CN102079814A

CN102079814A - 含短聚酰胺段的脂肪族聚酯酰胺的制备方法

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Publication number: CN102079814A
Application number: CN 201010597257
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 刘诗乐; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: CN102079814B

Abstract

本发明公开了含短聚酰胺段的脂肪族聚酯酰胺的制备方法，采用将环状内酰胺或氨基酸与氨基醇聚合制备聚酰胺低聚物，再与脂肪族二元酸、二元醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚体，再以二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺及二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备特性粘度在0.37～0.74dL/g间含短聚酰胺段的可生物降解聚酯酰胺。本发明具有方法简便、条件温和、高效等特点。

Description

含短聚酰胺段的脂肪族聚酯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪族聚酯酰胺的制备方法，具体涉及以脂肪族二元酸、二元醇和聚酰胺低聚物为原料的聚酯酰胺的制备方法，特别是采用缩聚、扩链两步法制备特性粘度在0.37～0.74dL/g的高分子量含短聚酰胺段的可生物降解聚酯酰胺的方法。

背景技术

聚酯酰胺(PEA)是一种新型的可生物降解高分子材料，与脂肪族聚酯相比，由于引入酰胺基团，酰胺基团间形成氢键，使聚合物具有更好的力学性能和强度，同时酯键的存在又赋予材料良好的生物降解性能，使其具有广泛的应用前景。

美国专利US 0,065,314(2005)报道了以己二酸、1，4-丁二醇、己内酰胺、己二胺为原料，在支化剂季戊四醇的作用下合成一种三嵌段可生物降解聚酯酰胺，该材料具有良好的拉伸性能、断裂伸长率及可生物降解性，但是所用的制备方法是直接熔融缩聚法，对真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。

拜尔公司专利DE 4327024(1995)、WO 9928371(1999)、WO 9935179(1999)报道了由己二酸、1，4-丁二醇、己内酰胺或己二胺反应合成可生物降解的聚酯酰胺，该产品有良好的机械性能和生物降解性能，并以BAK为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺。但此类聚酯酰胺中，酯键和酰胺键呈无规的分布，聚合物的结晶性较差或熔点较低，耐热性较差；且所用的制备方法是直接的熔融缩聚法，对真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。

国内刘孝波等(合成化学，1999，7(4)，354)以羟基乙酸与1，12-十二二胺或己二胺与己内酯反应得到两种二酰胺二醇，将这两种二酰胺二醇与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种二酰胺二醇的比例，得到一系列性能不同、降解速度各异的聚酯酰胺共聚物。但是以二元酸与二酰胺二醇缩聚，投料比不易控制，且高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配比，因此不易得到高分子量的聚合物。

中国专利CN 1,310,194A(2001)、CN 1,124,304C(2003)、CN 101,020,746A(2007)报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酯酰胺，但这种方法制备的聚酯酰胺的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的扩链制备脂肪族聚酯酰胺的方法。该方法原料便宜易得，预聚体制备简单，扩链反应温度较低，制备的聚酯酰胺具有良好的热性能和力学性能。

本发明采用扩链法制备含短聚酰胺段的脂肪族聚酯酰胺，采用聚酰胺低聚物与脂肪族二元酸、二元醇进行熔融缩聚，通过改变聚酰胺低聚物与二元酸、二元醇的比例来调节酰胺含量，制备了一系列同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚体，再以二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备特性粘度在0.37～0.74dL/g间的含短聚酰胺段的可生物降解聚酯酰胺，具体步骤如下：

1)将环状内酰胺或氨基酸∶氨基醇∶水按照摩尔比为4～15∶1∶3～16投料，加入单体总重量0.02～0.3％的亚磷酸作为催化剂和稳定剂，在氮气气氛中、于130～170℃下回流反应7～9h，然后升温至200℃，收集生成的水到理论量的60～80％，再改为减压装置，用水泵逐步减压反应2～3h，得到一端为羟基、一端为氨基的聚酰胺低聚物。

