CN104558564A

CN104558564A - 一种扩链剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104558564A
Application number: CN201310499434.6A
Authority: CN
Inventors: 计文希; 邹弋; 祝桂香; 许宁; 张伟; 韩翎
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种扩链剂及其制备方法，其中，该方法包括以下步骤：（1）将式（I）所示的己内酰胺衍生物和/或其盐以及催化剂溶解在无水溶剂中，（2）将二酰卤或酸酐添加到步骤（1）所得的溶液中进行合成反应；（3）将步骤（2）合成反应后的反应液过滤、浓缩、萃取和干燥。该方法经济、简单、收率高，且将该扩链剂应用于聚酰胺和聚酯类缩聚物的扩链反应中可以用于增加聚酰胺和聚酯缩聚物产品的特性黏数，以及还可以增加产品的相对分子量和支化度；该扩链剂具有式（II）所示的结构，其中，R为-(CH₂)_n-、苯环、取代的苯环或杂环，其中，n=0-20的整数；

Description

一种扩链剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种扩链剂及其制备方法，以及该扩链剂在聚酰胺和聚酯类缩聚物的扩链反应中的应用。

背景技术

常规的缩聚反应，尤其是在聚合后期，随着体系粘度的增加，小分子（如水）的脱除变得困难，有时聚合物达不到所需要的相对分子质量。虽然使用固相聚合可以获得高相对分子质量，但操作麻烦、费时且不经济。因此，作为提高相对分子质量的重要方法之一，需要应用快捷、有效、在挤出机上数分钟内即可完成挤出的扩链反应。目前，扩链反应在高分子材料合成中的应用日趋广泛。

扩链反应往往与扩链剂相联系。扩链剂能够在短时间内增加聚合物的相对分子质量。扩链剂能够加快反应，可在挤出机上进行。扩链剂通常是一种多官能团化合物，很容易同多个聚合物链末端的基团反应。扩链反应通常是通过使用扩链剂，在短时间内通过与两个或两个以上聚合物的基团（通常在末端）相连接而增加聚合物相对分子质量的反应。扩链剂用量很少，一般加入质量分数1%左右，就可以有效的提高其特性黏度，进而增大相对分子量和支化度，以及增大熔融强度，增强产品机械性能，提高反应效率，从而改善冲击和机械性能等。

目前，常用的扩链剂包括二异氰酸酯，二恶唑啉，二环氧化合物以及二酸酐或者二酰卤等双功能团化合物。但该类扩链剂的制备方法成本高，合成方法复杂，以及收率低，目前仍然只有较少的产品在市场上得到了应用。

因此，有待于进一步研究新型的、更加经济的、高效的以及收率高的简单的制备扩链剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中制备的扩链剂成本高、合成方法复杂以及收率低的缺陷，提供一种新型的扩链剂及其制备方法，以及该扩链剂在聚酰胺或聚酯类缩聚物扩链反应中的应用。

本发明提供了一种扩链剂，其中，该扩链剂的结构如下：

其中，R为-(CH₂)_n-、苯环、取代的苯环或杂环，其中n=0-20的整数；优选地，R为-(CH₂)_n-、苯环或呋喃环，其中n为4、6或10。

本发明还提供了一种扩链剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

（1）将式（I）所示的己内酰胺衍生物和/或其盐以及催化剂溶解在无水溶剂中，

（2）将二酰卤或酸酐添加到步骤（1）所得的溶液中进行合成反应；

（3）将步骤（2）合成反应后的反应液过滤、浓缩、萃取和干燥。

本发明还提供了由上述制备方法制备的扩链剂在聚酰胺或聚酯类缩聚物的扩链反应中的应用。

根据本发明提供的一种新型的双功能团化合物扩链剂的制备方法，式（I）所示的单体具有内酰胺结构，其合成简单，收率高，是一种来源于生物基资源赖氨酸的新型己内酰胺单体，具有成本低，收率高等特点。在本发明中，使用的式（I）所示的单体作为原料合成扩链剂，不但经济、合成方法简单，而且收率高，且该扩链剂具有特定的双功能团结构的七元环，可以有效的用于聚酰胺和聚酯类缩聚物的增粘扩链反应中。其中，当将采用本发明的制备方法制备的扩链剂应用于聚酰胺或PET缩聚物的增粘扩链反应中时，每一个七元环都可以与聚酰胺的端氨基或PET的端羟基进行反应，两端的七元环都反应后就可以使得聚酰胺和聚酯分子链扩展；除了七元环参与开环之外，七元环的开环产物还重新产生一个端氨基，端氨基也可以继续参与反应，从而形成交联或者支化。因此，采用本发明的制备方法制备的扩链剂不但可以用于增加聚酰胺或聚酯类缩聚物产品的特性黏数，而且还可以增加产品的相对分子量和支化度。另外，还具有反应速度快，适用性强，不需要增加设备等优点。

