CN101376702A - 一种具有抗紫外功能的聚酯基相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有抗紫外功能的聚酯基相变材料及其制备方法，其结构式如上，采用直接酯化法或对苯二甲酸二甲酯的酯交换法制备，通过对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸和丁二醇，在稳定剂存在条件下，添加功能组分聚乙二醇，钛酸正丁酯进行酯化或者酯交换反应，缩聚反应。本发明具有抗紫外功能的聚酯基相变材料具有良好的相变功能和抗紫外功能。不仅功能显著而且制备工艺简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属相变材料及制备领域，特别是涉及一种聚酯基相变材料及其原位制备法。
背景技术
相变储热在日常生活中的应用可以追溯到远古时代。本世纪30年代以来，特别是受70年代能源危机的影响，相变储热的基础理论和应用技术研究在发达国家迅速崛起并得到不断发展。相变材料(Phase Change Material，PCM)是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质，相变材料由固态变为液态或由液态变为固态的过程称为相变过程，此时相变材料将吸收或释放大量的潜热。该技术是美国国家航天航空局(NASA)于上世纪70年代末至80年代初开发的成果。1983年，相变材料在保护太空实验的精密仪器防止受到高温侵袭的应用中表现了优越的性能。1987年，下属NASA的Triangle技术公司验证了相变材料与纺织纤维复合的可行性。随后，他们注册了该项专利，并成立了Gateway研究开发公司专门从事该种纤维及织物的研究，Outlast是他们注册的商标名，该纤维已经在美国和欧洲市场面世。
一般来说，有实际应用价值的相变材料必须符合以下条件：
(1)具有大的贮能容量，即必须有高的相变潜热，要求以单位质量和单位体积计算的相变潜热都足够大；
(2)必须适合具体应用的要求，如作为温度调节服用的相变材料的相变温度在25～29℃之间，而用于电子元件散热降温的相变材料的相变温度在40～80℃之间；
(3)具有化学和物理稳定性：相变材料必须无毒、无腐蚀性、无危险性，成本低、制造方便。
相变材料在自然界中存在的形式各种各样，迄今为止，已有超过500种的天然和合成相变材料被人们熟悉并了解。按相变温度的范围，可将相变材料分为三类：高温、中温和低温相变材料。按相变材料的组成成份，相变材料分为两类：有机类和无机类。按相变的方式，相变材料分为四类：固-固相变，固-液相变，固-气相变，及液-气相变材料。由于后两种相变方式在相变过程中，伴随有大量气体的存在，使材料体积变化较大。因此，尽管它们的相变焓较大，但在实际中很少应用，常用的就是固-固相变和固-液相变材料。
固-液相变材料(包括水合盐PCM)在相转变过程中出现液体状态，必须用容器包装，防止液相泄漏而腐蚀或污染环境，这不但增加系统的成本，而且不能应用于无法携带容器的场合，如自动调温服装等。另外，固一液相变材料一般还存在过冷、相分离、储能性能衰退和封装容器价格高等缺点，因此限制了固-液相变材料的应用范围。
近年来，由于森林制备的破坏，太阳黑子的活动频繁，以及臭氧层的日益变薄，人类正面临这强烈的紫外辐射的威胁。紫外线可分为UVC，UVB，UVA三区。UVC大部分被臭氧层吸收，对人体的损伤较小。而UVB，UVA的能量大，穿透力强，长期照射会使皮肤出现红斑，炎症，皮肤老化，甚至会引起皮肤癌。同时，紫外线所具有的高能量(约为314-419k/mol)，足以破坏化学键，引发化学反应，造成涂料，树脂等高分子的老化降解，造成很大经济的损失。
目前制备抗紫外功能聚酯的主要采用添加抗紫外添加剂，进行熔融共混法制备。抗紫外剂又可分为无机与有机两大类。相较于有机紫外屏蔽剂，无机抗紫外添加剂有着更好的化学和热稳定性，毒性小，无刺激的特点。但是只依赖添加无机抗紫外屏蔽剂，其添加量较大大，而且不易分布均匀，这往往造成纺丝成型非常困难。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的问题，提出了一种具有抗紫外功能的聚酯基相变材料及原位生成制备法，使其能够解决以上的不足。该材料以丁二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为原料，聚乙二醇(PEG)，钛酸正丁酯(TBT)为功能组分，不仅能有效吸收和释放能量，并对外界温度变化起到较好的缓冲作用，抗紫外性能优越，而且制备工艺简单，功能显著。
