CN105330854A - 聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物及其合成方法，所述聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物具有如下式Ⅰ结构：，式Ⅰ中，a＝2～4，b＝20～70，n＝0～5，c＝10～50，x＝2～5，y＝2～5，z＝2～5。本发明的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物具有较高的冲击性能、低吸水率、抗静电性能以及具有生物来源的特性，可应用于体育用品、电器电子部件、机械和航空航天等领域，或作为聚酯与聚酰胺的相容剂、聚酰胺的抗静电助剂等。

Description

聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物及其合成方法
技术领域
本发明属于材料领域，特别是涉及一种聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物及其合成方法。
背景技术
聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物(PEBA)是聚酰胺超韧材料中的一种，它是以聚酰胺为硬链段、脂肪族聚醚为软链段的结晶型嵌段共聚物。由于这种嵌段共聚物中硬链段结晶度较大，熔点较高，硬链段与软链段的相容性非常低，有助于维持硬段微区在高温下的完整性，能够有效地提高热塑性弹性体的上限使用温度。软链段赋予聚合物柔软性和可延伸性，而玻璃态或半结晶性硬链段微区则起到了交联点的作用，防止聚合物分子链滑移和粘流。通过改变软链段和硬链段的种类和长度以及两种链段所占比例，可以得到一系列具有不同硬度的聚合物，从而满足不同领域的性能需求。
聚醚嵌段聚酰胺共聚物具有以下特点：拉伸强度及低温抗冲强度高，柔软性好，弹性回复率高，在-40℃～0℃的低温环境下，仍能保持冲击强度和柔韧性不发生变化，曲挠性变化小，有良好的耐磨性及曲挠性，其耐磨性可以与相同硬度的热塑性聚氨酯和聚醚酯相媲美，同时其具有高度的抗疲劳性能，摩擦系数小，吸音效果好，热稳定性良好。
在聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物中，组成硬段的聚酸胺共聚物有PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T等；组成软段的聚醚齐聚物有聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)及聚四氢呋喃(PTMG)等。影响聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物性能的因素有：①聚酰胺种类影响聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的耐化学性、熔点以及相对密度；②聚醚种类影响聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的吸水性能和电性能；③聚酰胺和聚醚的比例影响聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的柔软性和冲击性能。
目前，现有技术中对聚醚嵌段聚酰胺共聚物的合成做了一些研究，例如中国专利CN101460546A公开了一种多嵌段共聚物，其包含聚酰胺嵌段、聚酯嵌段和聚醚嵌段，其具有通式：(I)-[BD-BM]N-其中BD或硬嵌段表示聚酰胺嵌段；BM或软嵌段表示聚醚嵌段和聚酯嵌段的混合物；和N表示所述共聚物-BD-BM单元的数目，特征在于聚醚嵌段(缩写为PE嵌段)的百分数绝对地大于所述聚合物重量的15％，和所述聚酯嵌段(缩写为PES嵌段)具有低于10℃的玻璃化转变温度TG；中国专利CN1761696A公开了一种具有链接内聚醚嵌段和内聚酰胺嵌段的共聚物，该共聚物通过包括1,4-环己烷二羧酸(CHDA)和聚(亚烷氧基)二胺(PAODA)的反应混合物而制备；中国专利CN104497306A公开了一种含耐高温聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物及其制备方法；该共聚物由一种或多种具有二羧基链末端的均聚或共聚酰胺的聚酰胺嵌段和一种或多种具有至少2个羟基链末端的聚醚多元醇组成。
在目前得到广泛应用的聚醚嵌段聚酰胺共聚物的生产中，仍然存在不少问题，例如：①以聚酰胺6低聚物为原料制备PEBA的路线中，存在体系相容性不好、反应时间长等问题；②采用于己内酰胺为原料制备PEBA的路线中，容易出现己内酰胺转化率不高等问题；③聚酰胺12型PEBA虽然比聚酰胺6型PEBA容易合成，但是聚酰胺12型PEBA的单体月桂基内酰胺在国内没有生产，且价格昂贵和其来源于石油。
发明内容
基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种较高的冲击性能、低吸水率、抗静电性能以及具有生物来源的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物，可应用于体育用品、电器电子部件、机械和航空航天等领域，或作为聚酯与聚酰胺的相容剂、聚酰胺的抗静电助剂等。
为了实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：
一种聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物，其具有如下式Ⅰ结构：
式Ⅰ中，a＝2～4，b＝20～70，n＝0～5，c＝10～50，x＝2～5，y＝2～5，z＝2～5，
所述聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物由11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.02～0.1:0.02～0.1:0.05～0.3。
在其中一些实施例中，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.04～0.08:0.05～0.09:0.08～0.24。
在其中一些实施例中，所述聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的特性粘度为0.7～1.0dL/g，熔融温度Tm为225～235℃。
在其中一些实施例中，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇，且所述聚醚二元醇的数均分子量为2000～4000。
在其中一些实施例中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或对苯二乙酸。
本发明的另一目的是提供上述聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸与芳香族二元酸加入到搅拌式聚合反应器中，然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至145～175℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5～4小时，放气至常压，同时温度降至25～40℃；
(3)将真空干燥后的聚醚二元醇与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入钛化合物作为催化剂、乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)作为增韧剂、适量的水，然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；
(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至240～270℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在240～270℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体，即得；
上述步骤中，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.02～0.1:0.02～0.1:0.05～0.3，所述钛化合物为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或几种，所述芳香族二元酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、或十二烷二酸，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇，所述聚醚二元醇的数均分子量为2000～4000，所述惰性气体为氮气或氩气。
反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。
在其中一些实施例中，所述聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸与芳香族二元酸加入到搅拌式聚合反应器中，然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至155～165℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压1～2小时，放气至常压，同时温度降至30～35℃；
