CN105295035B

CN105295035B - 一步聚合半芳香族聚酯酰胺及其合成方法

Info

Publication number: CN105295035B
Application number: CN201510890890.2A
Authority: CN
Inventors: 胡国胜; 张静婷; 王忠强; 石哲平; 师文博; 方春晖; 刘冰肖; 许和伟
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2035-12-07
Also published as: CN105295035A

Abstract

本发明涉及一种半芳香族聚酯酰胺及其合成方法。本发明的半芳香族聚酯酰胺具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100。本发明选择反应活性较高的11‑氨基十一酸、2,2'‑(1,3‑亚苯基)‑二恶唑啉作为反应原料，并且通过加入催化剂钛酸四丁酯来降低6‑己内酯与11‑氨基十一酸、2,2'‑(1,3‑亚苯基)‑二恶唑啉之间的反应活化能，从而实现一步聚合得到本发明的半芳香族聚酯酰胺。本发明的半芳香族聚酯酰胺具有较高的力学性能、玻璃化转变温度，低吸水率以及具有生物来源的特性，可应用于模塑制品和包装材料等，或作为聚酯与聚酰胺的相容剂、半芳香族聚酰胺的改性剂等。

Description

一步聚合半芳香族聚酯酰胺及其合成方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一步聚合半芳香族聚酯酰胺及其合成方法。

背景技术

聚酯酰胺是分子主链上含有酯键和酰胺键的聚合物。其中，酯键结构具有较好的抗冲击性能，较高的模量和强度，并且，酯键的存在降低了熔点，有利于在熔融状态下加工制备纤维材料和各类型材。和酯键结构相比，酰胺键结构的缺点在于其吸水率较高，易产生蠕变。但是，酰胺键的存在使聚合物具有较高的玻璃化转变温度、结晶速率，较好的耐磨性和力学性能。同时，由于氢键的存在使聚合物的分子结构呈规则排列。因此，聚酯酰胺综合了聚酯和聚酰胺的共同优点，所以在很多行业得到了广泛的应用。

根据聚酯酰胺分子结构的不同，可分为脂肪族聚酯酰胺、半芳香族聚酯酰胺以及全芳香族聚酯酰胺。目前，现有技术中对聚酯酰胺的合成做了一些研究，例如中国专利CN103172855A公开了一种以乳酸、氨基酸为原料制备脂肪族聚酯酰胺，该方法为二步法，首先第一步先通过乳酸和氨基酸单体预聚合得到乳酸-氨基酸低聚物，然后第二步在该低聚物中加入复合二元催化剂氯化亚锡(SnCl₂)和对甲苯磺酸(TSA)，聚合得到脂肪族聚酯酰胺，并且该方法还使用了有机溶剂二氯甲烷，对环境存在一定的危害性；中国专利CN103788367A公开了一种具有脂环结构的聚酯酰胺的制备方法；中国专利CN103906789A公开了一种全芳香族聚酯酰胺的制备方法；中国专利CN103881086A公开了以脂肪族尼龙盐与脂肪族二元酸缩聚制备二酰胺二酸，再与二元醇缩聚制备脂肪族交替聚酯酰胺预聚体，经二元恶唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂对预聚体扩链，制备得到可生物降解交替型聚酯酰胺，该方法实际为多步法，第一步先制备尼龙盐，第二步制备二酰胺二酸，第三步制备脂肪族交替聚酯酰胺预聚体，第四步制备可生物降解交替型聚酯酰胺；中国专利CN102906158A公开了以芳香族二羧酸、脂肪族二醇和丙氨酸制备得到半芳香族聚酯酰胺，但是该专利没有详细地公布制备工艺参数；美国专利US0065314公开了以己二酸、1,4-丁二醇、己内酰胺、己二胺为原料，在支化剂季戊四醇的作用下合成一种三嵌段可生物降解聚酯酰胺；德国专利DE4327024公开了以己二酸、1,4-丁二醇、己内酰胺或己二胺反应合成可生物降解的聚酯酰胺，该产品有良好的机械性能和生物降解性能，并以BAK为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种力学性能和玻璃化转变温度较高的，低吸水率以及具有生物来源的半芳香族聚酯酰胺，可应用于模塑制品和包装材料等，或作为聚酯与聚酰胺的相容剂、半芳香族聚酰胺的改性剂等。

