CN103819581B - 一种生物可降解大分子碳化二亚胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物可降解大分子碳化二亚胺及其制备方法，包括以下步骤：将低分子量壳聚糖溶于醋酸乙醇溶液中，加热至一定温度溶解后，加入少量三乙胺调节至弱碱性，再加入一定量硫异氰酸酯，充分反应后，过滤得到中间产物，用次氯酸钠氧化，即得到生物可降解大分子碳化二亚胺。本发明具有原料来源广，制备方法简单，分子量控制方便以及良好的生物可降解性等优点，是一种极具应用前景的绿色环保大分子碳化二亚胺类抗水解剂。

Description

一种生物可降解大分子碳化二亚胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化二亚胺及其制备方法，尤其涉及一种生物可降解大分子碳化二亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等材料由于具有优异的物理机械性能而被广泛应用于许多领域。然而上述材料的分子链中含有极易水解的酯键、氨酯键、碳酸酯键、酰胺键等，在比较严苛的条件下使用，会由于水解作用导致材料分子链断裂，进而导致力学性能等下降，严重影响材料的使用寿命和可靠性，因此阻止和减缓水解作用具有重要的现实意义。

碳化二亚胺类化合物具有-N＝C＝N-结构，可以和多种含有活泼氢的化合物进行加成反应。此类化合物常被用作化学反应的脱水剂，聚酯、聚氨酯材料的水解稳定剂，环氧树脂及涂料工业的胶黏剂等。作为一种性能优异的抗水解剂，碳化二亚胺不仅适用于聚酯、聚氨酯弹性体，还可以用于聚酯纤维、热塑性聚氨酯等。此外，聚合型碳化二亚胺还可以起到聚合物断链“再植”的作用，受到许多学者的青睐。

碳化二亚胺类化合物主要可以分为单碳化二亚胺和聚碳化二亚胺。其中，单碳化二亚胺作为一类最早开发研究的碳化二亚胺类化物，虽然表现出良好的抗水解效果，但由于其分子量较小，热稳定性较差，在加工使用过程中会部分分解以及影响基体材料的流体稳定性。聚碳化二亚胺在一定程度上解决了单碳化二亚胺存在的缺陷。

本发明以可完全生物降解的壳聚糖为原料，制备出一种大分子聚碳化二亚胺。该大分子碳化二亚胺具有原料来源广，制备方法简单的优点，同时具有高分子量及高反应活性，而且能够生物降解，是一种极具应用前景的高效抗水解剂，尤其拓展了碳化二亚胺在生物降解塑料领域的应用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种生物可降解大分子碳化二亚胺。

本发明的目的之二在于提供该大分子碳化二亚胺的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种上述生物可降解大分子碳化二亚胺是采用硫脲法进行制备，具体步骤如下：

(1)将一定量壳聚糖和醋酸乙醇溶液混合均匀，并加热到一定温度溶解后，滴入少量三乙胺调节体系至弱碱性，然后加入一定量苯硫异氰酸酯、2,6-二异丙基苯硫异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯硫异氰酸酯、2,6-二叔丁基苯硫异氰酸酯或2,4,6-三叔丁基苯硫异氰酸酯，加热反应一段时间后，经过滤、洗涤、干燥后得到产物A；

(2)将步骤(1)中所得产物A和有机溶剂混合均匀后，加入一定量次氯酸钠溶液，一定温度下加热反应，反应完毕后，经过滤、洗涤、干燥后，得产物B，即一种生物可降解大分子碳化二亚胺。

其中R代表苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基或2,4,6-三叔丁基苯基。

壳聚糖，优选数均分子量为500-4000，硫异氰酸酯优选苯硫异氰酸酯、2,6-二异丙基苯硫异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯硫异氰酸酯、2,6-二叔丁基苯硫异氰酸酯、2,4,6-三叔丁基苯硫异氰酸酯，有机溶剂优选三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氯化碳。

