CN112500558A - 一种可降解相变储能弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解相变储能弹性体的制备方法，其制备过程包括以下步骤：以对苯二甲酸、己二酸、1，4‑丁二醇、聚乙二醇、有机磷酸酯以及酯化催化剂为原料，惰性气体氛围中，催化剂作用下的酯化反应；在真空条件下进行缩聚反应。本发明制备的相变储能弹性体，具有较高的潜热值、良好的结构稳定性、优异的力学性能、可降解以及阻燃等特性，且该制备方法操作简单，可实现大规模工业化生产。

Description

一种可降解相变储能弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及相变储热材料制备领域，特别是涉及一种可降解相变储能弹性体的制备方法。
背景技术
相变储能材料由于具有高潜热储存能力，低成本且容易获得以及应用范围广等优点使其在太阳能系统、建筑、制冷系统、纺织和热回收领域有着广泛的应用。聚乙二醇(PEG)作为一种固-液相转变储能材料，其具有高潜热值、低过冷度、化学性质稳定、以及可回收利用等优点而被广泛用作相变组分应用于复合相变材料之中。
但是，相变储能材料被广泛应用的前提是需要同时具有结构稳定、阻燃、可降解、优异的力学性能等特点。目前相变储能材料虽然使材料拥有了较高的潜热值，但是其无法满足诸如力学性能、降解性、阻燃以及便于生产方面的要求，因而对其更加广泛应用产生了一定的影响。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种可降解相变储能弹性体的制备方法，所得的弹性体具有较高的潜热值、良好的结构稳定性、优异的力学性能、阻燃和可降解等特性，且制备方法简单，可实现大规模工业化生产。
技术方案：本发明的一种可降解相变储能弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：将一定配比的对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇、聚乙二醇、有机磷酸酯和酯化催化剂加入缩聚反应釜，在惰性气体保护下加热进行熔融，进行酯化反应；
其中，对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇、聚乙二醇作为基体原料，有机磷酸酯作为成核剂；
(2)缩聚反应：步骤(1)的酯化反应结束后，开启反应釜的真空系统，在高温高真空状态下，开始酯化产物的缩聚反应，制备可降解相变弹性体；
其中，步骤(1)中，加热至130～160℃进行熔融，酯化反应温度为160～220℃，反应时间为1～2h；步骤(2)中，缩聚反应温度为240～255℃，反应时间为1～2h，聚合反应釜压强为0～100Pa。
优选地，步骤(1)中，原料中对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇三者的摩尔比为1～2∶1～2∶2～4，而对苯二甲酸含量过高会对材料的力学性能和结晶性能产生影响。
优选地，聚乙二醇的分子量为1000～6000，基体原料中，聚乙二醇的质量占比为30～60wt％；即1000g基体原料中，含有300～600g的聚乙二醇。聚乙二醇分子量越高、在材料体系中比例越高，材料的储能密度越大，但力学性能会随之下降，因此，合适的分子量和加入量尤为重要。
优选地，有机磷酸酯为2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸衍生物。其中，所述有机磷酸酯包括2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸(NA1)衍生物：乙酯(NA2)、乙二醇酯(NA3)、苯酯(NA4)、钠盐(NA5)和甘油酯(NA6)；即2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸乙酯、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸乙二醇酯、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸苯酯、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸甘油酯。其作为材料的阻燃剂和成核剂，所述有机磷酸酯的加入量为原料总重量的5～10wt％。
优选地，催化剂为氧化锗、乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸正丁酯、乙酸锑中的至少一种；催化剂的加入量为原料总重量的0.5～1.0wt％。
发明原理：本发明基于己二酸系列的脂肪族聚酯具有的生物降解功能和聚乙二醇的储能功能制备得到了可降解相变储能弹性体，再通过提升材料体系中相变组分即聚乙二醇链段的结晶度来提高材料整体的储能密度。其中加入的有机磷酸酯不仅能够作为成核剂来提高聚乙二醇链段的结晶度，提高材料的储能密度和导热性，而且还能赋予材料阻燃的功能。
具体地，本发明通过酯化和缩聚反应制备长链柔性聚合物，将相变组分封装进聚合物基体中，再通过有机磷酸酯赋予材料阻燃性能的同时提高相变组分的结晶性能。本发明的制备方法可以在保持材料具有优异的力学性能、可降解性、阻燃等性能的同时，实现储能能力的提高与简单可工业化的制备过程。其制备工艺为将一定配比的对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇、聚乙二醇、有机磷酸酯及酯化催化剂加入缩聚反应釜；惰性气体保护下加热至150℃～160℃进行熔融后，在常压下160～220℃下进行酯化反应，反应时间为1～2h。酯化反应结束后，开启反应釜的真空系统，在240～255℃，0～100Pa的高温高真空状态下，开始酯化产物的缩聚反应，反应时间1～2h，制备可降解相变弹性体。
本发明的两个关键技术环节分别为材料的配比设计及工艺条件的控制，两者相辅相成。本发明的技术难点在于需要同时保证制备得到的弹性体具有较高的潜热值、良好的结构稳定性、优异的力学性能、阻燃和可降解等特性，且制备方法简单，可实现大规模工业化生产；而现有技术生产的相变储能材料虽然在储能密度上有了较大的提升，但是无法满足在力学性能、降解性、阻燃以及便于生产等多方面的要求。