本发明的一种具有抗紫外功能的聚酯基相变材料，具有如下结构：
其中，x，y在1～15000之间，n在44～214之间。
所述的聚酯相变材料的相变温度介于10℃～100℃之间，其相变晗为3～35J/g，紫外透过率为0.10％～0.9％。
本发明的具有抗紫外功能的聚酯基相变材料的制备方法，可采用直接酯化法，或采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)法，具体包括：
方法1：
在反应釜中加入碾成粉末的对苯二甲酸二甲酯(DMT)或者精对苯二甲酸(PTA)，然后依次将丁二醇(BDO)、抗紫外功能组分钛酸四丁酯(TBT)、催化剂、稳定剂加入体系中，升温至190℃～210℃，进行酯化反应或者酯交换反应，持续反应1～2.5h；
在充分进行了酯化或者酯交换反应之后，将功能组分聚乙二醇(PEG)加入反应体系，然后逐渐升温至220℃～250℃，在真空度0.1Pa～0.3Pa下，持续反应1～2h即可得具有抗紫外功能的聚酯基相变材料；
或方法2：
在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯或者精对苯二甲酸，然后依次将丁二醇、功能组分聚乙二醇、抗紫外功能组分钛酸四丁酯(TBT)、催化剂、稳定剂加入体系中，升温至190℃～210℃，进行酯化反应或者酯交换反应，持续反应1～2.5h；
在充分进行了酯化或者酯交换反应之后，逐渐升温至240℃～250℃，在真空度0.1Pa～0.3Pa下，持续反应1～2h即可得具有抗紫外功能的聚酯基的相变材料。
所述方法1、方法2中的丁二醇为1，4-丁二醇(BDO)，其添加量与DMT或者PTA添加量的摩尔比为1:1～0.4。
所述方法1、方法2中的抗紫外功能组分钛酸四丁酯、催化剂中的Ti元素量总添加量与DMT或者PTA添加量的重量比为800ppm～20000ppm。
所述方法1、方法2中的催化剂是钛系催化剂、锑系催化剂、锌系催化剂中的一种或几种的混合物，其Ti、Sb或Zn元素或其混合添加量与DMT或者PTA添加量的重量比为0～500ppm；其中钛系催化剂是钛酸四正丁酯，乙二醇钛，二氧化钛或其衍生物，如，钛酸四丁酯TBT、钛酸四异丙酯TPT、钛酸四异辛酯、四硬酯酰基钛、二异丙氧基-双乙酰丙酮基钛、二正丁氧基-双(三乙醇胺)钛、三丁基单乙酰基钛、三异丙基单乙酰基钛、四苯甲酸钛以及钛酸酯与醋酸盐的混合物等，锑系催化剂是三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、锑的醇盐和有机盐，如：三(羟乙基硫醇)锑，三(硬脂酸巯基乙酯)锑等；锌系催化剂是氧化锌、醋酸锌、乙二醇锌、锌的醇盐和有机盐(环烷酸锌、十一烯酸锌等)等。
所述方法1、方法2中的稳定剂是磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、三乙基磷酸酯中的一种或几种，其添加量与DMT或者PTA添加量的重量比为10ppm～2000ppm。
所述方法1、方法2中聚乙二醇(PEG)的分子量为2000～20000，其添加量与DMT或者PTA添加量的重量比为0.1～0.8。
所述的聚酯基相变材料的制备方法中优选对苯二甲酸二甲酯原料，优选方法2。
有益效果
(1)本发明相变材料具有良好的温度调节功能和抗紫外功能，纺丝性能良好；
(2)本发明制备工艺简单，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