本发明旨在以可完全生物降解的壳聚糖为基础原料，与硫异氰酸酯反应得到硫脲后经氧化反应制备出一种兼具生物降解性和良好抗水解性能的碳化二亚胺化合物。通过改变壳聚糖的分子量、硫异氰酸酯的种类，制备出一系列不同结构和性能的碳化二亚胺化合物，进而适用于不同的应用领域。本发明所提供的碳化二亚胺化合物具有原料来源广，制备方法简单的优点，同时具有高的分子量以及较高的反应活性，且能够生物降解，是一种极具应用前景绿色环保高效抗水解剂，尤其在生物降解塑料领域。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明所提供的生物可降解碳化二亚胺及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受实施例的限制。

实施例一：

1)取一带有磁子的圆底烧瓶置于油浴中，加入20g数均分子量500的壳聚糖，加入150g 0.5％的醋酸乙醇溶液，混合均匀并溶解后，加入少量三乙胺调节体系pH值至8-9，然后加入18.4g苯硫异氰酸酯,升温至80℃，回流反应12小时，经过滤、洗涤、干燥后即得产物A1；

2)将10g步骤1)中所得产物A1溶于100g甲苯，然后加入30g次氯酸钠溶液，升温至60℃，回流反应4h，用布氏漏斗过滤，将所得滤液蒸干后，即得产物B1，一种大分子生物可降解碳化二亚胺。

实施例二：

1)取一带有磁子的圆底烧瓶置于油浴中，加入20g数均分子量2000的壳聚糖，加入150g 0.5％的醋酸乙醇溶液，混合均匀并溶解后，加入少量三乙胺调节体系pH值至8-9，然后加入18.4g苯硫异氰酸酯,升温至80℃，回流反应12小时，经过滤、洗涤、干燥后即得产物A2；

2)将10g步骤1)中所得产物A2溶于100g甲苯，然后加入30g次氯酸钠溶液，升温至60℃，回流反应4h，用布氏漏斗过滤，将所得滤液蒸干后，即得产物B2，一种大分子生物可降解碳化二亚胺。

实施例三：

1)取一带有磁子的圆底烧瓶置于油浴中，加入20g数均分子量4000的壳聚糖，加入150g 0.5％的醋酸乙醇溶液，混合均匀并溶解后，加入少量三乙胺调节体系pH值至8-9，然后加入18.4g苯硫异氰酸酯,升温至80℃，回流反应12小时，经过滤、洗涤、干燥后即得产物A3；

2)将10g步骤1)中所得产物A3溶于100g甲苯，然后加入30g次氯酸钠溶液，升温至60℃，回流反应4h，用布氏漏斗过滤，将所得滤液蒸干后，即得产物B3，一种大分子生物可降解碳化二亚胺。

实施例四：

1)取一带有磁子的圆底烧瓶置于油浴中，加入20g数均分子量500的壳聚糖，加入150g 0.5％的醋酸乙醇溶液，混合均匀并溶解后，加入少量三乙胺调节体系pH值至8-9，然后加入29.8g 2,6-二异丙基苯硫异氰酸酯,升温至80℃，回流反应12小时，经过滤、洗涤、干燥后即得产物A4；

2)将10g步骤1)中所得产物A4溶于100g甲苯，然后加入30g次氯酸钠溶液，升温至60℃，回流反应4h，用布氏漏斗过滤，将所得滤液蒸干后，即得产物B4，一种大分子生物可降解碳化二亚胺。

实施例五：

1)取一带有磁子的圆底烧瓶置于油浴中，加入20g数均分子量500的壳聚糖，加入150g 0.5％的醋酸乙醇溶液，混合均匀并溶解后，加入少量三乙胺调节体系pH值至8-9，然后加入35.5g 2,4,6-三异丙基苯硫异氰酸酯,升温至80℃，回流反应12小时，经过滤、洗涤、干燥后即得产物A5；