有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明可制备得到同时具有结构稳定、可降解、阻燃以及优异的力学性能等特性的热塑性相变储能弹性体；相变材料在使用过程中不易发生泄漏，能够长时间保持稳定的潜热值，并且材料能够在自然状态下降解，环保性强。
(2)本发明通过有机磷酸酯及其衍生物赋予材料阻燃性能的同时提高相变组分的结晶性能；进而在在保持材料具有优异的力学性能、可降解性、阻燃等性能的基础上，实现储能能力和导热系数的提高。
(3)本发明采用一步法制备，制备方法简单，易于大量生产，所用原料价格低廉成本低，且反应转化率高，具有很强的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备得到的弹性体高温试验后的照片。
图2是聚乙二醇高温测试前的外观照片。
图3聚乙二醇高温试验后的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例中采用的原料和试剂均为市售。
本发明的可降解相变储能热塑性弹性体的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应：将对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇、聚乙二醇、有机磷酸酯及酯化催化剂加入缩聚反应釜，在惰性气体保护下加热熔融，进行酯化反应；
(2)缩聚反应：步骤(1)的酯化反应结束后，开启反应釜的真空系统，在高温高真空状态下，开始酯化产物的缩聚反应，制备可降解相变弹性体。
将制备得到的弹性体进行高温测试、力学性能测试、阻燃性能测试以及DSC测试。
其中，高温测试为在70℃的温度下保温4小时。力学性能测试按照GB/T 1040.2-2006采用万能拉伸机测试标准哑铃型试样的拉伸性能，拉伸速率为20mm/min，平行测量三组；执行标准为GB/T1040.2-2006、夹具间初始距离为60mm，厚度设为3.75mm，窄部分宽度为4.92mm。
阻燃性能测试采用氧指数测试仪对材料进行氧指数分析，燃烧筒高450mm，内径100mm，参照国标GB/T2406.2-2009，材料式样长80mm，厚度和宽度为10mm。
DSC测试条件为在氮气氛围下，常温升温至200℃，恒温5分钟，然后以10℃/min从200℃降温至0℃，恒温5分钟，最后以10℃/min速率升温至200℃，恒温5分钟。
实施例1：
本实施例中可降解相变储能热塑性弹性体的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应
首先按照摩尔比1∶1∶2称取对苯二甲酸、己二酸以及1，4-丁二醇共700g，以及300g的聚乙二醇1000作为基体原料，以及100g的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸乙二醇酯、7g的催化剂钛酸正丁酯于反应釜中；在惰性气体保护下加热至150℃进行熔融，在常压下进行酯化反应，酯化反应温度为200℃下反应时间为1h。
(2)缩聚反应
步骤(1)的酯化反应结束后，开启反应釜的真空系统，在高温高真空状态下，开始酯化产物的缩聚反应，制备可降解相变弹性体；控制反应釜内真空度低于100Pa，缩聚反应温度为250℃，缩聚反应时间为1h，待反应釜内物料黏度不再增长后，结束反应。
本实施例制备得到的弹性体经过高温测试后的图片如图1所示，其形状保持不变且色泽较好。作为对比地，将聚乙二醇组分相同条件下进行高温测试，如图2、3所示，测试前外观照片如图2所示，高温测试后的照片如图3所示，在该条件下已变成液体；这进一步说明了本实施例制备得到的材料在70℃下仍然能保持原有形状且无泄漏，体现了材料的形状稳定性，对聚乙二醇的封装完好。
DSC测试表明本实施例制备得到的弹性体在75.2℃下潜热值为7J/g；极限氧指数为30.5％。
力学性能测试测试数据如表1所示，经测试，所制备的材料柔软且韧性高，力学性能优异，可作为优良的弹性体材料被广泛应用。
表1实施例1力学性能试验结果
样条 伸长率(％) 拉伸强度(MPa)
1 689 5.0
2 711 4.5
3 701 4.3
实施例2：
本实施例与实施例1基体相同，不同之处在于将基体原料中的聚乙二醇的分子量，设置三组平行试验，分别设置为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000。并分别记为实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4。
测试结果如下表2所示，随着聚乙二醇分子量的增加，弹性体的相变焓有着较为明显的提升，而聚乙二醇-10000由于分子链过长不易结晶，使得材料相变相变焓没有明显提升，并且添加的有机磷酸酯使得材料具有优异的阻燃性能。
表2
Figure BDA0002799095620000041
Figure BDA0002799095620000051
实施例3：
本实施例中可降解相变储能热塑性弹性体的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应
首先按照摩尔比1∶2∶3称取对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇共600g，以及400g聚乙二醇6000作为基体原料，以及80g的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸乙酯和8g的催化剂乙酸锑于反应釜中；在惰性气体保护下加热至160℃进行熔融，在常压下进行酯化反应，酯化反应温度为180℃下反应时间为2h。
(2)缩聚反应
步骤(1)的酯化反应结束后，开启反应釜的真空系统，在高温高真空状态下，开始酯化产物的缩聚反应，制备可降解相变弹性体；控制反应釜内真空度低于100Pa，缩聚反应温度为245℃，缩聚反应时间为2h，待反应釜内物料黏度不再增长后，结束反应。
实施例4：
本实施例中可降解相变储能热塑性弹性体的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应