2)步骤1)中制备的聚酰胺低聚物与脂肪族二元醇及二元酸缩聚，按照最终形成聚合物中酰胺键与酯键的摩尔比为0.1～0.9∶0.9～0.1，总的二醇(聚酰胺低聚物+二元醇)与二元酸的摩尔比为1∶0.8～1.2，并加入单体总重量0.05～0.2％的亚磷酸作为稳定剂，在催化剂存在下、氮气氛中、150～220℃下常压反应，收集生成的水到理论量的60～80％，再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应2.5～4h，继续用油泵减压使真空度为1～6mmHg以下，反应3～6h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚体，其中，催化剂的用量为单体总重量的0.005～0.3％；

3)将步骤2)中制备的聚酯酰胺预聚体与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺，于180～220℃、在氮气的保护和常压下反应1h后，再于1～5mmHg下反应0.08～4.7小时，得到特性粘度为0.34～0.74dL/g的可生物降解聚酯酰胺；其中，以100重量份的聚酯酰胺预聚体计，扩链剂二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺的用量为0.6～8.3重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为2.8～9.1重量份。

其中，步骤1)中所述的聚酰胺低聚物，为具有通式(I)所示的结构：

上式中：p＝1～11，x＝4～15；R₁为-(CH₂)_n-，n＝2～10，步骤1)中所述的聚酰胺低聚物，端基为羟基和氨基。

步骤1)中所述的环状内酰胺为己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等；所述的氨基酸为甘氨酸、3-氨基丙酸、6-氨基己酸、11-氨基十一酸或12-氨基十二酸等；由内酰胺或氨基酸聚合制备的聚酰胺低聚物为聚酰胺-2、聚酰胺-3、聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-12等低聚物，端基为羟基或氨基，及少量的端羧基。

步骤1)中所述的氨基醇为氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇或氨基己醇等。

步骤2)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH₂)_nCOOH，n＝0～10，常用的为丁二酸、己二酸、癸二酸等中的一种或多种。

步骤2)中所述的脂肪族二元醇选自通式为HO(CH₂)_nOH，n＝2～6，常用的有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇等中的一种或多种。

步骤2)中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，优选用量为单体总重量的0.005～0.3％。

步骤1)和2)中加入的亚磷酸稳定剂，可防止缩聚过程中氧化反应的发生。

步骤2)中缩聚反应温度在150～220℃之间，温度过低反应速度下降；过高则预聚物颜色加深，副反应增加。

步骤3)中所述的扩链剂二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，其结构通式如(II)所示：

式中R为-(CH₂)_n-，其中n＝0～20或为苯基或吡啶基，通过邻位、间位、或对位与噁唑啉环相连；常用的脂肪族二元噁唑啉有双(2-噁唑啉)、1，1-二(2-噁唑啉)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉)丙烷、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，5-二(2-噁唑啉)戊烷、1，6-二(2-噁唑啉)己烷、1，7-二(2-噁唑啉)庚烷、1，8-二(2-噁唑啉)辛烷、1，9-二(2-噁唑啉)壬烷、1，10-二(2-噁唑啉)癸烷、1，11-二(2-噁唑啉)十一烷等；常用的芳香族二元噁唑啉包括1，2-苯基-双(2-噁唑啉)、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)，以及2，3-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，4-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，5-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，6-吡啶基-双(2-噁唑啉)或3，4-吡啶基-双(2-噁唑啉)；其中，优选1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，2-二(2-噁唑啉)乙烷或双(2-噁唑啉)。

步骤3)中所述的扩链剂二酰基双内酰胺包括脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基双内酰胺，结构通式如(III)所示：

式中，m＝3～12；R为-(CH₂)_n-，n＝0～20或苯环，通过邻位、间位、或对位与二羰基相连。

碳酰双内酰胺，结构如(IV)所示：

其中m＝3～12。

常用的脂肪族二酰基双内酰胺包括：N，N’-草酰双吡咯烷酮、N，N’-草酰双己内酰胺、N，N’-草酰双十二内酰胺、N，N’-丁二酰双吡咯烷酮、N，N’-丁二酰双己内酰胺、N，N’-丁二酰双十二内酰胺、N，N’-戊二酰双吡咯烷酮、N，N’-戊二酰双己内酰胺、N，N’-戊二酰双十二内酰胺、N，N’-己二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双己内酰胺、N，N’-己二酰双十二内酰胺、N，N’-壬二酰双吡咯烷酮、N，N’-壬二酰双己内酰胺、N，N’-壬二酰双十二内酰胺、N，N’-癸二酰双吡咯烷酮、N，N’-癸二酰双己内酰胺或N，N’-癸二酰双十一内酰胺；优选N，N’-丁二酰双己内酰胺和N，N’-己二酰双己内酰胺。

