CN111363144B - 一种聚酯酰胺的聚合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸/二元酸酯5‑60份、二元胺3‑50份和反应性分散介质聚酯/聚酯酰胺10‑90份；将所述聚合单体均匀分散到熔融的反应性分散介质中，发生聚合反应得到分子量合适的聚酯酰胺。能够显著提高聚酯酰胺的生产效率。

Description

一种聚酯酰胺的聚合工艺

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种聚酯酰胺的聚合工艺。

背景技术

聚酯和聚酰胺是广泛应用的工程塑料，两者各有优势。聚酰胺具有出色的机械性能，耐热性能，但是因为分子极性大，容易吸水造成尺寸稳定性差。聚酯同样具有出色的机械性能，但是耐温性能不如聚酰胺，并且由于酯键相对于酰胺键更容易水解，因此聚酯在长期潮湿环境下容易降解。酯键相对于酰胺键吸水率更低，因此聚酯比聚酰胺吸水率更低，尺寸稳定性更好。为了结合两者的优点，两者的共聚物聚酯酰胺也成为一种重要的塑料材料。

目前聚酯酰胺的连续化聚合方法通常在反应釜树脂材料中将各种单体混合，然后发生聚合反应，耗时长，且不易实现连续化生产。例如CN109957107和CN109134850都是在反应釜中制备聚酯酰胺。这类方法中酯化过程较酰胺化过程慢，影响了聚合效率，使得整个聚合时间长，并且生产不容易连续化。

发明内容

针对传统聚酯酰胺难以连续化生产，反应时间长的缺点，本发明提供了一种聚酯酰胺的聚合工艺。利用氨基和羧酸反应速率快，平衡常数高的优势，开发了一种连续化生产聚酯酰胺的方法，能够显著提高聚酯酰胺的生产效率。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种聚酯酰胺的聚合工艺，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸/二元酸酯5-60份、二元胺3-50份和反应性分散介质聚酯/聚酯酰胺10-90份；将所述聚合单体均匀分散到熔融的反应性分散介质中，发生聚合反应得到分子量合适的聚酯酰胺。

在原料中加入一定量的聚酯/聚酯酰胺树脂，作为一种反应性的分散体系能够将二元酸/二元酸酯和二元胺均匀稳定的分散于体系之中，避免加入大量的水，省去了传统的水溶液中制备尼龙盐的制备步骤。另外由于聚酯/聚酯酰胺的加入，聚合单体能够均匀的分散到聚酯/聚酯酰胺介质中，且分散体系具有了一定的熔点和粘度，能够适应螺杆挤出设备的应用，从而使得物料混合分散过程可以在螺杆挤出设备中进行，充分发挥螺杆挤出设备传热和分散效率高的优势。在物料分散的过程中，酸可能和聚合物分散介质发生部分反应，从而溶解在介质中,部分未发生反应的酸经过螺杆挤出设备的分散，也能以非常微小的颗粒分散开，从而保证了整个体系的均匀性。

本发明的原料通过重量计量或者体积计量的方式加入螺杆挤出装置熔融反应混合均匀，然后进入后续聚合装置中，完成连续化聚合反应，得到聚酯酰胺树脂。实现完全连续化生产，可以极大的提高聚酯酰胺的生产效率。

由于分散体系的粘度较传统尼龙盐的方法增大，不利于二元胺的混合，采用螺杆挤出装置的分散效率远高于反应釜搅拌，其界面更新效率可以达到釜式搅拌装置的数百倍，保证了整个体系的均匀混合。螺杆挤出装置超高的界面更新效率，其热交换效率也非常突出，可以很快的将原料从固态升温到熔融状态，也可以将反应热很快分散，防止体系中局部过热，因此利用螺杆挤出装置，连续化进行聚酯酰胺的生产能够极大的提高生产效率。

因为螺杆设备良好的密封性能和耐压性能，可以保证即使体系内温度超过了二元胺原料的沸点的情况下依然可以混合良好，不存在二元胺沸点的限制。二元酸酯较二元酸来说挥发性更高，在螺杆挤出装置中密闭混合均匀相对于反应釜来说同样具备优势。