按照方法2，在2L的聚合釜中，依次加入194.18g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，178mL 1，4-丁二醇(BDO)，87.4g分子量为2000的PEG(PEG/DMT＝45wt％)，0.05ml纯度为85％的磷酸(H3PO4/DMT＝40ppm)，1.1ml钛酸四正丁酯(元素钛/DMT＝800ppm)。设定釜温在160℃左右。温度达到140℃时，开始搅拌。当甲醇量达到35mL左右时，将釜温升到180℃。并逐渐将釜温升到200℃。待反应进行2小时左右直至无甲醇滴出，认为酯化阶段结束。设定釜温于210℃。关闭回流冷凝柱的阀门，开启抽真空阀并打开真空泵，在低真空下缩聚。大约30分钟后，将釜温升到220℃。当真空度达到130mmHg时，将釜温逐渐升到235℃。在0.1Pa下反应，直至搅拌功率达到170KW左右，停止反应。通入适当氮气冲料，收集条状树脂。
实施例2
酯交换采取实例1相同的方法步骤，与实施例1不同的是添加PEG的分子量为6000的87.4g(PEG/DMT＝45wt％)，钛酸四正丁酯的添加量为4.2ml(请换算成：元素钛/DMT＝3000ppm)。
实施例3
采取实例1相同的方法步骤，与实施例1不同的是，添加的PEG分子量为10000(PEG/DMT＝45wt％)，钛酸四正丁酯的添加量为27.6ml(元素钛/DMT＝20000ppm)。
实施例4
采取实例1相同的方法步骤，与实施例1不同的是，加入分子量的PEG6000的量为10wt％。
实施例5
采取实例1相同的方法步骤，与实施例1不同的是，加入分子量的PEG6000的量为80wt％。
实施例6
采取实例2相同的方法步骤，与实施例2不同的是同时添加催化剂三氧化二锑催化剂，添加量为0.18g(Sb/DMT＝400ppm)。
实施例7
按照方法1，在2L的聚合釜中，依次加入194.18g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，0.05ml纯度为85％的磷酸(H3PO4/DMT＝40ppm)，1.1ml钛酸四正丁酯(元素钛/DMT＝800ppm)，178mL 1，4-丁二醇(BDO)。设定釜温在160℃左右。当温度达到140℃时，开始搅拌。当出醇量达到35mL左右时，将釜温升到180℃。当甲醇量达到60mL左右时，将釜温升到200℃。
反应直至无醇滴出，认为酯交换阶段结束。加入84.3g分子量为6000的PEG(PEG/DMT＝45wt％)，设定釜温于210℃。关闭回流冷凝柱的阀门，开启抽真空阀并打开真空泵，在低真空下缩聚。
大约30分钟后，将釜温升到220℃。当真空度达到130mmHg时，将釜温逐渐升到235℃。在0.1Pa下反应2个小时，直至搅拌功率达到170KW左右，停止反应。通入适当氮气冲料，收集条状树脂。
实施例8
按照方法2，在2L的聚合釜中，依次加入166.13g精对苯二甲酸(PTA)，74.75g分子量为6000的PEG(PEG/PTA＝45wt％)，1.1ml钛酸四正丁酯(元素钛/DMT＝800ppm)，0.1ml磷酸(H3PO4/DMT＝80ppm)，1，4-丁二醇(BDO)，其中BDO的总量为178mL。设定釜温在160℃左右。温度达到140℃时，开始搅拌。酯化反应正式开始后。将釜温逐渐升到200℃。待反应进行直至无水滴出。此时出水量大约为72mL。设定釜温于210℃。关闭回流冷凝柱的阀门，开启抽真空阀并打开真空泵。将釜温升到220℃。在低于0.1Pa的真空持续反应2个小时，直至搅拌功率达到170KW左右，停止反应。通入适当氮气冲料，收集条状树脂。
采用DSC(差示扫描量热法)对所得的聚酯进行相变分析，利用普通纺丝机对所制备的聚酯进行纺丝性能的测试；织物抗紫外线性能：按照国际GB/T-17032-1997标准测试，其测试结果见表1。
表1 实施例制备的具有抗紫外功能的聚酯基相变材料的性能指数
| 实施例 | PEG分子量 | PEG添加量wt％ | Ti元素总添加量/ppm | 热焓值J/g | 相变温度℃ | 紫外线透过率/％ | 纺丝性 |
| 实施例1 | 2000 | 45 | 800 | 9.64 | 20.64 | 0.59 | 一般 |
| 实施例2 | 6000 | 45 | 3000 | 12.20 | 41.35 | 0.43 | 良好 |
| 实施例3 | 10000 | 45 | 20000 | 20.61 | 49.00 | 0.10 | 一般 |
| 实施例4 | 6000 | 10 | 800 | 10.57 | 41.32 | 0.64 | 良好 |
| 实施例5 | 6000 | 80 | 800 | 24.51 | 40.88 | 0.62 | 一般 |