常用的N，N’-芳香族二酰基双内酰胺包括：N，N’-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’-邻苯二甲酰双己内酰胺、N，N’-邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’-间苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’-间苯二甲酰双己内酰胺、N，N’-间苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’-对苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺或N，N’-对苯二甲酰双十二内酰胺；优选N，N’-间苯二甲酰双己内酰胺和N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺。

以重量份数100份聚酯酰胺预聚体计，步骤3)的扩链反应中扩链剂二噁唑啉的最佳用量在2.8～9.1份(重量份数)之间，扩链剂二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺的用量在0.6～8.3份之间，用量过低时，扩链反应不完全，扩链效果差；过高时，成本太高，扩链效果也变差。

步骤3)中扩链反应的适宜温度为180～220℃，扩链反应温度过低，扩链剂的活性较低，扩链反应进行缓慢且效果差；温度过高，聚合物容易发生热分解、热氧化等副反应，扩链效较差，产物颜色较深。

本发明效果：

本发明通过二元酸或二元酸和二元醇与聚酰胺预聚体缩聚合成同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，之后利用其端羟基与二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺反应，利用其端羧基与二元噁唑啉反应，实现预聚物的扩链，获得高分子量的可生物降解性聚酯酰胺。预聚物的端羟基与二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺的反应表示如下：

形成的己内酰胺在真空系统内升华除去。

端羧基与二噁唑啉的反应可表示如下：

最终形成的聚酯酰胺结构如下：

n＝0～10；m＝2～6；x＝10～90mol％；y＝10～90mol％。R₁为-(CH₂)_n-，其中扩链剂在结构中所占的比例很低，可以不考虑其影响。

1)本发明所制备的预聚体，不必要求两端完全为端羟基或端羧基，通过二元噁唑啉和二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺的共同扩链，获得高分子量的聚合物，具有方法简便、条件温和、高效等特点。

2)通过调节聚酰胺低聚物与二元酸、二元醇的用量比，可以控制聚合物中酯键和酰胺键的比例，制得不同酰胺键和酯键含量的聚酯酰胺。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

本发明利用内酰胺或氨基酸等与氨基醇进行聚合制备同时带有端羟基和端氨基的聚酰胺低聚物，利用其与二元酸或二元酸和二元醇缩聚制备同时带有端羟基和端羧基的聚酯酰胺预聚体，再通过二元噁唑啉和二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺扩链剂的联合扩链，制备特性粘度在0.37～0.74dL/g之间的含短聚酰胺段的可生物降解性聚酯酰胺。

聚合物的分子量通过测定特性粘度来表征，其中酰胺含量高于30mol％的聚合物的特性粘度以间-甲酚为溶剂测定，酰胺含量低于30mol％的聚合物的特性粘度以二甲基亚砜为溶剂测定。

按照以上所述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：

1)聚酰胺低聚物(PA)的制备：以重量份数称取60.0份己内酰胺、6.5份乙醇胺、8.0份蒸馏水和0.13份亚磷酸，在氮气保护下，于150℃下回流反应7～9小时，后逐渐升温到200℃进行缩聚反应，收集生成水量的70～80％后，改用减压装置，用水泵逐步减压反应2～3小时，得到特性粘度为0.12dL/g、酸值为3.12mgKOH/g、羟值为175.31mgKOH/g的PA低聚物。

2)聚酯酰胺预聚体(PEA)的制备：以重量份数称取步骤1)制备的PA预聚物20.0份，己二酸4.7份，在氮气的保护下升温至200℃常压反应3小时，然后改用减压装置，先用水泵逐步减压反应3小时，再用油泵减压，在6mmHg减压系统内反应2小时，得到特性粘度为0.30dL/g、酸值为38.51mgKOH/g、羟值为2.69mgKOH/g的PEA预聚体。

3)以重量份数称取步骤2)制备的PEA预聚物30.0份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)1.4份、碳酰双己内酰胺0.18份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应0.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.74dL/g。