酰胺化反应相对于酯化反应来说，速度更快，平衡常数更高，非常能够很快提高分子量。因为本发明使用了已经完成酯化反应的聚酯/聚酯酰胺原料，只在螺杆装置中进行酰胺化反应，因此相对于同时进行酯化和酰胺化反应来说效率可以大幅提高。

本发明的路线不需要专门提前制备尼龙盐，因此很方便通过几种二元酸或者二元胺混和后投料的方式来制备共聚尼龙，从而在更大的范围内调整产品的性能。甚至可以在单体中加入部分的多元酸或者多元胺，使得产品具有一定的交联度，从而提高产品的耐温性能。

以上几点因素集合起来，形成一套高效环保的聚合工艺。通过本发明实现的连续化聚酯酰胺的生产，能够极大的提高聚酯酰胺的生产效率，降低成本。

为了实现连续化生产，可以利用失重计量设备或者连续体积计量设备保证各组分加入的稳定性和连续性。部分或者全部的原料可以按照比例混合好后再计量加入。

所述的重量计量包括使用失重计量装置、液体泵计量装置，体积计量包括使用螺杆计量装置、液体泵计量装置。

本发明全部或部分的聚酯/聚酯酰胺原料从螺杆挤出装置的前端首先加入。螺杆挤出设备的各种原料的加入方式非常灵活，可以在机头同时加入，也可以把部分的原料在挤出设备的中段通过侧喂料或者液体泵入的方式加入，甚至同一种原料也可在不同位置分批加入从而进一步使得混合更加均匀。但是，为了满足螺杆挤出设备的实际需求，第一批加入体系熔融的原料中必须包括聚酯/聚酯酰胺。

聚酯/聚酯酰胺原料与酸混合后分子量会很低，可能导致粘度太低不适合双螺杆的送料，在双螺杆的后段补充点高分子量的聚酯/聚酯酰胺聚合物可以使得体系粘度变大，更适应双螺杆的挤出。

优选地，所述螺杆挤出装置的螺杆依次分为进料段、熔融分散段和聚合段，物料在所述进料段不发生熔融，所述熔融分散段的温度不低于聚酯/聚酯酰胺原料的熔点。

为了保证聚酯/聚酯酰胺原料和单体反应的速率和分散的效果，螺杆挤出设备各段温度需要有不同的设定，进料段的温度不可过高，不超过150℃分散介质的熔点，保证固体原料顺利的输送，熔融段温度要保证原料聚酯/聚酯酰胺熔融以充分分散聚合单体，温度要高于聚酯/聚酯酰胺的熔点，以保证充分的混合效果。提高聚合段的温度至最高温度不低于250℃，保证原料能在熔融状态下更好的反应和混合，提高聚合的效率。

二元酸相对于二元胺熔点更高，特别是原料中含有芳香族二元酸时分散更加困难，操作上优选地，先将二元酸和聚酯/聚酯酰胺从前端投入螺杆挤出装置，使二元酸分散到熔融的聚酯/聚酯酰胺中，形成聚酯/聚酯酰胺和二元酸的熔融混合物，再将二元胺以液态形式从熔融分散段加入螺杆挤出装置。为了避免二元胺在聚酯/聚酯酰胺尚未熔融前挥发，应从熔融分散段加入效果更佳；且二元胺熔融为液态后再加入螺杆挤出装置，更易于保证设备的密闭性。

优选地，先将聚酯/聚酯酰胺从前端投入螺杆挤出装置，再将二元酸酯和二元胺以液态形式从熔融分散段加入螺杆挤出装置。因为二元酸酯的熔点低，可以以液态形式在熔融分散段加入。如果在前端加入，需要降低进料段的温度，整个设备的利用率会低一些。

优选地，先将二元酸/二元酸酯、二元胺和聚酯发生聚合反应得到聚酯酰胺，再将聚酯酰胺进一步与所述二元酸/二元酸酯和二元胺聚合，得到酰胺比例更高的聚酯酰胺产物。聚酯的极性较低，对二元酸/二元酸酯的分散效果不是很好，将得到的聚酯酰胺与单体原料重复聚合，分批加入单体原料的方法可以制备酰胺比例更高的聚酯酰胺，熔点也更高。