本发明的扩链剂可以用于聚酰胺或聚酯产品的扩链反应。本发明提供的扩链剂可以用于聚酰胺产品，可以使用的聚酰胺产品范围包括但不限于尼龙6，尼龙66，尼龙46，尼龙1010等。本发明提供的扩链剂可以用于的聚酯包括聚乳酸，聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚对苯二甲酸丁二酯（PBT），聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）等。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种扩链剂，其中，该扩链剂的结构如下：

其中，R可以为-(CH₂)_n-、苯环、取代的苯环或杂环，其中n=0-20的整数；优选地，R为-(CH₂)_n-、苯环或呋喃环，其中n为4、6或10。

本发明还提供了一种扩链剂的制备方法，其中，该方法还可以包括以下步骤：

根据本发明，在步骤（1）中，式（I）所示的己内酰胺衍生物的盐没有具体限定，可以是式（I）所示的己内酰胺衍生物的有机酸盐中的任意一种或多种；优选地，式（I）所示的己内酰胺衍生物的盐可以是盐酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的一种或多种；更优选地，式（I）所示的己内酰胺衍生物的盐可以是盐酸盐或碳酸盐。

根据本发明，在步骤（1）中，优选情况下，还可以将式（I）所示的己内酰胺衍生物或式（I）所示的己内酰胺衍生物的盐和催化剂一起溶解在无水溶剂中。在本发明，所述催化剂可以为三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基氨基吡啶、吡啶和哌嗪中的一种或多种；优选地，所述催化剂可以为三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基氨基吡啶和吡啶中的一种或多种；更优选地，所述催化剂可以为三乙胺、三甲胺和N,N-二甲基氨基吡啶中的一种或多种。

根据本发明，在步骤（1）中，所述无水溶剂可以是将氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二氯乙烷、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或丁酮经无水处理后得到的无水溶剂中的一种或多种；优选的，所述无水溶剂可以是将丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮经无水处理后得到的无水溶剂中的一种或多种；更优选地，所述无水溶剂可以是将丙酮、氯仿和四氢呋喃经无水处理后得到的无水溶剂中的一种或多种。在本发明中，无水处理没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的将各种有机溶剂进行无水处理的方法。

根据本发明，其中，在步骤（1）中，所述溶解的条件可以包括：温度为-10℃至30℃；优选地，温度为-4℃至10℃。

根据本发明，在步骤（1）中，式（I）所示的己内酰胺衍生物和/或其盐、催化剂和溶剂的用量的质量比可以为1：0.1-3：5-100；优选地，式（I）所示的己内酰胺衍生物和/或其盐、催化剂和溶剂的用量的质量比可以为1：0.2-2：10-50。

根据本发明，在步骤（2）中，所述二酰卤可以为乙二酰氯（草酰氯）、己二酰氯、癸二酰氯、对苯二甲酰氯、乙二酰溴（草酰溴）和己二酰溴中的一种或多种；优选地，所述二酰卤可以为乙二酰氯（草酰氯）、己二酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。

根据本发明，在步骤（2）中，所述合成反应的条件可以包括：温度为-10℃至30℃，时间为2-12小时；优选地，温度为-10℃至10℃，时间为5-7小时；更优选地，温度为0至4℃，时间为6小时。

根据本发明，在步骤（1）的溶剂以及步骤（2）的合成反应均优选在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体没有具体限定，优选地，所述惰性气体为氮气。

根据本发明，在步骤（2）中，所述二酰卤的用量可以为式（I）所示的己内酰胺衍生物和/或其盐的0.3-0.7倍，优选地，所述二酰卤的用量可以为式（I）所示的己内酰胺衍生物和/或其盐的0.45-0.55倍；更优选地，所述二酰卤的用量可以为式（I）所示的己内酰胺衍生物和/或其盐的0.48-0.52倍。