(3)将真空干燥后的聚醚二元醇与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入钛化合物作为催化剂、乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)作为增韧剂、适量的水作为传质传热的介质，然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至250～260℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1～2小时后，放气至常压，在250～260℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得；
上述步骤中，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.04～0.08:0.05～0.09:0.08～0.24，所述芳香族二元酸为丁二酸、己二酸、或癸二酸，所述钛化合物为钛酸四丁酯。
在其中一些实施例中，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.1～2％，所述乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐的加入量为单体总重量的0.5～5％，所述单体为11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。
在其中一些实施例中，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.3～1％，所述乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐的加入量为单体总重量的0.7～3％。
在其中一些实施例中，所述乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐的接枝率是1.5～3％。
本发明的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成原理如下：
为了提高酯化反应的反应速率，以及聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的特性粘度(即分子量)，本发明首先将芳香族二元酸与11-氨基十一酸进行反应得到双端羧基的酰胺化合物，然后该化合物与聚醚二元醇、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉进行反应得到本发明所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物。并且，2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉可以与过量的芳香族二元酸的端羧基，或与过量的聚醚二元醇的端羟基发生反应，从而提高聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的分子量，得到较窄的分子量分布；乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)的马来酸酐基团可以与半芳香族聚酰胺11结构单元的端氨基发生反应，从而进一步提高聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的冲击性能和耐低温性能。
与现有技术相比，本发明的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物及其合成方法具有以下有益效果：
(1)本发明的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物具有较高的冲击性能、低吸水率、抗静电性能，可应用于体育用品、电器电子部件、机械和航空航天等领域，或作为聚酯与聚酰胺的相容剂、聚酰胺的抗静电助剂等；
(2)本发明的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成工艺简单，采用熔融缩聚的方法，充分地利用聚合反应器聚合，操作方便，能充分达到聚合所需要的聚合温度，聚合容量大，便于大量生产；在合成过程中也可以加入抗氧剂、阻燃剂等，使聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的物理性能更加优异；
(3)本发明的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法中所使用的11-氨基十一酸是由自然界的蓖麻油制备而得，因此，本发明制备得到聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物为一种生物基材料，具有绿色环保的特性。
附图说明
图1为本发明实施例1～5的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成工艺流程图；
图2为本发明实施例5所得的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的非等温结晶熔融曲线图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的反应机理如下(合成工艺流程图请见图1)：
其中，a＝2～4，b＝20～70，n＝0～5，m＝1～5，c＝10～50，x＝2～5，y＝2～5，z＝2～5。
由上述反应式可知，11-氨基十一酸的端氨基与芳香族二元酸的端羧基反应得到双端羧基的酰胺化合物，然后双端羧基的酰胺化合物的端羧基、聚醚二元醇的端羟基、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团，这三种基团可以相互反应得到本发明所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物。
本发明实施例所使用的原料如下：
对苯二甲酸，选自天津市科密欧化学试剂有限公司；
对苯二乙酸，选自国药集团化学试剂有限公司；
聚乙二醇，分子量2000，选自江苏嘉丰化学股份有限公司；
聚丙二醇，分子量3000，选自江苏海安石油化工厂；
聚丁二醇，分子量4000，选自陕西陕化煤化工集团有限公司；
11-氨基十一酸，选自太原中联泽农化工有限公司；
2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，选自南京科朗医药化工有限公司；
钛酸四丁酯，选自国药集团化学试剂有限公司；
乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐，接枝率2％，选自美国杜邦公司。
实施例1
本实施例的一种聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的201.3g(1mol)11-氨基十一酸与3.8g(0.02mol)对苯二乙酸加入到搅拌式聚合反应器中，然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至145℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压4小时，放气至常压，同时温度降至30℃；
(3)将真空干燥后的80g(0.02mol)聚丁二醇与10.8g(0.05mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的0.1％(0.3g)的钛酸四丁酯作为催化剂、加入单体总重量的0.5％(1.5g)的乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)作为增韧剂、加入100mL水作为传质传热的介质，然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；
(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至240℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应4小时后，放气至常压，在240℃下继续反应4小时后，恒温持续抽真空0.1小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物。
实施例2
本实施例的一种聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的201.3g(1mol)11-氨基十一酸与16.6g(0.1mol)对苯二甲酸加入到搅拌式聚合反应器中，然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至175℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为50r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5小时，放气至常压，同时温度降至35℃；