通过螺杆挤出设备得到的混合体系虽然均匀性好，但是分子量还不够，需要在后续的聚合设备中进一步提高分子量来满足实际应用的需求。后续的聚合装置可以直接连接螺杆挤出装置进一步聚合，也可以连接管道式或者反应釜式的聚合装置，鉴于螺杆挤出式和管道式聚合装置连续生产效果更佳，本发明优选管道式和螺杆挤出式聚合装置来进一步提高聚合物的分子量。

本发明所述二元胺与二元酸/二元酸酯的的摩尔比例为0.4-2.5：1。为了得到分子量足够大的最终聚合物，需要保证最终聚合体系中氨基加上羟基和羧酸基官能团比例的相对平衡。本发明的原料聚酯/聚酯酰胺可以使用分子量较低的寡聚物作为原料，在寡聚物原料中的氨基加上羟基和羧基的含量比例范围可以较大，因此需要根据寡聚物原料中的氨基加羟基和羧基的比例调整酸和胺原料的比例，使得最终的整个体系中酸和氨基羟基的比例平衡，得到高分子量的产物。因此，在本发明中，三种主要原料中酸与胺的比例可以在0.4-2.5:1之间调整，从而使得本发明原料的来源更加广泛，非常初级的寡聚物，也可以作为原料来使用。此类寡聚物的端基可以以氨基和羟基为主，可以以羧基为主，也可以氨基羟基和羧基比例相当，甚至可以是含有未聚合完的羧酸或者胺类单体的初级聚合物。此时，可以通过对寡聚物的胺值羟值和酸值进行测定，从而确定原料中另外添加胺和酸的比例。整个体系中二元胺或者二元酸过量的时候，使用本发明的方法也可以制备各种不同分子量的氨基或者羧基封端的聚酯酰胺。低分子量的聚酯酰胺可以作为聚氨酯、环氧树脂、热熔胶配方中的重要组成成分。

本发明所述二元酸/二元酸酯原料中含有芳香族二元酸/酯，且芳香族二元酸/二元酸酯占总二元酸/二元酸酯原料的至少20％，相比传统方法更具优势。

芳香族二元酸是常见的用于耐高温聚合物的聚合单体，但是因为分子结构的特殊性，其溶解性和熔融的性能均远比脂肪族二酸差，因此含有芳香族二酸的聚合物的制备也比脂肪族困难。由于本发明的方法充分利用了聚合物作为分散体系的分散优势，又能够利用螺杆挤出设备混合效率高的优势，能够很好的解决芳香族二酸聚合所面临的一系列问题，特别适合于含有芳香族二酸的聚合物的制备，特别是芳香族原料比例较高的产品。

反应性分散体系聚酯/聚酯酰胺的加入对实现螺杆中反应非常关键，因为聚酯和/或聚酯酰胺的引入除了作为分散体系之外，更由于其具有一定的分子量，从而可以使得原料分散后的体系具有一定的粘度，从而更加适应螺杆挤出设备的应用。所述聚酯/聚酯酰胺占聚合原料的质量比例大于10％，否则难以适应螺杆挤出设备的应用，如果聚合单体本身熔化后粘度较小，而反应所需温度又相对较高，则此类用本发明的方法合成聚酯酰胺时，原料中聚酯/聚酯酰胺的比例优选大于30％。

本发明聚合原料中的水分含量不超过5％，避免水分的引入。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的方法利用已经完成酯化反应的聚酯作为反应原料，能够克服传统方法中酯化和酰胺化同时进行，克服了整个反应的效率被酯化反应拖慢的缺点，极大的提高聚酯酰胺的生产效率。

2、由于聚酯/聚酯酰胺树脂的加入，分散体系具有了一定的熔点和粘度，能够适应螺杆挤出设备的应用，从而使得物料混合分散过程可以在螺杆挤出设备中进行，充分发挥螺杆挤出设备传热和分散效率高的优势，实现连续生产，极大的提高生产效率。

