CN103059522A - 钛系有机化合物复合改性聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性高分子材料，具体涉及一种钛系有机化合物复合改性聚酯及其制备方法。本发明提供的一种钛系有机化合物复合改性聚酯，其结构通式如下：Tix(OR1O)y(OOCC6H4COO)zH4，其中R1为C2~C4的烷基，x≥1，z≥1且2y+2z=4x+4。本发明提供的制备方法是采用熔融共混法或原位聚合法进行复合改性。本发明提供的技术方案所述钛系有机化合物以片层结构均匀分散在聚酯基体中，与聚酯基体间相容性好，易于分散，改性后的聚酯材料兼具抗紫外和远红外辐射等多重功能，这种功能性聚酯材料可广泛用于众多领域，市场前景广阔。

Description

钛系有机化合物复合改性聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性高分子材料，具体涉及一种钛系有机化合物复合改性聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯因具有良好的耐热性、耐药品性、力学性能和电学性能，尤其是透明性好、绝缘性佳，较低的生产成本和较高的性能价格比等优势，给人们的衣着、家庭装饰、包装以及工程等应用领域带来了一场深刻的变革。
钛是地球上储量居第4位的金属,估计有效储藏量为3亿吨。众所周知,钛产品由于具有不锈蚀(完全耐海水腐蚀)、质轻(密度4.51g/cm3)、抗拉强度高(280～1600MPa)等特点，通常以氧化钛粉和钛系有机化合物，如钛醇盐的形式被广泛应用。
用于改性聚酯材料的钛系化合物目前主要停留在无机钛系化合物，因无机钛系化合物与聚酯基的相容性差，较难均匀的分散在聚酯基体中，使得其对聚酯材料的改性效果不甚理想，未能充分发挥钛系化合物的优越性能。
发明内容
本发明提供了一种钛系有机化合物复合改性聚酯及其制备方法，用以解决现有技术存在的缺陷和不足。
为实现上述目的，本发明所述的一种钛系有机化合物复合改性聚酯，其所述钛系有机化合物的结构通式如下：
Tix(OR1O)y(OOCC6H4COO)zH4
其中R1为C2~C4的烷基，x≥1，z≥1且2y+2z=4x+4。
进一步，所述钛系有机化合物的结构通式中x=4。
进一步，所述钛系有机化合物的结构通式为Ti4(OR1O)8(OOCC6H4COO)2H4。
由所述通式可知，所述钛系有机化合物至少包括一个苯环结构，且包含烷氧基钛键和酰基钛键，例如下式（I）所示结构，该结构仅用于举例说明，不具有任何指向性：
进一步，所述钛系有机化合物以片层结构分散在聚酯基体内。
进一步，所述片层结构的厚度为50~500nm，长为300～1000nm，宽为300～1000nm。
进一步，所述聚酯基体是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中的一种以上。
由于该钛系有机化合物中也含有对苯二甲酸和二元醇的组份，与PET分子结构相似，两相间相容性更好，使其在聚酯组份中有更好的单分散性；并且，其分子结构中同时具有紫外屏蔽作用的两个关键组份钛元素和苯环，会增强其紫外线屏蔽的作用。因此，钛系有机化合物稳定且与基体的相容性理想，分散均匀。实验证明，本发明提供的钛系有机化合物复合改性聚酯的抗紫外线性能，远红外辐射性能都获得了很大的提升。
现提供一种所述钛系有机化合物的制备方法，具体为将钛酸酯、二元脂肪醇和para-C6H4(COOR2)2，其中R2选自氢、甲基或乙基为原料，在0.1MPa压力下，150℃左右控温反应1.2h后，升温至260℃左右继续反应。待反应完全，冷却，收集其中的固体，经研磨得到粉末状含钛系有机化合物的酯化复合物。用1:1重量比的苯酚-四氯乙烷溶液溶解所述酯化复合物，离心分离，收集不溶物即钛系有机化合物。
本发明还提供了钛系有机化合物复合改性聚酯的制备方法，其采用熔融共混法或原位聚合法进行复合改性。
所述熔融共混法是指聚酯切片同所述钛系有机化合物在聚酯切片熔点以上熔融混合，熔融共混改性的难点和关键点为复合改性剂的团聚问题，所述钛系有机化合物因自身结构从而具有低团聚性，因此可以很好的适用熔融共混法进行复合改性。