2)将10g步骤1)中所得产物A4溶于100g甲苯，然后加入30g次氯酸钠溶液，升温至60℃，回流反应4h，用布氏漏斗过滤，将所得滤液蒸干后，即得产物B5，一种大分子生物可降解碳化二亚胺。

实施例六：

1)取一带有磁子的圆底烧瓶置于油浴中，加入20g数均分子量500的壳聚糖，加入150g 0.5％的醋酸乙醇溶液，混合均匀并溶解后，加入少量三乙胺调节体系pH值至8-9，然后加入33.6g 2,6-二叔丁基苯硫异氰酸酯,升温至80℃，回流反应12小时，经过滤、洗涤、干燥后即得产物A6；

2)将10g步骤1)中所得产物A6溶于100g甲苯，然后加入30g次氯酸钠溶液，升温至60℃，回流反应4h，用布氏漏斗过滤，将所得滤液蒸干后，即得产物B6，一种大分子生物可降解碳化二亚胺。

实施例七：

1)取一带有磁子的圆底烧瓶置于油浴中，加入20g数均分子量500的壳聚糖，加入150g 0.5％的醋酸乙醇溶液，混合均匀并溶解后，加入少量三乙胺调节体系pH值至8-9，然后加入41.2g 2,4,6-三叔丁基苯硫异氰酸酯,升温至80℃，回流反应12小时，经过滤、洗涤、干燥后即得产物A7；

2)将10g步骤1)中所得产物A4溶于100g甲苯，然后加入30g次氯酸钠溶液，升温至60℃，回流反应4h，用布氏漏斗过滤，将所得滤液蒸干后，即得产物B7，一种大分子生物可降解碳化二亚胺。

将实施例一中所得产物B1以2％的含量加入聚对苯二甲酸乙二醇酯中，经双螺杆共混挤出和注塑成型制备出标准拉伸样条(ISO标准)，将标准样条与不添加产物B1的对比样条一同放入老化箱中(121℃，100Kpa)老化，每24h取样一次。老化不同时间后样条的拉伸强度如表1所示。

表1 样条老化试验拉伸强度

从表1中可以看到，不添加产物B1的对比样条拉伸强度下降明显，在老化48h后拉伸，强度几乎降为0，而添加产物B1的标准样条经过96h老化后拉伸强度保持率为59％。

Claims (7)

1.一种生物可降解大分子碳化二亚胺，由壳聚糖为原料制备得到，其结构式如下：

其中R代表苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基或2,4,6-三叔丁基苯基。

2.一种制备如权利要求1所述的生物可降解大分子碳化二亚胺的方法，包括以下步骤：

(1)将一定量壳聚糖和醋酸乙醇溶液混合均匀，并加热到一定温度溶解后，滴入少量三乙胺调节体系至弱碱性，然后加入一定量苯硫异氰酸酯、2,6-二异丙基苯硫异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯硫异氰酸酯、2,6-二叔丁基苯硫异氰酸酯或2,4,6-三叔丁基苯硫异氰酸酯，加热反应一段时间后，经过滤、洗涤、干燥后得到产物A；

(2)将步骤(1)中所得产物A和有机溶剂混合均匀后，加入一定量次氯酸钠溶液，一定温度下加热反应，反应完毕后，经过滤、洗涤、干燥后，得产物B，即一种生物可降解大分子碳化二亚胺。

3.根据权利要求2所述的制备生物可降解大分子碳化二亚胺的方法，其特征在于：所述壳聚糖数均分子量为500～4000。

4.根据权利要求2所述的制备生物可降解大分子碳化二亚胺的方法，其特征在于：所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或四氯化碳。

5.根据权利要求2所述的制备生物可降解大分子碳化二亚胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应温度为60～90℃，反应时间为12～24小时。

6.根据权利要求2所述的制备生物可降解大分子碳化二亚胺的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应温度为45～75℃，反应时间为2～6小时。

7.根据权利要求2所述的制备生物可降解大分子碳化二亚胺的方法，其特征在于：所述醋酸乙醇溶液浓度为0.2～2％。