3、本发明在螺杆挤出设备中进行物料混合分散，因为螺杆挤出装置密闭性能好，且散热迅速，适应各种沸点的二元胺，且物料加入效率高，克服了常规熔融聚酯酰胺聚合只适用于沸点较高的二元胺，且加入效率低的问题；可以只需要通过计量时改变原料的组分，就可以实现不同单体比例产品的切换，生产安排更加灵活。

4、本发明的聚酯酰胺聚合工艺以聚酯/聚酯酰胺为反应性分散介质，与二元酸或酯和二元胺单体在螺杆挤出设备中熔融聚合反应，原料连续不间断地进入螺杆挤出设备中，在物料传输的流动过程中完成聚合反应，实现了进料、反应和出料的连续性，克服了传统反应釜工艺的间歇性生产缺点，并且省去了水溶液中制备尼龙盐的步骤，避免了尼龙盐制备过程中废液的产生，是一种绿色环保的聚酯酰胺合成方法。具备生产效率高、能耗低、节能、环保的特点，易于在实际生产中大规模推广应用。

5、本发明的连续化聚酯酰胺聚合工艺避免了分批次生产造成的产品质量不稳定的问题，且不受水溶液中尼龙盐制备过程中温度、pH值等因素的影响，得到的产品具有均匀性好、质量稳定的特点。

6、本发明设备采用螺杆-管道-螺杆的生产设备，真正实现了进料、反应和出料的连续性，并且避免了螺杆挤出设备占地空间的问题。

7、芳香族二元酸的溶解性和熔融的性能均远比脂肪族二元酸差，因此含有芳香族二元酸的聚酯酰胺的制备也比脂肪族聚酯酰胺困难。由于本发明的方法充分利用了聚酯/聚酯酰胺作为分散体系的分散优势，又能够利用螺杆挤出设备混合效率高的优势，特别适合于含有芳香族二元酸的半芳香高温聚酯酰胺的制备。

8、因为螺杆挤出装置密闭性能好，且散热迅速，因此沸点较二元酸更低的二元酸酯也能够用本发明的方法通过熔融聚合制备聚酯酰胺，并且因为使用二元酸酯作为原料时，脱除的小分子醇相比水更容易在脱挥时脱出，聚合效率较二元酸作为原料时更高。

具体实施方式

为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法，并不限定本发明的保护范围。

实施例1

一种聚酯酰胺的聚合工艺，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸5份、二元胺5份和反应性分散介质聚酯90份；将所述聚合单体均匀分散到熔融的反应性分散介质中，发生聚合反应得到分子量合适的聚酯酰胺。

实施例2

一种聚酯酰胺的聚合工艺，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸酯60份、二元胺30份和反应性分散介质聚酯10份；原料通过重量计量的方式加入螺杆挤出装置熔融反应混合均匀，然后进入釜式反应装置中，完成连续化聚合反应，得到分子量合适的聚酯酰胺。

所述二元酸酯原料中含有芳香族二元酸酯，且芳香族二元酸酯占二元酸酯原料的摩尔比的60％。

聚合原料中的水分含量不超过5％。

实施例3

一种聚酯酰胺的聚合工艺，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸10份、二元胺3份和反应性分散介质聚酯酰胺15份；原料通过重量计量的方式加入螺杆挤出装置熔融反应混合均匀，然后进入后续螺杆挤出装置中，完成连续化聚合反应，再从螺杆挤出装置挤出造粒，得到分子量合适的聚酯酰胺。

所述螺杆挤出装置的螺杆依次分为进料段和熔融分散段，物料在所述进料段不发生熔融，所述熔融分散段的温度不低于聚酯酰胺原料的熔点。

先将二元酸和聚酯酰胺从前端投入螺杆挤出装置，使二元酸分散到熔融的聚酯酰胺中，形成聚酯酰胺和二元酸的熔融混合物，再将二元胺以液态形式从熔融分散段加入螺杆挤出装置。

所述二元酸原料中含有芳香族二元酸，且芳香族二元酸占二元酸/二元酸酯原料的摩尔比的50％。

聚合原料中的水分含量不超过5％。

实施例4

一种聚酯酰胺的聚合工艺，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸50份、二元胺50份和反应性分散介质聚酯和聚酯酰胺50份；原料通过体积计量的方式加入螺杆挤出装置熔融反应混合均匀，然后进入管式反应装置中，完成连续化聚合反应，再从螺杆挤出装置挤出造粒，得到分子量合适的聚酯酰胺。

