CN105295035A - 一步聚合半芳香族聚酯酰胺及其合成方法 - Google Patents

一步聚合半芳香族聚酯酰胺及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种半芳香族聚酯酰胺及其合成方法。本发明的半芳香族聚酯酰胺具有式Ⅰ所示结构:式Ⅰ中,x=10~200,y=10~200,z=10~100。本发明选择反应活性较高的11-氨基十一酸、2,2ˊ-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉作为反应原料,并且通过加入催化剂钛酸四丁酯来降低6-己内酯与11-氨基十一酸、2,2ˊ-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉之间的反应活化能,从而实现一步聚合得到本发明的半芳香族聚酯酰胺。本发明的半芳香族聚酯酰胺具有较高的力学性能、玻璃化转变温度,低吸水率以及具有生物来源的特性,可应用于模塑制品和包装材料等,或作为聚酯与聚酰胺的相容剂、半芳香族聚酰胺的改性剂等。

Description

一步聚合半芳香族聚酯酰胺及其合成方法
技术领域
本发明涉及材料领域,特别是涉及一步聚合半芳香族聚酯酰胺及其合成方法。
背景技术
聚酯酰胺是分子主链上含有酯键和酰胺键的聚合物。其中,酯键结构具有较好的抗冲击性能,较高的模量和强度,并且,酯键的存在降低了熔点,有利于在熔融状态下加工制备纤维材料和各类型材。和酯键结构相比,酰胺键结构的缺点在于其吸水率较高,易产生蠕变。但是,酰胺键的存在使聚合物具有较高的玻璃化转变温度、结晶速率,较好的耐磨性和力学性能。同时,由于氢键的存在使聚合物的分子结构呈规则排列。因此,聚酯酰胺综合了聚酯和聚酰胺的共同优点,所以在很多行业得到了广泛的应用。
根据聚酯酰胺分子结构的不同,可分为脂肪族聚酯酰胺、半芳香族聚酯酰胺以及全芳香族聚酯酰胺。目前,现有技术中对聚酯酰胺的合成做了一些研究,例如中国专利CN103172855A公开了一种以乳酸、氨基酸为原料制备脂肪族聚酯酰胺,该方法为二步法,首先第一步先通过乳酸和氨基酸单体预聚合得到乳酸-氨基酸低聚物,然后第二步在该低聚物中加入复合二元催化剂氯化亚锡(SnCl2)和对甲苯磺酸(TSA),聚合得到脂肪族聚酯酰胺,并且该方法还使用了有机溶剂二氯甲烷,对环境存在一定的危害性;中国专利CN103788367A公开了一种具有脂环结构的聚酯酰胺的制备方法;中国专利CN103906789A公开了一种全芳香族聚酯酰胺的制备方法;中国专利CN103881086A公开了以脂肪族尼龙盐与脂肪族二元酸缩聚制备二酰胺二酸,再与二元醇缩聚制备脂肪族交替聚酯酰胺预聚体,经二元恶唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂对预聚体扩链,制备得到可生物降解交替型聚酯酰胺,该方法实际为多步法,第一步先制备尼龙盐,第二步制备二酰胺二酸,第三步制备脂肪族交替聚酯酰胺预聚体,第四步制备可生物降解交替型聚酯酰胺;中国专利CN102906158A公开了以芳香族二羧酸、脂肪族二醇和丙氨酸制备得到半芳香族聚酯酰胺,但是该专利没有详细地公布制备工艺参数;美国专利US0065314公开了以己二酸、1,4-丁二醇、己内酰胺、己二胺为原料,在支化剂季戊四醇的作用下合成一种三嵌段可生物降解聚酯酰胺;德国专利DE4327024公开了以己二酸、1,4-丁二醇、己内酰胺或己二胺反应合成可生物降解的聚酯酰胺,该产品有良好的机械性能和生物降解性能,并以BAK为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺。
发明内容
基于此,本发明的目的在于提供一种力学性能和玻璃化转变温度较高的,低吸水率以及具有生物来源的半芳香族聚酯酰胺,可应用于模塑制品和包装材料等,或作为聚酯与聚酰胺的相容剂、半芳香族聚酰胺的改性剂等。
为了实现上述发明目的,本发明采取了如下技术方案:
一种半芳香族聚酯酰胺,其具有如下式Ⅰ结构:
式Ⅰ中,x=10~200,y=10~200,z=10~100;
所述半芳香族聚酯酰胺由11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成;所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.5~1:0.1~0.4。
在其中一些实施例中,所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.6~0.8:0.15~0.25。
在其中一些实施例中,所述半芳香族聚酯酰胺的特性粘度为0.7~1.0dL/g,玻璃化温度Tg≥80℃,熔融温度Tm为215~225℃。
本发明的另一目的是提供一种上述半芳香族聚酯酰胺的合成方法。
具体技术方案如下:
一种上述半芳香族聚酯酰胺的合成方法,包括以下步骤:
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中,同时加入钛化合物和适量的水;然后抽真空3~10min,通惰性气体3~10min,如此循环5~10次,使反应物处于惰性气体保护下的环境中,控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1~0.5MPa;
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至240~260℃,调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0~100r/min,其中,当搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时,放气至1.6MPa,并维持压力在1.6MPa,反应0.5~4小时后,放气至常压,在240~260℃下继续反应0.5~4小时后,恒温持续抽真空0.1~2小时,反应结束,在出料时补充惰性气体;
上述步骤中,所述惰性气体是氮气或氩气中的一种;所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.5~1:0.1~0.4;所述钛化合物选自钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。