(3)将真空干燥后的200g(0.1mol)聚乙二醇与64.9g(0.3mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的2％(9.7g)的钛酸四丁酯作为催化剂、加入单体总重量的5％(24.1g)的乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)作为增韧剂、加入100mL水作为传质传热的介质，然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至270℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为50r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5小时后，放气至常压，在270℃下继续反应0.5小时后，恒温持续抽真空2小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物。
实施例3
本实施例的一种聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的201.3g(1mol)11-氨基十一酸与8.3g(0.05mol)对苯二甲酸加入到搅拌式聚合反应器中，然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至155℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压2小时，放气至常压，同时温度降至30℃；
(3)将真空干燥后的120g(0.04mol)聚丙二醇与17.3g(0.08mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的0.3％(1g)的钛酸四丁酯作为催化剂、加入单体总重量的0.7％(2.4g)的乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)作为增韧剂、加入100mL水作为传质传热的介质，然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至250℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应2小时后，放气至常压，在250℃下继续反应2小时后，恒温持续抽真空0.3小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物。
实施例4
本实施例的一种聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的201.3g(1mol)11-氨基十一酸与11.6g(0.07mol)对苯二甲酸加入到搅拌式聚合反应器中，然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至165℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压1小时，放气至常压，同时温度降至30℃；
(3)将真空干燥后的180g(0.06mol)聚丙二醇与34.6g(0.16mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的0.7％(3g)的钛酸四丁酯作为催化剂、加入单体总重量的1.4％(6g)的乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)作为增韧剂、加入100mL水作为传质传热的介质，然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至260℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1小时后，放气至常压，在260℃下继续反应1小时后，恒温持续抽真空1小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物。
实施例5
本实施例的一种聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的201.3g(1mol)11-氨基十一酸与15g(0.09mol)对苯二甲酸加入到搅拌式聚合反应器中，然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至160℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压1.5小时，放气至常压，同时温度降至30℃；
(3)将真空干燥后的240g(0.08mol)聚丙二醇与51.9g(0.24mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的1％(5.1g)的钛酸四丁酯作为催化剂、加入单体总重量的2.1％(10.6g)的乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)作为增韧剂、加入100mL水作为传质传热的介质，然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至255℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时后，放气至常压，在255℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物。
本实施例所得的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的非等温结晶熔融曲线图如图2所示，图中显示了该聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的熔融峰峰温(即熔融温度)为233℃。
以下为实施例1～5的原料组成一览表。
表1实施例1～5的原料组成一览表
将实施例1～5所制聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物试样进行以下性能测试，结果见表2所示。
①拉伸性能：按GB/T1040-2006标准测试，拉伸速率50mm/min；
②冲击性能：按GB/T1843-2008标准测试，样条厚度为3.2mm；
③吸水率：按GB/T1034-2008标准测试，试片厚度2mm；
④特性粘度：按GB/T1632-2008标准测试，溶剂浓硫酸；
⑤熔融温度：按GB/T19466.3-2004标准测试；
⑥表面电阻率：按GB/T1410-2006标准测试。
表2实施例1～5的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物性能一览表
从表2结果可知：实施例1与实施例2相比，实施例2加入的2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、钛酸四丁酯要多于实施例1，所以实施例2的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的特性粘度要比实施例1的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的特性粘度高。并且，实施例2加入的聚醚二元醇、POE-g-MAH要比实施例1多，所以实施例2的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的拉伸强度、吸水率、熔融温度、表面电阻率要低于实施例1，而其缺口冲击强度则高于实施例1；实施例2加入的芳香族二元酸要比实施例1多，所以实施例2的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的熔融温度要高于实施例1。
实施例3～5调整聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、钛酸四丁酯、POE-g-MAH的添加量，从表2中可以看出，随着聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、钛酸四丁酯、POE-g-MAH的添加量增加，聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的缺口冲击强度、特性粘度、熔融温度逐渐增加，而拉伸强度、吸水率、表面电阻率则逐渐降低。其中，实施例5的综合性能最佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物，其特征在于，其具有如下式Ⅰ结构：
式Ⅰ中，a＝2～4，b＝20～70，n＝0～5，c＝10～50，x＝2～5，y＝2～5，z＝2～5，
所述聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物由11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.02～0.1:0.02～0.1:0.05～0.3。
2.根据权利要求1所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物，其特征在于，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.04～0.08:0.05～0.09:0.08～0.24。