所述螺杆挤出装置的螺杆依次分为进料段和熔融分散段，物料在所述进料段不发生熔融，所述熔融分散段的温度不低于聚酯和聚酯酰胺原料的熔点。

先将二元酸和部分聚酯、聚酯酰胺从前端投入螺杆挤出装置，使二元酸分散到熔融的聚酯、聚酯酰胺中，形成聚酯、聚酯酰胺和二元酸的熔融混合物，再将剩余的聚酯、聚酯酰胺从熔融分散段加入，并将二元胺以液态形式从熔融分散段加入螺杆挤出装置。

所述二元酸原料中含有芳香族二元酸，且芳香族二元酸占二元酸原料的摩尔比的20％。

实施例5

一种聚酯酰胺的聚合工艺，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸酯50份、二元胺20份和反应性分散介质聚酯30份；原料通过重量计量的方式加入螺杆挤出装置熔融反应混合均匀，然后进入反应釜中，完成连续化聚合反应，再从螺杆挤出装置挤出造粒，得到分子量合适的聚酯酰胺。

所述螺杆挤出装置的螺杆依次分为进料段和熔融分散段，物料在所述进料段不发生熔融，所述熔融分散段的温度不低于聚酯原料的熔点。

先将聚酯从前端投入螺杆挤出装置，再将二元酸酯和二元胺以液态形式从熔融分散段加入螺杆挤出装置。

所述二元酸酯原料中含有芳香族二元酸酯，且芳香族二元酸酯占二元酸酯原料的摩尔比的80％。

实施例6

一种聚酯酰胺的聚合工艺，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸45份、二元胺40份和反应性分散介质聚酯20份；聚酯原料先与部分聚合单体通过重量计量的方式加入螺杆挤出装置熔融反应混合均匀，然后进入反应釜中，完成连续化聚合反应，再从螺杆挤出装置挤出造粒，得到分子量合适的聚酯酰胺；再将聚酯酰胺进一步与余下的聚合单体聚合，得到酰胺比例更高的聚酯酰胺产物。

所述螺杆挤出装置的螺杆依次分为进料段和熔融分散段，物料在所述进料段不发生熔融，所述熔融分散段的温度不低于聚酯/聚酯酰胺的熔点。

先将二元酸和聚酯/聚酯酰胺从前端投入螺杆挤出装置，使二元酸分散到熔融的聚酯/聚酯酰胺中，形成聚酯酰胺和二元酸的熔融混合物，再将二元胺以液态形式从熔融分散段加入螺杆挤出装置。

实施例7

按重量计，将90份聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，10份对苯二甲酸在密炼机中，280℃条件下密炼15分钟，得到混合均匀的产物。该产物置于装有冷凝装置的反应釜中，抽换氮气三次后，将物料重新升温至280℃，半小时内滴加乙二胺3.6份，催化剂0.05份，抗氧剂0.1份于300℃条件下反应30分钟，然后-0.07MPa条件下继续反应15分钟出料，得到聚酯酰胺产品，熔点271℃，吸水率0.8％。

同等条件下PET原料熔点255℃，吸水率0.6％。PA66熔点265℃，吸水率2.5％。所得聚酯酰胺产品熔点271℃，较聚酯明显提高，吸水率0.8％低于熔点接近的尼龙PA66，是一种能够结合两种材料优点的聚合物材料。

实施例8

按照90：10的重量比混合PET和对苯二甲酸，通过失重计量设备从机头投入单螺杆挤出机.设置螺杆温度，进料段温度为100-220℃，熔融分散段温度250-310℃，并在熔融分散段将3.6份的乙二胺通过液体泵加入到挤出机中，熔融混合均匀后物料进入反应釜中，在300℃条件下反应0.5小时，-0.07MPa真空下再反应15分钟，经螺杆挤出造粒，得到聚酯酰胺树脂，熔点为270℃，吸水率0.8％。