为了实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种半芳香族聚酯酰胺，其具有如下式Ⅰ结构：

式Ⅰ中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100；

所述半芳香族聚酯酰胺由11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成；所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4。

在其中一些实施例中，所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.6～0.8:0.15～0.25。

在其中一些实施例中，所述半芳香族聚酯酰胺的特性粘度为0.7～1.0dL/g，玻璃化温度T_g≥80℃，熔融温度T_m为215～225℃。

本发明的另一目的是提供一种上述半芳香族聚酯酰胺的合成方法。

具体技术方案如下：

一种上述半芳香族聚酯酰胺的合成方法，包括以下步骤：

(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入钛化合物和适量的水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物处于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；

(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至240～260℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在240～260℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；

上述步骤中，所述惰性气体是氮气或氩气中的一种；所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4；所述钛化合物选自钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。

反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。

在其中一些实施例中，所述半芳香族聚酯酰胺的合成方法，包括以下步骤：

(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入钛化合物和适量的水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物处于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；

(2)在2～4小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至245～255℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1～2小时后，放气至常压，在245～255℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时，反应结束，在出料时补充氮气；

上述步骤中，所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.6～0.8:0.15～0.25；所述钛化合物为钛酸四丁酯。

在其中一些实施例中，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.1～2％；所述单体为11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。

在其中一些实施例中，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.3～1％。

本发明的半芳香族聚酯酰胺的合成原理如下：

本发明选择反应活性较高的11-氨基十一酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉作为反应原料，并且通过加入催化剂钛酸四丁酯来降低6-己内酯与11-氨基十一酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉之间的反应活化能，从而实现一步聚合得到本发明的半芳香族聚酯酰胺。

本发明所提供的半芳香族聚酯酰胺及其合成方法具有以下优点：

(1)本发明的半芳香族聚酯酰胺具有较高的力学性能和玻璃化转变温度，吸水率低，可应用于模塑制品和包装材料等，或作为聚酯与聚酰胺的相容剂、半芳香族聚酰胺的改性剂等。

(2)本发明的半芳香族聚酯酰胺的合成采用一步聚合的方法，减少了工序，缩短了流程，降低了成本，提高了生产率，并且，在聚合过程中不使用任何有机溶剂，对人体和环境没有危险性，安全性好。

(3)本发明的半芳香族聚酯酰胺的合成工艺简便，聚合过程操作方便，便于管控，能充分地达到所要求的聚合条件，方便其工业化的实现；在聚合过程中也可以加入抗氧剂、阻燃剂等，使半芳香族聚酯酰胺的物理性能更加优异。

(4)本发明的半芳香族聚酯酰胺的合成方法中所使用的11-氨基十一酸是由自然界的蓖麻油制备而得，因此，本发明制备得到半芳香族聚酯酰胺为一种生物基材料，具有绿色环保的特性。

附图说明

图1为本发明半芳香族聚酯酰胺的合成工艺流程图；

图2为本发明实施例5制备的半芳香族聚酯酰胺的非等温结晶熔融曲线图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。

本发明半芳香族聚酯酰胺的反应机理如下(合成工艺流程图请见图1)：

其中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100。

反应机理

由上述反应式可知，6-己内酯开环后其酯基、11-氨基十一酸的端氨基、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团，这三种基团可以相互反应得到本发明所述的半芳香族聚酯酰胺。

本发明实施例所使用的原料如下：

6-己内酯，选自武汉丰竹林化学科技有限公司。

11-氨基十一酸，选自太原中联泽农化工有限公司。

2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，选自南京科朗医药化工有限公司。

钛酸四丁酯，选自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1：

本实施例一种半芳香族聚酯酰胺的合成方法，包括以下步骤：

(1)将真空干燥后的1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、570.7g(5mol)6-己内酯、432.5g(2mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的2％的钛酸四丁酯(40.2g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；

(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至240℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应4小时后，放气至常压，在240℃下继续反应4小时后，恒温持续抽真空0.1小时，反应结束，在出料时补充氮气。