进一步，所述熔融共混法包括以下步骤：
11）配置聚酯切片与钛系有机化合物以重量比为75~95∶5~25的混合物；
12）将上步混合物置入双螺杆挤出机挤出，挤出温度170~280℃；
13）切片造粒获得钛系有机化合物复合改性聚酯。
所述原位聚合法是指所述钛系有机化合物与聚酯单体混合后再进行聚合反应。原位聚合法与熔融共混法相比，钛系有机化合物在基体内的分散更加均匀。
进一步，所述原位聚合法包括以下步骤：
21）原位聚合法原料混合物包括以下组分，配比按摩尔量比计：
以钛系有机化合物计量的复合改性剂      0.0002~0.015
二元脂肪醇                                 1.1~2.0
para-C6H4(COOR2)2，其中R2选自氢、甲基或乙基      1，
所述复合改性剂包括钛系有机化合物或其酯化复合物；
22）酯化第一阶段：原位聚合法原料混合物在100~300℃、0.1~0.4MPa反应压力下进行酯化反应，至酯化反应程度大概在80~90%，进入酯化第二阶段；
23）酯化第二阶段：向上步反应体系中添加稳定剂，在100~300℃、0.1~0.4MPa反应压力下继续进行酯化反应，直至酯化率达90~100%，获得酯化物熔体；
24）缩聚阶段：在240~280℃反应温度，绝对压力小于100Pa下经预缩聚和终缩聚反应最终获得钛系有机化合物复合改性聚酯。
进一步，所述稳定剂为亚磷酸，约占对苯二甲酸投入量的0.1~0.5wt%。
本发明提供的技术方案将钛系有机化合物通过熔融共混法或原位聚合法复合改性聚酯，所述钛系有机化合物以片层结构均匀分散在聚酯基体中，与聚酯基体间相容性好，易于分散，改性后的聚酯材料兼具抗紫外和远红外辐射等多重功能，这种功能性聚酯材料可广泛用于众多领域，市场前景广阔。
附图说明
图1为实施例5的扫描电镜照片。
图2为实施例5的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1  钛系有机化合物的制备
将23g钛酸正丁酯加入498g（3mol,1eq）对苯二甲酸和279g（4.5mol,1.5eq0.1MPa表压力下，150℃左右控温反应1.2h后，升温至260℃左右继续反应。收集酯化反应过程中馏出的液体，当其中水的摩尔数为对苯二甲酸的2倍时（即酯化程度约100%），终止反应。反应体系冷却，收集其中固体，经研磨得到粉末状含钛系有机化合物的酯化复合物，用1:1重量比的苯酚-四氯乙烷溶液溶解上述酯化复合物。进一步，离心分离，收集不溶物即钛系有机化合物。
Ti4(OCH2CH2O)8(OOCC6H4COO)2H4。
实施例2~4  熔融共混法复合改性聚酯
聚酯切片与钛系有机化合物以一定重量比混合后倒入双螺杆挤出机料筒，挤出后切片造粒即得钛系有机化合物复合改性聚酯，该钛系有机化合物复合改性聚酯可与聚酯切片进一步混合加工成型。实施例2~4的具体工艺参数如下表1所示：
表1
a．其余钛系有机化合物可参见实施例1制备获得。
实施例5  原位聚合法复合改性聚酯
在聚酯设备上，1eq对苯二甲酸（PTA）和1.25eq乙二醇（EG）连续稳定地计量并加入到料浆釜中打浆，打浆釜内加入实施例1中制备的钛系有机化合物或其酯化物，原料中钛系有机化合物的含量为0.3wt%（约0.0008eq）。然后，将上述浆料连续稳定输送至酯化第一阶段用反应釜中，在265℃，0.1-0.4MPa压力下反应至酯化率达90%。然后将上述反应液导入酯化第二阶段用反应釜中，并向酯化第二阶段用反应釜中添加0.36wt%（以对苯二甲酸的量计）稳定剂亚磷酸，在268℃反应至酯化率达98.0%，获得酯化物熔体；将酯化物熔体泵送到缩聚工段，在272~278℃，在60Pa绝对压力下经预缩聚和终缩聚反应制得复合改性聚酯熔体，所述复合改性聚酯熔体通过铸带、切粒和干燥得到钛系有机化合物复合改性PET切片。
实施例6
以实施例2~5任一方法制备的不同含量Ti4(OCH2CH2O)8(OOCC6H4COO)2H4复合改性PET的织物UPF功能测试结果如表2所示：
此织物采用SL7900（台湾，硕奇）小型织物机织造；