根据本发明，将步骤（2）进行合成反应后的反应液过滤、浓缩、萃取和干燥。其中，过滤、浓缩、萃取和干燥都是本领域技术人员所公知的方法，例如，过滤可以采用重力过滤、加压过滤和真空过滤中的一种或多种；浓缩没有具体限定，优选地，浓缩之后的反应液质量为浓缩前的8%-12%，更优选的，浓缩之后的反应液质量为浓缩前的10%；萃取可以采用水、盐水和碱液中的一种或多种，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种或多种，优选地，先采用氯仿将浓缩后的反应液溶解，然后再使用水萃取，萃取的次数没有具体限定，优选地多次萃取以除去未反应物，更优选地三次萃取以除去未反应物；所述干燥可以采用无水氯化钙，无水硫酸钠等。

本发明还提供了上述任意一项所述的方法制备的扩链剂在聚酰胺或聚酯类缩聚物的扩链反应中的应用。

本专利发明的扩链剂可以用于聚酰胺或聚酯产品的扩链反应。本发明提供的扩链剂可以用于聚酰胺产品，可以使用的聚酰胺产品范围包括但不限于尼龙6，尼龙66，尼龙46，尼龙1010等。本发明提供的扩链剂可以用于的聚酯包括聚乳酸，聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚对苯二甲酸丁二酯（PBT），聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）等。

根据本发明，在采用本发明的制备方法制备的扩链剂具有特定的双功能团结构的七元环，当将该扩链剂用于聚酰胺和聚酯类缩聚物的增粘扩链反应中，其中每一个七元环都可以与聚酰胺的端氨基或PET的端羟基进行反应，两端的七元环都反应后就可以使得聚酰胺和聚酯分子链扩展；除了七元环参与开环之外，七元环的开环产物还重新产生一个端氨基，端氨基也可以继续参与反应，从而形成交联或支化。因此，从反应机理可以得出，当扩链剂用量较大的情况下，将有较多的七元环没有参加反应，相对分子量并不会得到较大的提高，或者增加反应时间，七元环开环产生的端胺基会形成交联结构，影响聚合物的加工性能。因此，只有当扩链剂的使用量适当，并选择适当的扩链时间，才可能尽可能地消耗聚酰胺的端氨基或聚酯的端羟基，才能最大可能性的提高产物的相对分子量。

因此，本发明的发明人经过大量的科学实验，确定出：相对于100重量份的聚酰胺和聚酯类缩聚物，所述扩链剂的用量可以为0.1-3重量份，优选为0.3-1.5重量份，更优选为0.5-1重量份；扩链反应的条件可以包括：依据聚合物的熔点和扩链剂的活性，温度为190-290℃，时间为2-15min；优选地，温度为220-270℃，时间为4-10min；更有效地，温度为230-250℃，时间为4-6min。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，特性黏数通过以下的方法进行测试：

特性黏数测试

将PET样品溶解苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷按照质量比为3:2配成的0.005g/mL的混合溶液中。在（25±0.05）℃条件下，利用乌氏黏度计测定。根据测量所得的流出时间与溶剂的流出时间计算特性黏数。其中，所用的公式为：

[η] = \frac{η_{sp} / C}{1 + 0.275 η_{sp}}

其中，式中C为聚合物溶液浓度，η_sp为增比黏度，[η]为特性黏数。

在以下实施例和对比例中，原料PET为自制，特性黏数为0.87dl/g；式（I）所示的己内酰胺衍生物及其盐均购自Aldrich公司;草酰氯、N,N-二甲基氨基吡啶\对苯二甲酰氯、三甲胺、三乙胺、己二酰氯、四氢呋喃、丙酮、氯仿、购自北京国药集团试剂有限公司

实施例1

在500ml的三口瓶中，将12.7克（0.1mol）式（I）所示的己内酰胺衍生物溶于150克丙酮中，加入10.1克三乙胺，并将溶液降至0℃，通高纯氮气30分钟。

在氮气保护条件下，将6.3克（0.05mol）乙二酰氯（草酰氯）添加到上述所得的混合溶液中后缓慢升温至25℃，继续反应6小时终止反应。

将上述合成反应的反应液中的不溶物过滤后浓缩，且使浓缩之后的反应液质量为浓缩前的10%，加入50ml氯仿，溶解，使用100ml去离子水萃取三次以除去未反应物。有机相经过干燥后得到除去溶剂得到白色固体产物15.0克，收率为96%。

实施例2

在500ml的三口瓶中，将16.4克式（I）所示的己内酰胺衍生物的盐酸盐溶于200克氯仿中，加入20克N,N-二甲基氨基吡啶，并将溶液降至4℃，通高纯氮气20分钟。