首先按照摩尔比1∶2∶4称取对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇共500g，以及500g聚乙二醇6000作为基体原料，以及60g的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸苯酯和5g的催化剂乙二醇锑于反应釜中；在惰性气体保护下加热至140℃进行熔融，在常压下进行酯化反应，酯化反应温度为160℃下反应时间为2h。
(2)缩聚反应
步骤(1)的酯化反应结束后，开启反应釜的真空系统，在高温高真空状态下，开始酯化产物的缩聚反应，制备可降解相变弹性体；控制反应釜内真空度低于100Pa，缩聚反应温度为250℃，缩聚反应时间为2h，待反应釜内物料黏度不再增长后，结束反应。
实施例5：
本实施例中可降解相变储能热塑性弹性体的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应
首先按照摩尔比2∶1∶3称取对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇共400g，以及600g聚乙二醇6000作为基体原料，以及50g的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸乙二醇酯和10g的催化剂钛酸正丁酯于反应釜中；在惰性气体保护下加热至130℃进行熔融，在常压下进行酯化反应，酯化反应温度为220℃下反应时间为1h。
(2)缩聚反应
步骤(1)的酯化反应结束后，开启反应釜的真空系统，在高温高真空状态下，开始酯化产物的缩聚反应，制备可降解相变弹性体；控制反应釜内真空度低于100Pa，缩聚反应温度为255℃，缩聚反应时间为1h，待反应釜内物料黏度不再增长后，结束反应。
对比例2：
本对比例与实施例5基本相同，不同之处在于对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇三者的摩尔比为3∶2∶2。
上述实施例3～5以及对比例2的测试数据如下表3所示，
通过对比可知，弹性体中聚乙二醇含量越高会使得材料的储能密度越高，但也会降低材料的力学性能，而材料基体中对苯二甲酸含量越高，不仅会对材料的弹性降低，而且会阻碍聚乙二醇分子链的结晶，使得相变焓大幅降低。
表3
Figure BDA0002799095620000061
对比例3：
本对比例与实施例5基本相同，不同之处不加入成核剂。
对比例4：
本对比例与实施例5基本相同，不同之处在于成核剂2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸乙二醇酯加入量为20％。
对比例5：
本对比例与实施例5基体相同，不同之处在于步骤(2)中，缩聚反应温度为230℃，反应时间为1.5h。
对比例3-5的测试结果如下表4所示，弹性体中有机磷酸酯的加入会提高材料的相变焓，并且赋予材料良好的阻燃性；而对比例4加入20％的成核剂，不仅不能大幅提升材料的相变焓和阻燃性，反而会导致材料的相变焓和力学性能降低。对比例5制备过程中，反应釜内的缩聚反应不完全，聚乙二醇没有完全被连接到聚合物分子链上，从而导致材料力学性能较差且相变组焓降低。
表4
伸长率(％) 相变温度 相变焓(J/g) 阻燃性(极限氧指数)
实施例5 157 66.5 112 30.1％
对比例3 184 65.3 102 17.2％
对比例4 74 69.5 72 33.5％
对比例5 43 69.5 23 27.2％

Claims (10)

1.一种可降解相变储能弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)酯化反应：将基体原料、有机磷酸酯及酯化催化剂加入缩聚反应釜，在惰性气体保护下加热熔融，后进行酯化反应；其中，基体原料包括对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇、聚乙二醇；
(2)缩聚反应：酯化反应结束后，酯化产物在真空状态下进行缩聚反应，制备得到可降解相变弹性体。
2.根据权利要求1所述的可降解相变储能弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，物料的熔融温度为130～160℃，酯化反应温度为160～220℃，酯化反应时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的可降解相变储能弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，缩聚反应温度为240～255℃，反应时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的可降解相变储能弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，原料中对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇三者的摩尔比为1～2∶1～2∶2～4。
5.根据权利要求1所述的可降解相变储能弹性体的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述聚乙二醇分子量为1000～6000。
6.根据权利要求1所述的可降解相变储能弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，基体原料中，聚乙二醇的质量分数为30～60wt％。
7.根据权利要求1所述的可降解相变储能弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机磷酸酯的加入量为基体原料总重量的5～10wt％。
8.根据权利要求1所述的可降解相变储能弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂的加入量为基体原料总重量的0.5～1.0wt％。
9.根据权利要求1所述的可降解相变储能弹性体的制备方法，其特征在于：所述有机磷酸酯为2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸衍生物。
10.根据权利要求1所述的可降解相变储能弹性体的制备方法，其特征在于：催化剂为三氧化二锑、钛酸正丁酯、氧化锗、乙二醇锑、乙酸锑中的至少一种。
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