经纱和纬纱：Ti4(OCH2CH2O)8(OOCC6H4COO)2H4复合改性PET；
经密×纬密：39.2*36.2根/cm；
筘号：20#，入筘数：4入。
1、紫外遮蔽率（UPF）功能测试
TU-1901Lambda950，波长范围为280-400nm。
测试样品：实施例6中复合改性PET的织物
表2
含量（wt%） 0 0.1 0.3 0.5 1
UPF 18.4 32.0 51.4 66.2 145.6
钛系有机化合物复合改性PET织物与纯PET织物相比，UPF值提高很大，且随钛系有机化合物的含量的增加而迅速增加。
2、扫描电镜
日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜，放大5000～20000倍。
参见图1和2，实施例5的扫描和透射电镜图显示，聚酯基内的钛系有机化合物呈片层结构分布，且片层结构的厚度为100~200nm，50~500nm，长300~1000nm，宽300~1000nm。
3、远红外线发射性能
JPS-5X远红外线发射率测试仪
测试样品：实施例6中复合改性PET的织物，其中钛系有机化合物的含量为
0.3wt%
测试结果：法向发射率86%
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钛系有机化合物复合改性聚酯，其特征在于，所述钛系有机化合物的结构通式如下：
Tix(OR1O)y(OOCC6H4COO)zH4
其中R1为C2~C4的烷基，x≥1，z≥1且2y+2z=4x+4。
2.根据权利要求1所述一种钛系有机化合物复合改性聚酯，其特征在于，所述钛系有机化合物的结构通式中x=4。
3.根据权利要求1所述一种钛系有机化合物复合改性聚酯，其特征在于，所述钛系有机化合物以片层结构分散在聚酯基体内。
4.根据权利要求3所述一种钛系有机化合物复合改性聚酯，其特征在于，所述片层结构的厚度为50~500nm，长为300~1000nm，宽为300~1000nm。
5.根据权利要求3所述一种钛系有机化合物复合改性聚酯，其特征在于，所述聚酯基体是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种以上。
6.权利要求1~5任一所述钛系有机化合物复合改性聚酯的制备方法，其特征在于，采用熔融共混法或原位聚合法进行复合改性。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混法包括以下步骤：
11）配置聚酯切片与钛系有机化合物以重量比为75~95∶5~25的混合物；
12）将上步混合物置入双螺杆挤出机挤出，挤出温度170~280℃；
13）切片造粒获得钛系有机化合物复合改性聚酯。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合法包括以下步骤：
21）原位聚合法原料混合物包括以下组分，配比按摩尔量比计：
以钛系有机化合物计量的复合改性剂       0.0002~0.015
二元脂肪醇                                 1.1~2.0
para-C6H4(COOR2)2，其中R2选自氢、甲基或乙基       1，
所述复合改性剂为钛系有机化合物或其酯化复合物；
22）酯化第一阶段：原位聚合法原料混合物在100~300℃、0.1~0.4MPa反应压力下进行酯化反应，至酯化反应程度大概在80~90%，进入酯化第二阶段；
23）酯化第二阶段：向上步反应体系中添加稳定剂，在100~300℃、0.1~0.4MPa反应压力下继续进行酯化反应，直至酯化率达90~100%，获得酯化物熔体；
24）缩聚阶段：在240~280℃反应温度，绝对压力小于100Pa经预缩聚和终缩聚反应最终获得钛系有机化合物复合改性聚酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为亚磷酸，约占对苯二甲酸投入量的0.1~0.5wt%。
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