ti含量＝0.3％，曲线5为Ti含量＝0.5％，曲线6为Ti含量＝1.0％，均为重量含量。

Claims

1.聚酯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将前驱体与溶剂混合，然后将获得的混合物加入二元羧酸和多元醇的混合物中，进行酯化反应，收集酯化反应过程中馏出的液体，然后在惰性气体中进行缩聚反应，或者在真空条件下进行缩聚反应，制得聚酯基纳米复合材料；

X(OyCzHm)n；

n为1-4的整数，y为1-2的整数，12≥z≥1且为整数；

当y＝1时，m＝2z，当y＝2时，m＝2z+1，且m为整数；

X为Y、In、Sn、Eu、Si、Ti、Al、Zn、Ag或Au；

所说的二元羧酸的化学通式如下：

R₅OC-C_x1H_y1-COR₅；

x1为2～18且为整数，y1为2～36且为整数；

所说的多元醇化学通式如下：

HO-C_x2H_y2O_z2-OH；

其中：x2为2～18且为整数，y2为2～36且为整数，z2为0～1且为整数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反应反应温度为100-300℃，反应压力为0-0.6Mpa，收集酯化反应过程中馏出的液体，当馏出液的摩尔数为二元羧酸的1.2-3.0倍时，然后在惰性气体中进行缩聚反应，反应温度为100～300℃，或者在30pa-0.1Mpa真空条件下进行缩聚反应，反应温度为100～300℃，当聚酯基体的分子量达到500-100000时结束反应，得到聚酯基纳米复合材料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中原料的摩尔配比为：0.5≤D≤2；D＝多元醇/二元羧酸；前驱体的量为多元醇摩尔量的0.1～50％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，前驱体为氯化钇、硝酸钇、氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、铟酸乙酯、铟酸丁酯、氯化锡、硫酸锡、硝酸锡、锡酸乙酯、锡酸丁酯、氯化铕、硝酸铕、硅酸钠、硅酸、硅酸乙酯、氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸正丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、偏铝酸、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、铝酸乙酯、铝酸丁酯、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、锌酸乙酯、锌酸丁酯、硝酸银、氯化金或四氯金酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对萘二甲酸、间萘二甲酸、邻萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对萘二甲酸二甲酯、对萘二甲酸二乙酯、间萘二甲酸二甲酯、间萘二甲酸二乙酯、邻萘二甲酸二甲酯、邻萘二甲酸二乙酯、异酞酸或己二酸中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、2，2-二羟甲基丙酸或己二醇中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备的聚酯基纳米复合材料。

8.根据权利要求7所述的聚酯基纳米复合材料的应用，其特征在于，用于纤维、塑料、涂料或纺织品后加工助剂。