反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率;反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去,有利于聚合反应正向进行。
在其中一些实施例中,所述半芳香族聚酯酰胺的合成方法,包括以下步骤:
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中,同时加入钛化合物和适量的水;然后抽真空4~6min,通氮气4~6min,如此循环5~7次,使反应物处于氮气保护下的环境中,控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2~0.3MPa;
(2)在2~4小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至245~255℃,调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30~50r/min,其中,当搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时,放气至1.6MPa,并维持压力在1.6MPa,反应1~2小时后,放气至常压,在245~255℃下继续反应1~2小时后,恒温持续抽真空0.3~1小时,反应结束,在出料时补充氮气;
上述步骤中,所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.6~0.8:0.15~0.25;所述钛化合物为钛酸四丁酯。
在其中一些实施例中,所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.1~2%;所述单体为11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。
在其中一些实施例中,所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.3~1%。
本发明的半芳香族聚酯酰胺的合成原理如下:
本发明选择反应活性较高的11-氨基十一酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉作为反应原料,并且通过加入催化剂钛酸四丁酯来降低6-己内酯与11-氨基十一酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉之间的反应活化能,从而实现一步聚合得到本发明的半芳香族聚酯酰胺。
本发明所提供的半芳香族聚酯酰胺及其合成方法具有以下优点:
(1)本发明的半芳香族聚酯酰胺具有较高的力学性能和玻璃化转变温度,吸水率低,可应用于模塑制品和包装材料等,或作为聚酯与聚酰胺的相容剂、半芳香族聚酰胺的改性剂等。
(2)本发明的半芳香族聚酯酰胺的合成采用一步聚合的方法,减少了工序,缩短了流程,降低了成本,提高了生产率,并且,在聚合过程中不使用任何有机溶剂,对人体和环境没有危险性,安全性好。
(3)本发明的半芳香族聚酯酰胺的合成工艺简便,聚合过程操作方便,便于管控,能充分地达到所要求的聚合条件,方便其工业化的实现;在聚合过程中也可以加入抗氧剂、阻燃剂等,使半芳香族聚酯酰胺的物理性能更加优异。
(4)本发明的半芳香族聚酯酰胺的合成方法中所使用的11-氨基十一酸是由自然界的蓖麻油制备而得,因此,本发明制备得到半芳香族聚酯酰胺为一种生物基材料,具有绿色环保的特性。
附图说明
图1为本发明半芳香族聚酯酰胺的合成工艺流程图;
图2为本发明实施例5制备的半芳香族聚酯酰胺的非等温结晶熔融曲线图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能,解析本发明的优点与精神,藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明半芳香族聚酯酰胺的反应机理如下(合成工艺流程图请见图1):
其中,x=10~200,y=10~200,z=10~100。
反应机理
由上述反应式可知,6-己内酯开环后其酯基、11-氨基十一酸的端氨基、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团,这三种基团可以相互反应得到本发明所述的半芳香族聚酯酰胺。
本发明实施例所使用的原料如下:
6-己内酯,选自武汉丰竹林化学科技有限公司。
11-氨基十一酸,选自太原中联泽农化工有限公司。
2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉,选自南京科朗医药化工有限公司。
钛酸四丁酯,选自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1:
本实施例一种半芳香族聚酯酰胺的合成方法,包括以下步骤:
(1)将真空干燥后的1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、570.7g(5mol)6-己内酯、432.5g(2mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中,同时加入单体总重量的2%的钛酸四丁酯(40.2g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质;然后抽真空5min,通氮气5min,如此循环6次,使反应物存在于氮气保护下的环境中,控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa;
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至240℃,调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min,其中,当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时,放气至1.6MPa,并维持压力在1.6MPa,反应4小时后,放气至常压,在240℃下继续反应4小时后,恒温持续抽真空0.1小时,反应结束,在出料时补充氮气。