本实施例相对于实施例5，螺杆挤出机可以将熔融的混合物料直接挤入反应釜中，省去了重新升温造成的能耗。并且乙二胺在螺杆挤出机中连续加入，省去了缓慢滴加的过程，节约了时间，提高了生产效率，而且反应釜也不需要冷凝装置，使得装置更加简洁。

实施例9

按照90：10的重量比混合实施例8中制备的聚酯酰胺树脂和对苯二甲酸，通过失重计量设备从机头投入单螺杆挤出机.设置螺杆温度，进料段温度为100-220℃，熔融分散段温度250-310℃，并在熔融分散段将3.6份的乙二胺通过液体泵加入到挤出机中，熔融混合均匀后物料进入反应釜中，在310℃条件下反应0.5小时，-0.06MPa真空下再反应15分钟，螺杆挤出造粒，得到聚酯酰胺树脂，熔点为278℃，吸水率0.9％。

本实施例将实施例8的聚酯酰胺产物作为原料，这样分批加入可以制备酰胺比例更高的聚酯酰胺，熔点也更高。

实施例10

按照90：20的重量比称量聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸二甲酯，将苯二甲酸二甲酯和部分聚对苯二甲酸乙二醇酯通过失重计量设备从机头投入单螺杆挤出机。设置螺杆温度，进料段温度为100-150℃，熔融分散段温度250-310℃，并在熔融分散段将余下的聚对苯二甲酸乙二醇酯和3.8份的乙二胺加入到挤出机中，之后挤出机反应段的温度保持在280-310℃，总螺杆长径比60：1，设置2个真空排气孔，挤出造粒，连续生产得到聚酯酰胺树脂，熔点为268℃，吸水率0.8％。

实施例11

按照90份聚对苯二甲酸乙二醇酯通过失重计量设备从机头投入单螺杆挤出机.设置螺杆温度，进料段温度为100-220℃，熔融分散段温度250-310℃，并在熔融分散段将20份的对苯二甲酸二甲酯和3.8份的乙二胺先后加入到挤出机中，之后挤出机反应段的温度保持在280-310℃，总螺杆长径比60：1，设置2个真空排气孔，挤出造粒，连续生产得到聚酯酰胺树脂，熔点为271℃，吸水率0.8％。

实施例12

按照90：10的重量比混合聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和对苯二甲酸，通过失重计量设备从机头投入单螺杆挤出机.设置螺杆温度，进料段温度为100-200℃，熔融分散段温度250-310℃，并在熔融分散段将7.8份的丁二胺通过液体泵加入到挤出机中，熔融混合均匀后物料进入设定温度280-310℃的管式聚合器中，螺杆挤出造粒，得到聚酯酰胺树脂，熔点为255℃，吸水率0.6％。

同等条件下PBT原料熔点238℃，吸水率0.4％。PA66熔点265℃，吸水率2.5％。所得聚酯酰胺产品熔点267℃，较聚酯明显提高，吸水率0.6％低于熔点接近的尼龙PA66，是一种能够结合两种材料优点的聚合物材料。

实施例13

按照10：40的重量比混合聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和对苯二甲酸二甲酯，通过失重计量设备从机头投入单螺杆挤出机.设置螺杆温度，进料段温度为100-150℃，熔融分散段温度250-310℃，并在熔融分散段将27份的丁二胺通过液体泵加入到挤出机中，熔融混合均匀后物料进入设定温度380-310℃的管式聚合器中，然后进入螺杆挤出机，设置2个真空排气孔，得到聚酯酰胺树脂，熔点为281℃，吸水率1.2％。

实施例14

按照80：20比例称量聚己内酯和己二酸，将己二酸和部分聚己内酯通过失重计量设备从机头投入双螺杆挤出机，设置螺杆温度，进料段温度为50-60℃，熔融分散段温度180-220℃，并在熔融分散段将余下的聚己内酯和16份己二胺加入到挤出机中，熔融混合均匀后进入设定温度为250-280摄氏度的管式聚合器中，然后进入螺杆挤出机，设置2个真空排气孔，得到聚酯酰胺树脂，熔点80℃，较聚己内酯提高20℃。