实施例2：

以重量份数称取实施例1中步骤2)制备的PEA预聚物30.0份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)1.1份、碳酰双己内酰胺0.18份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应0.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.67dL/g。

实施例3：

1)聚酯酰胺预聚体(PEA)的制备：以重量份数称取实施例1中步骤1)制备的PA预聚物20.0份，己二酸4.65份，在氮气的保护下升温至200℃常压反应3小时，然后改用减压装置，先用水泵逐步减压反应3小时，再用油泵减压，在2mmHg减压系统内反应2小时，得到特性粘度为0.22dL/g、酸值为42.25mgKOH/g、羟值为23.43mgKOH/g的PEA预聚体。

2)以重量份数称取实施例3步骤1)制备的PEA预聚物60.0份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)1.9份、碳酰双己内酰胺3.2份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应0.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.62dL/g。

实施例4：

以重量份数称取实施例3中步骤1)制备的PEA预聚物60.0份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)2.5份、碳酰双己内酰胺3.2份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应0.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.54dL/g。

实施例5：

1)聚酯酰胺预聚体(PEA)的制备：以重量份数称取实施例1中步骤1)制备的PA预聚物25.8份，己二酸172.0份，1，4-丁二醇107.3份，氯化亚锡0.15份，亚磷酸0.61份，在氮气的保护下升温至200℃常压反应4.5h，然后改用减压装置，先用水泵逐步减压反应2.5h，再用油泵减压，在2mmHg减压系统内反应2小时，得到特性粘度为0.18dL/g、酸值为14.65mgKOH/g、羟值为22.78mgKOH/g的PEA预聚体。

2)以重量份数称取实施例5中步骤1)制备的PEA预聚物40.0份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)1.1份、碳酰双己内酰胺2.0份，氯化亚锡0.08份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应3.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.36dL/g。

实施例6：

1)聚酯酰胺预聚体(PEA)的制备：以重量份数称取实施例1中步骤1)制备的PA预聚物52.2份，己二酸158.1份，1，4-丁二醇94.2份，氯化亚锡0.15份，亚磷酸0.61份，在氮气的保护下升温至200℃常压反应4.5h，然后改用减压装置，先用水泵逐步减压反应2.5h，再用油泵减压，在2mmHg减压系统内反应2小时，得到特性粘度为0.16dL/g、酸值为23.98mgKOH/g、羟值为26.70mgKOH/g的PEA预聚体。

2)以重量份数称取实施例6中步骤1)制备的PEA预聚物40.0份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)1.8份、碳酰双己内酰胺2.4份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应2.7小时，所得聚合物的特性粘度为0.37dL/g。

实施例7：

1)聚酯酰胺预聚体(PEA)的制备：以重量份数称取实施例1中步骤1)制备的PA预聚物79.2份，己二酸143.9份，1，4-丁二醇80.7份，氯化亚锡0.15份，亚磷酸0.61份，在氮气的保护下升温至200℃常压反应4.5h，然后改用减压装置，先用水泵逐步减压反应2.5h，再用油泵减压，在2mmHg减压系统内反应2小时，得到特性粘度为0.15dL/g、酸值为27.42mgKOH/g、羟值为26.87mgKOH/g的PEA预聚体。

2)以重量份数称取实施例7中步骤1)制备的PEA预聚物60.0份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)3.2份、碳酰双己内酰胺3.6份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应2小时，所得聚合物的特性粘度为0.48dL/g。

实施例8：

1)聚酯酰胺预聚体(PEA)的制备：以重量份数称取实施例1中步骤1)制备的PA预聚物135.0份，己二酸114.5份，1，4-丁二醇53.0份，氯化亚锡0.15份，亚磷酸0.61份，在氮气的保护下升温至200℃常压反应4.5h，然后改用减压装置，先用水泵逐步减压反应2.5h，再用油泵减压，在2mmHg减压系统内反应2小时，得到特性粘度为0.16dL/g、酸值为35.36mgKOH/g、羟值为34.54mgKOH/g的PEA预聚体。

2)以重量份数称取实施例8中步骤1)制备的PEA预聚物60.0份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)4.1份、碳酰双己内酰胺4.7份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应0.17小时，所得聚合物的特性粘度为0.56dL/g。