实施例2：

(1)将真空干燥后的1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、285.4g(2.5mol)6-己内酯、108.1g(0.5mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的0.1％的钛酸四丁酯(1.4g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；

(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至260℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5小时后，放气至常压，在260℃下继续反应0.5小时后，恒温持续抽真空2小时，反应结束，在出料时补充氮气。

实施例3：

(1)将真空干燥后的1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、342.4g(3mol)6-己内酯、162.2g(0.75mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的0.3％的钛酸四丁酯(4.5g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；

(2)在2小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至245℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应2小时后，放气至常压，在245℃下继续反应2小时后，恒温持续抽真空0.3小时，反应结束，在出料时补充氮气。

实施例4：

(1)将真空干燥后的1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、399.5g(3.5mol)6-己内酯、216.2g(1mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的0.6％的钛酸四丁酯(9.7g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；

(2)在4小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至255℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1小时后，放气至常压，在255℃下继续反应1小时后，恒温持续抽真空1小时，反应结束，在出料时补充氮气。

实施例5：

(1)将真空干燥后的1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、456.6g(4mol)6-己内酯、270.3g(1.25mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的1％的钛酸四丁酯(17.3g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；

(2)在2.5小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至250℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时后，放气至常压，在250℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气。

本实施例所得的半芳香族聚酯酰胺的非等温结晶熔融曲线图如图2所示，图中显示了该半芳香族聚酯酰胺的熔融峰的峰温(即熔融温度)为217.16℃。

以下为实施例1-5的原料组成一览表。

表1 实施例1-5的原料组成一览表

将上述实施例制备得到的半芳香族聚酯酰胺进行以下性能测试。

拉伸性能：按GB/T1040-2006标准测试，拉伸速率50mm/min。

冲击性能：按GB/T1843-2008标准测试，样条厚度为3.2mm。

吸水率：按GB/T1034-2008标准测试，试片厚度2mm。

特性粘度：按GB/T1632-2008标准测试，溶剂浓硫酸。

玻璃化转变温度：按GB/T19466.2-2004标准测试。

熔融温度：按GB/T19466.3-2004标准测试。

性能测试结果如表2所示。

表2 实施例1-5的半芳香族聚酯酰胺的性能一览表

实施例1与实施例2相比，实施例1加入的2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、钛酸四丁酯要多于实施例2的，所以实施例1的半芳香族聚酯酰胺的特性粘度要比实施例2的高。并且，实施例1加入的6-己内酯要比实施例2的多，所以实施例1的半芳香族聚酯酰胺的拉伸强度、吸水率、玻璃化转变温度、熔融温度要低于实施例2的，而其缺口冲击强度则高于实施例2的。

实施例3～5为调整6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、钛酸四丁酯的添加量，从表2中可以看出，随着6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、钛酸四丁酯的添加量增加，半芳香族聚酯酰胺的缺口冲击强度、特性粘度逐渐增加，而拉伸强度、吸水率、玻璃化转变温度、熔融温度则逐渐降低。其中，实施例5的半芳香族聚酯酰胺的综合性能最佳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种半芳香族聚酯酰胺，其特征在于，其具有如下式Ⅰ结构：

式Ⅰ中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100；

所述半芳香族聚酯酰胺由11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成；所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4；

所述半芳香族聚酯酰胺的合成方法包括以下步骤：

上述步骤中，所述惰性气体是氮气或氩气中的一种；所述钛化合物选自钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯酰胺，其特征在于，所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.6～0.8:0.15～0.25。

3.根据权利要求1或2所述的半芳香族聚酯酰胺，其特征在于，所述半芳香族聚酯酰胺的特性粘度为0.7～1.0dL/g，玻璃化温度T_g≥80℃，熔融温度T_m为215～225℃。

4.一种权利要求1～3任一项所述的半芳香族聚酯酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的半芳香族聚酯酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求4或5所述的半芳香族聚酯酰胺的合成方法，其特征在于，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.1～2％；所述单体为11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。

7.根据权利要求6所述的半芳香族聚酯酰胺的合成方法，其特征在于，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.3～1％。