实施例2:
本实施例一种半芳香族聚酯酰胺的合成方法,包括以下步骤:
(1)将真空干燥后的1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、285.4g(2.5mol)6-己内酯、108.1g(0.5mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中,同时加入单体总重量的0.1%的钛酸四丁酯(1.4g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质;然后抽真空5min,通氮气5min,如此循环6次,使反应物存在于氮气保护下的环境中,控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa;
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至260℃,调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min,其中,当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时,放气至1.6MPa,并维持压力在1.6MPa,反应0.5小时后,放气至常压,在260℃下继续反应0.5小时后,恒温持续抽真空2小时,反应结束,在出料时补充氮气。
实施例3:
本实施例一种半芳香族聚酯酰胺的合成方法,包括以下步骤:
(1)将真空干燥后的1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、342.4g(3mol)6-己内酯、162.2g(0.75mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中,同时加入单体总重量的0.3%的钛酸四丁酯(4.5g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质;然后抽真空5min,通氮气5min,如此循环6次,使反应物存在于氮气保护下的环境中,控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa;
(2)在2小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至245℃,调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min,其中,当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时,放气至1.6MPa,并维持压力在1.6MPa,反应2小时后,放气至常压,在245℃下继续反应2小时后,恒温持续抽真空0.3小时,反应结束,在出料时补充氮气。
实施例4:
本实施例一种半芳香族聚酯酰胺的合成方法,包括以下步骤:
(1)将真空干燥后的1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、399.5g(3.5mol)6-己内酯、216.2g(1mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中,同时加入单体总重量的0.6%的钛酸四丁酯(9.7g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质;然后抽真空5min,通氮气5min,如此循环6次,使反应物存在于氮气保护下的环境中,控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa;
(2)在4小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至255℃,调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min,其中,当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时,放气至1.6MPa,并维持压力在1.6MPa,反应1小时后,放气至常压,在255℃下继续反应1小时后,恒温持续抽真空1小时,反应结束,在出料时补充氮气。
实施例5:
本实施例一种半芳香族聚酯酰胺的合成方法,包括以下步骤:
(1)将真空干燥后的1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、456.6g(4mol)6-己内酯、270.3g(1.25mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中,同时加入单体总重量的1%的钛酸四丁酯(17.3g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质;然后抽真空5min,通氮气5min,如此循环6次,使反应物存在于氮气保护下的环境中,控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa;
(2)在2.5小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至250℃,调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min,其中,当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时,放气至1.6MPa,并维持压力在1.6MPa,反应1.5小时后,放气至常压,在250℃下继续反应1.5小时后,恒温持续抽真空0.5小时,反应结束,在出料时补充氮气。
本实施例所得的半芳香族聚酯酰胺的非等温结晶熔融曲线图如图2所示,图中显示了该半芳香族聚酯酰胺的熔融峰的峰温(即熔融温度)为217.16℃。
以下为实施例1-5的原料组成一览表。
表1实施例1-5的原料组成一览表
将上述实施例制备得到的半芳香族聚酯酰胺进行以下性能测试。