实施例9：

1)聚酯酰胺预聚体(PEA)的制备：以重量份数称取实施例1中步骤1)制备的PA预聚物164.0份，己二酸99.3份，1，4-丁二醇36.7份，氯化亚锡0.15份，亚磷酸0.60份，在氮气的保护下升温至200℃常压反应4.5h，然后改用减压装置，先用水泵逐步减压反应2.5h，再用油泵减压，在2mmHg减压系统内反应2小时，得到特性粘度为0.15dL/g、酸值为47.88mgKOH/g、羟值为37.08mgKOH/g的PEA预聚体。

2)以重量份数称取实施例9中步骤1)制备的PEA预聚物60.0份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)5.5份、碳酰双己内酰胺5.0份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应5分钟，所得聚合物的特性粘度为0.61dL/g。

Claims

1.含短聚酰胺段的脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，采用聚酰胺低聚物与脂肪族二元酸、二元醇进行熔融缩聚，通过改变聚酰胺低聚物与二元酸、二元醇的比例来调节酰胺含量，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚体，再以二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备含短聚酰胺段的可生物降解聚酯酰胺，具体包括以下步骤：

1)将环状内酰胺或氨基酸∶氨基醇∶水按照摩尔比为4～15∶1∶3～16投料，加入单体总重量0.02～0.3％的亚磷酸作为催化剂和稳定剂，在氮气气氛中、于130～170℃下回流反应7～9h，然后升温至200℃，收集生成的水到理论量的60～80％，再改为减压装置，用水泵逐步减压反应2～3h，得到一端为羟基、一端为氨基的聚酰胺低聚物；

2)步骤1)中制备的聚酰胺低聚物与脂肪族二元醇及二元酸缩聚，按照最终形成聚合物中酰胺键与酯键的摩尔比为0.1～0.9∶0.9～0.1，总的二醇与二元酸的摩尔比为1∶0.8～1.2，并加入单体总重量0.05～0.2％的亚磷酸作为稳定剂，在催化剂存在下、氮气氛中、150～220℃下常压反应，收集生成的水到理论量的60～80％，再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应2.5～4h，继续用油泵减压使真空度为1～6mmHg以下，反应3～6h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚体，其中，总的二醇为聚酰胺低聚物+二元醇，催化剂的用量为单体总重量的0.005～0.3％；

3)将步骤2)中制备的聚酯酰胺预聚体与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺，于180～220℃、在氮气的保护和常压下反应1h后，再于1～5mmHg下反应0.08～4.7小时，得到含短聚酰胺段的可生物降解聚酯酰胺；其中，以100重量份的聚酯酰胺预聚体计，扩链剂二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺的用量为0.6～8.3重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为2.8～9.1重量份；

上式中：p＝1～11，x＝4～15；R₁为-(CH₂)_n-，n＝2～10；

步骤2)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH₂)_nCOOH，n＝0～10；步

骤2)中所述的脂肪族二元醇选自通式为HO(CH₂)_nOH，n＝2～6；

式中R为-(CH₂)_n-，其中n＝0～20或为苯基或吡啶基，通过邻位、间位、或对位与噁唑啉环相连；

式中，m＝3～12；R为-(CH₂)_n-，n＝0～20或苯环，通过邻位、间位、或对位与二羰基相连；

碳酰双内酰胺，结构如(IV)所示：

其中m＝3～12。

2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的环状内酰胺优选己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺；所述的氨基酸优选甘氨酸、3-氨基丙酸、6-氨基己酸、11-氨基十一酸或12-氨基十二酸。

3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的氨基醇优选氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇或氨基己醇。

4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的催化剂优选二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合。

5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中的二元酸优选丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种或多种；脂肪族二元醇优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇中的一种或多种。

6.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，脂肪族二酰基双内酰胺优选N，N’-丁二酰双己内酰胺和N，N’-己二酰双己内酰胺，N，N’-芳香族二酰基双内酰胺优选N，N’-间苯二甲酰双己内酰胺和N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺，碳酰双内酰胺优选N，N’-碳酰双己内酰胺。

7.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的扩链剂二噁唑啉优选1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，2-二(2-噁唑啉)乙烷或双(2-噁唑啉)。