3.根据权利要求1所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物，其特征在于，所述聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的特性粘度为0.7～1.0dL/g，熔融温度Tm为225～235℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇，所述聚醚二元醇的数均分子量为2000～4000。
5.根据权利要求1～3任一项所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物，其特征在于，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或对苯二乙酸。
6.一种权利要求1～5任一项所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸与芳香族二元酸加入到搅拌式聚合反应器中，然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；
(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至145～175℃，并调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5～4小时，放气至常压，同时温度降至25～40℃；
(3)将真空干燥后的聚醚二元醇与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中所述的搅拌式聚合反应器中，同时加入钛化合物、乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐、适量的水，然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；
(4)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至240～270℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在240～270℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体，即得；
上述步骤中，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.02～0.1:0.02～0.1:0.05～0.3，所述钛化合物为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或几种，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或对苯二乙酸，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇，所述聚醚二元醇的数均分子量为2000～4000，所述惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求6所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸与芳香族二元酸加入到搅拌式聚合反应器中，然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至155～165℃，并调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压1～2小时，放气至常压，同时温度降至30～35℃；
(3)将真空干燥后的聚醚二元醇与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中所述的搅拌式聚合反应器中，同时加入钛化合物、乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐、适量的水，然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(4)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至250～260℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1～2小时后，放气至常压，在250～260℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得；
上述步骤中，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.04～0.08:0.05～0.09:0.08～0.24，所述钛化合物为钛酸四丁酯。
8.根据权利要求6或7所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.1～2％，所述乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐的加入量为单体总重量的0.5～5％，所述单体为11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。
9.根据权利要求8所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.3～1％，所述乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐的加入量为单体总重量的0.7～3％。
10.根据权利要求6或7所述的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐的接枝率是1.5～3％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111041592A (zh) * 2019-11-06 2020-04-21 浙江恒澜科技有限公司 一种半芳香族聚醚酰胺弹性体纤维的制备方法
CN111448240A (zh) * 2017-12-15 2020-07-24 Ppg工业俄亥俄公司 聚合聚噁唑啉

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5852155A (en) * 1995-03-01 1998-12-22 General Electric Company Compositions of polyesteramides
CN1253962A (zh) * 1998-11-13 2000-05-24 中国科学院化学研究所 一种聚(酯－酰胺－醚)多嵌段共聚物及其制法和用途
CN102372922A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种聚酯酰胺多嵌段共聚物及其制备方法
CN104629044A (zh) * 2015-02-16 2015-05-20 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种聚酰胺6系热塑性弹性体的制备方法以及由该方法制备的热塑性弹性体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5852155A (en) * 1995-03-01 1998-12-22 General Electric Company Compositions of polyesteramides
CN1253962A (zh) * 1998-11-13 2000-05-24 中国科学院化学研究所 一种聚(酯－酰胺－醚)多嵌段共聚物及其制法和用途
CN102372922A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种聚酯酰胺多嵌段共聚物及其制备方法
CN104629044A (zh) * 2015-02-16 2015-05-20 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种聚酰胺6系热塑性弹性体的制备方法以及由该方法制备的热塑性弹性体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111448240A (zh) * 2017-12-15 2020-07-24 Ppg工业俄亥俄公司 聚合聚噁唑啉
CN111448240B (zh) * 2017-12-15 2023-04-25 Ppg工业俄亥俄公司 聚合聚噁唑啉
US11802180B2 (en) 2017-12-15 2023-10-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymeric polyoxazolines
CN111041592A (zh) * 2019-11-06 2020-04-21 浙江恒澜科技有限公司 一种半芳香族聚醚酰胺弹性体纤维的制备方法
CN111041592B (zh) * 2019-11-06 2022-07-08 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种半芳香族聚醚酰胺弹性体纤维的制备方法

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