实施例15

按照90：10的重量比混合PET和间苯二甲酸，通过失重计量设备从机头投入单螺杆挤出机.设置螺杆温度，进料段温度为100-220℃，熔融分散段温度250-310℃，并在熔融分散段将3.6份的乙二胺通过液体泵加入到挤出机中，熔融混合均匀后物料进入反应釜中，在300℃条件下反应0.5小时，-0.07MPa真空下再反应15分钟，经螺杆挤出造粒，得到聚酯酰胺树脂，该树脂不结晶，玻璃化温度70℃，是一种透明树脂，吸水率0.8％。

实施例16

按照90：10的重量比混合PET和间苯二甲酸/丁二酸一比一混合物，通过失重计量设备从机头投入单螺杆挤出机.设置螺杆温度，进料段温度为100-220℃，熔融分散段温度250-310℃，并在熔融分散段将3.6份的乙二胺通过液体泵加入到挤出机中，熔融混合均匀后物料进入反应釜中，在300℃条件下反应0.5小时，-0.07MPa真空下再反应15分钟，经螺杆挤出造粒，得到聚酯酰胺树脂，该树脂不结晶，玻璃化温度62℃，是一种透明树脂，吸水率0.9％。

本发明聚酯酰胺的聚合工艺制得的树脂材料均匀性好，可使用常规的熔体输送和口模出料，料条光滑均匀，不断条，切粒后例子饱满混匀，且连续生产的产品性能稳定，产品合格率高。

本发明的制备方法可以根据需要加入聚合反应的常规抗氧剂、催化剂、增韧剂、分子量调节剂和润滑剂等某种或某几种助剂，也可以不加助剂直接完成聚合反应。本制备方法适用于各种聚酯酰胺树脂的合成，而不限于实施例中列举的种类，应用范围广。

以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，聚合原料按质量计，包括聚合单体二元酸/二元酸酯5-60份、二元胺3-50份和反应性分散介质聚酯/聚酯酰胺10-90份；将所述聚合单体均匀分散到熔融的反应性分散介质中，发生聚合反应得到分子量合适的聚酯酰胺；所述聚酯/聚酯酰胺占聚合原料的质量比例大于10%。

2.根据权利要求1所述聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，原料通过重量计量或者体积计量的方式加入螺杆挤出装置熔融反应混合均匀，然后进入后续聚合装置中，完成连续化聚合反应，得到聚酯酰胺树脂。

3.根据权利要求2所述聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，全部或部分的聚酯/聚酯酰胺原料从螺杆挤出装置的前端首先加入。

4.根据权利要求2所述聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，所述螺杆挤出装置的螺杆依次分为进料段和熔融分散段，物料在所述进料段不发生熔融，所述熔融分散段的温度不低于聚酯/聚酯酰胺原料的熔点。

5.根据权利要求4所述聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，先将二元酸和聚酯/聚酯酰胺从前端投入螺杆挤出装置，使二元酸分散到熔融的聚酯/聚酯酰胺中，形成聚酯/聚酯酰胺和二元酸的熔融混合物，再将二元胺以液态形式从熔融分散段加入螺杆挤出装置。

6.根据权利要求4所述聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，先将聚酯/聚酯酰胺从前端投入螺杆挤出装置，再将二元酸酯和二元胺以液态形式从熔融分散段加入螺杆挤出装置。

7.根据权利要求4所述聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，先将二元酸/二元酸酯、二元胺和聚酯发生聚合反应得到聚酯酰胺，再将聚酯酰胺进一步与所述二元酸/二元酸酯和二元胺聚合，得到酰胺比例更高的聚酯酰胺产物。

8.根据权利要求2所述聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，所述后续聚合装置为螺杆挤出装置、管式反应装置和釜式反应装置中的至少一种。

9.根据权利要求8所述聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，原料连续加入螺杆挤出装置后，再连续经管式反应装置和螺杆挤出装置挤出造粒。

10.根据权利要求1所述聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，所述二元胺和二元酸/二元酸酯的摩尔比在0.4-2.5：1之间。

11.根据权利要求1所述聚酯酰胺的聚合工艺，其特征在于，所述二元酸/二元酸酯原料中含有芳香族二元酸/二元酸酯，且芳香族二元酸/二元酸酯占总二元酸/二元酸酯原料的摩尔比至少20%。