| 实施例6 | 6000 | 45 | 3000 | 12.20 | 40.84 | 0.40 | 良好 |
| 实施例7 | 6000 | 45 | 800 | 19.60 | 41.02 | 0.65 | 良好 |
| 实施例8 | 6000 | 45 | 800 | 20.06 | 40.26 | 0.68 | 良好 |
Claims (9)
1.一种具有抗紫外功能的聚酯基相变材料，具有如下结构：
其中，x，y在1～15000之间，n在44～214之间。
2.根据权利要求1所述的具有抗紫外功能的聚酯基相变材料，其特征在于：所述的聚酯相变材料的相变温度介于10℃～100℃之间，其相变晗为3～35J/g。
3.根据权利要求1所述的具有抗紫外功能的聚酯基相变材料，其特征在于：所述的具有抗紫外功能的聚酯相变材料的的紫外透过率为0.10％-0.9％。
4.一种具有抗紫外功能的聚酯基相变材料的制备方法，采用直接酯化法，或采用对苯二甲酸二甲酯DMT法，具体包括：
方法1：
在反应釜中加入碾成粉末的对苯二甲酸二甲酯或者精对苯二甲酸，然后依次将丁二醇、抗紫外功能组分钛酸四丁酯、催化剂、稳定剂加入体系中，升温至190℃～210℃，进行酯化反应或者酯交换反应，持续反应1～2.5h；
在充分进行了酯化或者酯交换反应之后，将功能组分聚乙二醇PEG加入反应体系，然后逐渐升温至220℃～250℃，在真空度0.1Pa～0.3Pa下，持续反应1～2h即可得具有抗紫外功能的聚酯基相变材料；
或方法2：
在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯或者精对苯二甲酸，然后依次将丁二醇、功能组分聚乙二醇、抗紫外功能组分钛酸四丁酯、催化剂、稳定剂加入体系中，升温至190℃～210℃，进行酯化反应或者酯交换反应，持续反应1～2.5h；
在充分进行了酯化或者酯交换反应之后，逐渐升温至220℃～250℃，在真空度0.1Pa～0.3Pa下，持续反应1～2h即可得具有抗紫外功能的聚酯基的相变材料。
5.根据权利要求4所述的具有抗紫外功能的聚酯基相变材料的制备方法，其特征在于：所述方法1、方法2中的丁二醇为1，4-丁二醇，其添加量与苯二甲酸二甲酯或者精对苯二甲酸添加量的摩尔比为1:1～0.4。
6.根据权利要求4所述的具有抗紫外功能的聚酯基相变材料的制备方法，其特征在于：所述方法1、方法2中的抗紫外功能组分钛酸四丁酯与催化剂中的Ti元素总添加量与DMT或者PTA添加量的重量比为800ppm～20000ppm。
7.根据权利要求4所述的具有抗紫外功能的聚酯基相变材料的制备方法，其特征在于：所述方法1、方法2中的催化剂是钛系催化剂、锑系催化剂、锌系催化剂中的一种或几种的混合物，其Ti、Sb或Zn元素或其混合添加量与苯二甲酸二甲酯或者精对苯二甲酸添加量的重量比为0～500ppm。
其中，钛系催化剂是钛酸四正丁酯、乙二醇钛、二氧化钛或钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬酯酰基钛、二异丙氧基-双乙酰丙酮基钛、二正丁氧基-双(三乙醇胺)钛、三丁基单乙酰基钛、三异丙基单乙酰基钛、四苯甲酸钛以及钛酸酯与醋酸盐的混合物
锑系催化剂是三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、锑的醇盐和有机盐，
三羟乙基硫醇锑或三硬脂酸巯基乙酯锑；
锌系催化剂是氧化锌、醋酸锌、乙二醇锌、锌的醇盐和有机盐
环烷酸锌或十一烯酸锌；
8.根据权利要求4所述的具有抗紫外功能的聚酯基相变材料的制备方法，其特征在于：所述方法1、方法2中的稳定剂是磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、三乙基磷酸酯中的一种或几种，其添加量与DMT或者PTA添加量的重量比为10ppm～2000ppm。
9.根据权利要求4所述的具有抗紫外功能的聚酯基相变材料的制备方法，其特征在于：所述方法1、方法2中聚乙二醇的分子量为2000～20000，其添加量与苯二甲酸二甲酯或者精对苯二甲酸添加量的重量比为0.1～0.8。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20090304 |