拉伸性能:按GB/T1040-2006标准测试,拉伸速率50mm/min。
冲击性能:按GB/T1843-2008标准测试,样条厚度为3.2mm。
吸水率:按GB/T1034-2008标准测试,试片厚度2mm。
特性粘度:按GB/T1632-2008标准测试,溶剂浓硫酸。
玻璃化转变温度:按GB/T19466.2-2004标准测试。
熔融温度:按GB/T19466.3-2004标准测试。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-5的半芳香族聚酯酰胺的性能一览表
实施例1与实施例2相比,实施例1加入的2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、钛酸四丁酯要多于实施例2的,所以实施例1的半芳香族聚酯酰胺的特性粘度要比实施例2的高。并且,实施例1加入的6-己内酯要比实施例2的多,所以实施例1的半芳香族聚酯酰胺的拉伸强度、吸水率、玻璃化转变温度、熔融温度要低于实施例2的,而其缺口冲击强度则高于实施例2的。
实施例3~5为调整6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、钛酸四丁酯的添加量,从表2中可以看出,随着6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、钛酸四丁酯的添加量增加,半芳香族聚酯酰胺的缺口冲击强度、特性粘度逐渐增加,而拉伸强度、吸水率、玻璃化转变温度、熔融温度则逐渐降低。其中,实施例5的半芳香族聚酯酰胺的综合性能最佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种半芳香族聚酯酰胺,其特征在于,其具有如下式Ⅰ结构:
式Ⅰ中,x=10~200,y=10~200,z=10~100;
所述半芳香族聚酯酰胺由11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成;所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.5~1:0.1~0.4。
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯酰胺,其特征在于,所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.6~0.8:0.15~0.25。
3.根据权利要求1或2所述的半芳香族聚酯酰胺,其特征在于,所述半芳香族聚酯酰胺的特性粘度为0.7~1.0dL/g,玻璃化温度Tg≥80℃,熔融温度Tm为215~225℃。
4.一种权利要求1~3任一项所述的半芳香族聚酯酰胺的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中,同时加入钛化合物和适量的水;然后抽真空3~10min,通惰性气体3~10min,如此循环5~10次,使反应物处于惰性气体保护下的环境中,控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1~0.5MPa;
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至240~260℃,调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0~100r/min,其中,当搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时,放气至1.6MPa,并维持压力在1.6MPa,反应0.5~4小时后,放气至常压,在240~260℃下继续反应0.5~4小时后,恒温持续抽真空0.1~2小时,反应结束,在出料时补充惰性气体;
上述步骤中,所述惰性气体是氮气或氩气中的一种;所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.5~1:0.1~0.4;所述钛化合物选自钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的半芳香族聚酯酰胺的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中,同时加入钛化合物和适量的水;然后抽真空4~6min,通氮气4~6min,如此循环5~7次,使反应物处于氮气保护下的环境中,控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2~0.3MPa;
(2)在2~4小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至245~255℃,调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30~50r/min,其中,当搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时,放气至1.6MPa,并维持压力在1.6MPa,反应1~2小时后,放气至常压,在245~255℃下继续反应1~2小时后,恒温持续抽真空0.3~1小时,反应结束,在出料时补充氮气;
上述步骤中,所述11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.6~0.8:0.15~0.25;所述钛化合物为钛酸四丁酯。
6.根据权利要求4或5所述的半芳香族聚酯酰胺的合成方法,其特征在于,所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.1~2%;所述单体为11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。
7.根据权利要求6所述的半芳香族聚酯酰胺的合成方法,其特征在于,所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.3~1%。
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