在氮气保护条件下，将9.5克（0.48mol）克对苯二甲酰氯添加到上述所得的混合溶液中后缓慢升温至27摄氏度，继续反应5小时终止反应。

将上述合成反应的反应液中的不溶物过滤后浓缩，且使浓缩之后的反应液质量为浓缩前的10%，加入50ml氯仿，溶解，使用100ml10%氢氧化钠水溶液萃取三次后使用100ml去离子水萃取三次以除去未反应物。有机相经过干燥后得到除去溶剂得到白色固体产物17.2克，收率为95%。

实验实施例1

将原料PET在120度，真空干燥箱中干燥6h，然后取200克加入1.0克实施例1制备的扩链剂，均匀混合后用反应挤出机组进行熔融挤出。反应挤出机的各段温度分别为240℃（加料段）、255℃、250℃、230℃（机头），螺杆转速为55r/min，缩聚段的真空度为0.095-0.1MPa之间。得到的PET由粘度法测量得到的特性黏数如表1所示。

实验实施例2

按照与实验实施例1相同的方法应用本发明的扩链剂，所不同之处在于，加入的是0.3克实施例2制备的扩链剂。得到的PET由粘度法测量得到的特性黏数如表1所示。

实验实施例3

按照与实验实施例1相同的方法应用本发明的扩链剂，所不同之处在于，加入的是0.5克实施例1制备的扩链剂。得到的PET由粘度法测量得到的特性黏数如表1所示。

实验实施例4

按照与实验实施例1相同的方法应用本发明的扩链剂，所不同之处在于，，加入的是2.5克实施例1制备的扩链剂。得到的PET由粘度法测量得到的特性黏数如表1所示。

对比例1

按照与实验实施例1相同的方法，所不同之处在于，没有添加本发明的扩链剂而是加入1.0克甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），得到的PET由粘度法测量得到的特性黏数如表1所示。

对比例2

按照与实验实施例3相同的方法，所不同之处在于，没有添加本发明的扩链剂而是加入0.5克二恶唑啉，得到的PET由粘度法测量得到的特性黏数如表1所示。

表1

	扩链剂种类	扩链剂用量（重量百分比）	特性黏数
				实验实施例1	实施例1	1.0	1.27
实验实施例2	实施例2	0.3	1.02
				实验实施例3	实施例1	0.5	1.03

实验实施例4	实施例1	2.5	1.34
				对比例1	TDI	1.0	0.92
对比例2	TDI	0.5	0.90

实验实施例5

原料尼龙6为自制，特性黏数1.90dl/g。将原料尼龙在100℃，真空干燥箱中干燥6h，然后取200克加入1.0克实施例1制备的扩链剂，均匀混合后用反应挤出机组进行熔融挤出。反应挤出机的各段温度分别为240℃（加料段）、260℃、255℃、235℃（机头），螺杆转速为55r/min，缩聚段的真空度为0.095-0.1MPa之间。得到的尼龙由粘度法测量得到的特性黏数为2.30dl/g。

从表1中的数据可以看出，使用本发明的制备方法制备的扩链剂，能够增加聚酯类PET缩聚物的特性黏数，进而能够增加PET缩聚物的相对分子量以及支化度；以及在实验实施例5中，使用本发明的制备方法制备的扩链剂在聚酰胺类尼龙6的扩链反应中，也能够增加聚酰胺类尼龙6的特性黏数。另外，在将采用本发明的制备方法制备的扩链剂应用于聚酰胺和聚酯类缩聚物的扩链反应中，还具有反应速度快，适用性强，不需要增加设备等优点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种扩链剂，其特征在于，该扩链剂的结构如下：

2.一种扩链剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1）中，式（I）所示的己内酰胺衍生物的盐是盐酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述催化剂为三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基氨基吡啶、吡啶和哌嗪中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述无水溶剂是将氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二氯乙烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或丁酮经无水处理后得到的无水溶剂中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述溶解的条件包括：温度为-10℃至30℃，优选地，温度为-4℃至10℃。

7.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1）中，式（I）所示的己内酰胺衍生物和/或其盐、催化剂和无水溶剂的用量的质量比为1：0.1-3：5-100。

8.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述二酰卤为乙二酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、对苯二甲酰氯、乙二酰溴和己二酰溴中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述合成反应的条件包括：温度为-10℃至30℃，时间为2-12小时。

10.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述二酰卤的用量为式（I）所示的己内酰胺衍生物和/或其盐的0.3-0.7倍。

11.根据权利1-10中任意一项所述的扩链剂在聚酰胺或聚聚酯类缩聚物的扩链反应中的应用。